CN101903449B - 含有位阻胺的阻燃剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使聚合物基材阻燃的新方法,其中加入少量但足够量的至少一种位阻N-烷氧基胺(NOR)、至少一种次磷酸(膦酸)的金属盐和至少一种有机卤素阻燃剂的协同混合物。本发明的另一个方面是阻燃剂组合物本身以及聚合物。本发明还涉及聚合物制品(例如模塑品、膜、纤维等),它们对光、热和氧稳定,并通过引入至少一种位阻N-烷氧基胺(NOR)、至少一种次磷酸(膦酸)的金属盐和至少一种有机卤素阻燃剂而成为阻燃性的。
Description
本发明涉及一种使聚合物基材阻燃的新方法,其中加入少量但足够量的至少一种位阻N-烷氧基胺(NOR)、至少一种次磷酸(膦酸)的金属盐和至少一种有机卤素阻燃剂的协同混合物。本发明的另一个方面是阻燃剂组合物本身以及聚合物。本发明还涉及聚合物制品(例如模塑品、膜、纤维等),它们对光、热和氧稳定,并通过引入至少一种位阻N-烷氧基胺(NOR)、至少一种次磷酸(膦酸)的金属盐和至少一种有机卤素阻燃剂而成为阻燃性的。
与常规体系例如溴化阻燃剂与氧化锑的组合相比,协同阻燃剂混合物以非常低的载荷达到了所需的阻燃性(例如UL94-V评级)。当将本发明组合物加入常规阻燃剂中时,需要达到特定水平阻燃性的总量得到显著降低。结果,机械性能和长期稳定性提高。本发明的添加剂混合物尤其用于聚烯烃应用。
已经尝试用新添加剂或添加剂组合物来改进阻燃性。美国专利5,393,812描述了聚烯烃组合物,其通过添加卤化烃基磷酸酯或膦酸酯而成为阻燃性的,并且用烷氧基胺官能位阻胺来对紫外光的降解稳定。EP-A-792911建议使用烷氧基胺官能位阻胺来改进聚烯烃的阻燃性能。WO99/00450公开了烷氧基胺官能位阻胺单独作为阻燃剂时的活性。
但是,仍然需要具有改进的性能并能用于不同聚合物基材中的阻燃剂体系。尤其增加的安全规定和法律活动是公知的阻燃剂体系不再能满足所有必要需求的原因。出于环境原因以及由于在与火焰相关的烟密度方面更好的性能,不含卤素或卤素含量降低的阻燃剂配料是优选的。改进的热稳定性和较低的腐蚀行为是不含卤素或卤素含量降低的阻燃剂溶液的其它益处。
与先前描述的位阻胺和溴化阻燃剂的协同混合物(例如WO04/035673)相比,其中仅仅能降低或消除氧化锑的量,本发明的协同混合物在非常低的浓度下操作并且允许降低或消除氧化锑的含量和溴化阻燃剂的含量。
惊奇地发现,当使用位阻N-烷氧基胺、次磷酸的金属盐和有机卤素阻燃剂的协同混合物时,获得了具有优异阻燃性的聚合物。此外,燃烧时间和在应用火焰期间的燃烧滴留得到显著降低。
通过使用这些新的阻燃剂组合物,含卤素的阻燃剂、锑化合物和填料可以得到大幅度降低或被代替。
本发明的一个方面是一种组合物,其含有:
a)热塑性或弹性体聚合物;
b)至少一种位阻N-烷氧基胺;
c)至少一种次磷酸的金属盐;和
d)至少一种溴化阻燃剂。
合适的热塑性或弹性体聚合物如下所述。
1.单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基-戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃的聚合物,例如环戊烯或降冰片烯,聚乙烯(任选可以被交联),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW),高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,即在前段中所列举的单烯烃的聚合物,优选聚乙烯和聚丙烯,可以通过不同的方法制备,尤其通过以下方法制备:
a)自由基聚合(一般在高压和高温下进行)
b)催化聚合,使用一般含有一种或多于一种元素周期表IVb、Vb、VIb或VIII族的金属的催化剂。这些金属通常具有一种或多于一种的配体,通常是氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基化物、烯基化物和/或芳基化物,它们可以是π-或σ-配位的。这些金属配合物可以是游离形式或固体在基材上,通常固定在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以是能溶于或不溶于聚合介质中。催化剂可以本身在聚合中使用,或可以使用其它活化剂,一般是金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基氧丙环,所述金属是元素周期表Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可以方便地用其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系一般称为Phillips、Standard OilIndiana,Ziegler(-Natta),TNZ(DuPont)、金属茂或单点催化剂(SSC)。
2.在1)中所述聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物,聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE),以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间或与其它乙烯基单体之间的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,线性低密度聚乙烯(LDPE)和它们与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物,丙烯/丁-1-烯共聚物,丙烯/异丁烯共聚物,乙烯/丁-1-烯共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烷共聚物,乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯,如COC),乙烯/1-烯烃共聚物,其中1-烯烃一般是原地产生的;丙烯/丁二烯共聚物,异丁烯/异戊二烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烯共聚物,乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物以及它们的盐(离聚物),以及乙烯与丙烯和二烯例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物;以及这些共聚物彼此之间和与上述1)中所述聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物,LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/EAA,以及交替或无规的聚亚烷基/一氧化碳共聚物,以及它们与其它聚合物的混合物,例如聚酰胺。
4.烃树脂(例如C5-C9),包括其氢化改性形式(例如增粘剂)和聚亚烷基与淀粉的混合物。
1.)-4.)中的均聚物和共聚物可以具有任何立体结构,包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立构;其中优选无规立构聚合物。立体嵌段聚合物也包括在内。
5.聚苯乙烯,聚(p-甲基苯乙烯),聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物,包括苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯的所有异构体,尤其是对-乙烯基甲苯,乙基苯的所有异构体,丙基苯乙烯,乙烯基联苯,乙烯基萘,以及乙烯基蒽,以及它们的混合物。均聚物和共聚物可以具有任何立体结构,包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立构;其中优选无规立构聚合物。立体嵌段聚合物也包括在内。
6a.包括上述乙烯基芳族单体和选自以下的共聚单体的共聚物:乙烯,丙烯,二烯,腈,酸,马来酸酐,马来酰亚胺,乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物以及它们的混合物,例如苯乙烯/丁二烯,苯乙烯/丙烯腈,苯乙烯/乙烯(三元共聚物),苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/马来酸酐,苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲基酯;高抗冲强度的苯乙烯共聚物与其它聚合物的混合物,例如聚丙烯酸酯,二烯聚合物,或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物;以及苯乙烯的嵌段共聚物,例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯,苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯,苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或者苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.衍生自在6)中所述聚合物的氢化的氢化芳族聚合物,尤其包括通过氢化无规立构聚苯乙烯制备的聚环己基乙烯(PCHE),通常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
6c.衍生自在6a)中所述聚合物的氢化反应的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可以具有任何立体结构,包括间规立构、等规立构、半等规立构或无规立构;其中优选无规立构聚合物。立体嵌段聚合物也包括在内。
7.乙烯基芳族单体的接枝共聚物,例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯,例如苯乙烯在聚丁二烯上的接枝共聚物,苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的接枝共聚物;苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上的接枝共聚物;苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上的接枝共聚物;苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的接枝共聚物,苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物,以及它们与6)中所述共聚物的混合物,例如公知为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物例如聚氯丁二烯、氯化橡胶,异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶),氯化或磺基氯化的聚乙烯,乙烯和氯化乙烯的共聚物,表氯醇均聚物和共聚物,尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯,聚偏氟二烯,它们的共聚物,例如氯乙烯/偏二氯乙烯,氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α,β-不饱和酸和其衍生物的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酰胺和聚丙烯腈,用丙烯酸丁酯进行冲击改性。
10.在9)中所述单体彼此之间或与其它不饱和单体之间的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物,丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇或胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物,例如聚乙烯基醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯基酯、聚苯甲酸乙烯基酯、聚马来酸乙烯基酯、聚乙烯基丁缩醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺;以及它们与1)中所述烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物,例如聚亚烷基二醇,聚氧化乙烯,聚氧化丙烯,或它们与双缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛,例如聚甲醛,以及含有环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚,以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯以及脂族或芳族多异氰酸酯及其前体的聚氨酯。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4,聚酰胺6,聚酰胺6/6,6/10,6/9,6/12,4/6,12/12,聚酰胺11,聚酰胺12,来自间二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺;从六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸并且在存在或不存在作为改性剂的弹性体情况下制备的聚酰胺,例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺;以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚体或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物;或与聚醚的共聚物,例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺,以及在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应内酯的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘甲酸亚烷基酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯,以及衍生自羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯,以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.上述聚合物的共混物(聚合共混物),例如PP/EPDM,聚酰胺/EPDM或ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS,PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸酯,POM/热塑性PUR,PC/热塑性PUR,POM/丙烯酸酯,POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA 6.6和共聚物,PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO,PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
例如热塑性聚合物或弹性体聚合物是聚烯烃或弹性体改性的聚烯烃(TPOs)。特别合适的是聚丙烯以及聚丙烯的(共)聚合物。
优选的是这样的组合物,其中热塑性或弹性体聚合物是聚烯烃或聚烯烃的共聚物。
一个具体实施方案是这样的组合物,其中位阻烷氧基胺含有式(I)的结构元素:
其中
G1和G2独立地是1-8个碳原子的烷基,或一起是五亚甲基,
Z1和Z2各自是甲基,或Z1和Z2一起形成连接结构部分,所述连接结构部分可以另外被酯、醚、酰胺、氨基、羧基或氨基甲酸酯基团取代,和
E是1-18个碳原子的烷氧基、5-12个碳原子的环烷氧基或7-15个碳原子的芳氧基,或E是基团-O-C(O)-C1-C18烷基或-O-T-(OH)b,
T是1-18个碳原子的直链或支链亚烷基,5-18个碳原子的亚环烷基,5-18个碳原子的亚环烯基;1-4个碳原子的直链或支链亚烷基,所述亚烷基被苯基取代或被已被一个或两个具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基取代;
b是1、2或3,前提是b不能超过T中的碳原子数目,并且当b是2或3时,每个羟基与T的不同碳原子连接。
E是例如烷氧基、环烷氧基或芳氧基。例如E是甲氧基、丙氧基、环己氧基或辛氧基。
在本发明的另一个实施方案中,E是基团-O-C(O)-C1-C18烷基,例如-O-C(O)-CH3。
优选的是这样的组合物,其中位阻烷氧基胺含有式(Ia)的结构元素:
其中G1、G2和E具有权利要求3中的定义,G3是氢或甲基,
*是化合价。
例如E是1-18个碳原子的烷氧基、环己氧基或-O-T-(OH)b,其中b是1,T是C2-C8亚烷基或亚环己基。
作为组分(i)的位阻稳定剂是例如式A-R:
其中E是1-18个碳原子的烷氧基,5-12个碳原子的环烷氧基或7-15个碳原子的芳氧基,或E是-O-T-(OH)b,
T是1-18个碳原子的直链或支链亚烷基,5-18个碳原子的亚环烷基,5-18个碳原子的亚环烯基;1-4个碳原子的直链或支链亚烷基,此亚烷基被苯基取代或被已被一个或两个具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基取代;
b是1、2或3,前提是b不能超过T中的碳原子数目,并且当b是2或3时,每个羟基与T的不同碳原子连接;
R是氢或甲基,
m是1-4,
当m是1时,
R2是氢,C1-C18烷基或任选被一个或多个氧原子间隔的所述烷基,C2-C12链烯基,C6-C10芳基,C7-C18芳烷基,缩水甘油基,脂族、脂环族或芳族羧酸的单价酰基,或氨基甲酸,例如具有2-18个碳原子的脂族羧酸、具有5-12个碳原子的脂环族羧酸或具有7-15个碳原子的芳族羧酸的酰基,或
其中x是0或1,
其中y是2-4;
当m是2时,
R2是C1-C12亚烷基,C4-C12亚烯基,亚二甲苯基,脂族、脂环族、芳脂族或芳族二羧酸或二氨基甲酸的二价酰基,例如具有2-18个碳原子的脂族二羧酸、具有8-14个碳原子的脂环族或芳族二羧酸或具有8-14个碳原子的脂族、脂环族或芳族二氨基甲酸的酰基;
其中D1和D2独立地是氢,含有最多8个碳原子的烷基,芳基或芳烷基,包括3,5-二叔丁基-4-羟基苄基;D3是氢,或含有最多18个碳原子的烷基或链烯基,d是0-20;
当m是3时,R2是脂族、不饱和脂族、脂环族或芳族三羧酸的三价酰基;
当m是4时,R2是饱和或不饱和脂族或芳族四羧酸的四价酰基,包括1,2,3,4-丁四羧酸,1,2,3,4-丁-2-烯四羧酸以及1,2,3,5-和1,2,4,5-戊烷四羧酸。
p是1、2或3,
R3是氢,C1-C12烷基,C5-C7环烷基,C7-C9芳烷基,C2-C18烷酰基,C3-C5烯酰基或苯甲酰基;
当p是1时,
R4是氢,C1-C18烷基,C5-C7环烷基,C2-C8链烯基,未取代的或被氰基、羰基或碳酰胺基取代,芳基,芳烷基,或是缩水甘油基,式-CH2-CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基团,其中Z是氢、甲基或苯基;或下式的基团:
其中h是0或1,
当p是1时,R3和R4一起可以是4-6个碳原子的亚烷基,或2-氧-多亚烷基,或脂族或芳族的1,2-或1,3-二羧酸的环酰基,
当p是2时,
R4是直接键或是C1-C12亚烷基,C6-C12亚芳基,亚二甲苯基,基团-CH2CH(OH)-CH2或基团-CH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-,其中X是C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基;或前提是R3不是烷酰基、烯酰基或苯甲酰基,R4也可以是脂族、脂环族或芳族二羧酸或二氨基甲酸的二价酰基,或可以是基团-CO-;或
R4是:
其中T8和T9独立地是氢,1-18个碳原子的烷基,或T8和T9一起是4-6个碳原子的亚烷基或3-氧杂五亚甲基,例如T8和T9一起是3-氧杂五亚甲基;
当p是3时,
R4是2,4,6-三嗪基,
n是1或2,
当n是1时,
R5和R′5独立地是C1-C12烷基,C2-C12链烯基,C7-C12芳烷基,或R5也是氢,或R5和R′5一起是C2-C8亚烷基或羟基亚烷基或C4-C24酰氧基亚烷基;
当n是2时,
R5和R′5一起是(-CH2)2C(CH2-)2;
R6是氢,C1-C12烷基,烯丙基,苄基,缩水甘油基或C2-C6烷氧基烷基;
当n是1时,
R7是氢,C1-C12烷基,C3-C5链烯基,C7-C9芳烷基,C5-C7环烷基,C2-C4羟基烷基,C2-C6烷氧基烷基,C6-C10芳基,缩水甘油基,式-(CH2)t-COO-Q的基团或式-(CH2)t-O-CO-Q的基团,其中t是1或2,以及Q是C1-C4烷基或苯基;或
当n是2时,
R7是C2-C12亚烷基,C6-C12亚芳基,基团-CH2CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-,其中X是C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基,或基团-CH2CH(OZ′)CH2-(OCH2-CH(OZ′)CH2)2-,其中Z′是氢、C1-C18烷基、烯丙基、苄基、C2-C12烷酰基或苯甲酰基;
Q1是-N(R8)-或-O-;E7是C1-C3亚烷基,基团-CH2-CH(R9)-O-,其中R9是氢、甲基或苯基,基团-(CH2)3-NH-或直接键;
R10是氢或C1-C18烷基,R8是氢,C1-C18烷基,C5-C7环烷基,C7-C12芳烷基,氰基乙基,C6-C10芳基,基团-CH2-CH(R9)-OH,其中R9具有上述含义;下式基团:
或下式基团
其中G4是C2-C6亚烷基或C6-C12亚芳基;或R8是基团-E7-CO-NH-CH2-OR10;
式F表示聚合物的重复结构单元,其中T3是亚乙基或1,2-亚丙基,重复结构单元衍生自与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的α-烯烃共聚物;例如乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物,其中k是2-100;
T4具有当p是1或2时的与R4相同的含义,
T5是甲基,
T6是甲基或乙基,或者T5和T6一起是四亚乙基或五亚乙基,例如T5和T6各自是甲基,
M和Y独立地是亚甲基或羰基,并且当n是2时,T4是亚乙基;
T7与R7相同,并且当n是2时,T7例如是八亚乙基,
T10和T11独立地是2-12个碳原子的亚烷基,或T11是:
T12是哌嗪基,
其中R11与R3相同,或也是:
a、b和c独立地是2或3,f是0或1,例如a和c各自是3,b是2,f是1;和
e是2、3或4,例如4;
T13与R2相同,前提是当n是1时,T13不是氢;
E1和E2是不同的,各自是-CO-或-N(E5)-,其中E5是氢、C1-C12烷基或C4-C24烷氧基羰基烷基,例如E1是-CO-,E2是-N(E5)-,
E3是氢,1-30个碳原子的烷基,苯基,萘基,被氯或被1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述萘基,或7-12个碳原子的苯基烷基,或被1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基烷基,
E4是氢,1-30个碳原子的烷基,苯基,萘基,或7-12个碳原子的苯基烷基,或
E3和E4一起是4-17个碳原子的聚亚甲基,被最多4个具有1-4个碳原子的烷基例如甲基取代的所述聚亚甲基,
E6是脂族或芳族的四价基团,
当m是1时,式(N)的R2是如前所定义的;
G1是直接键、C1-C12亚烷基,亚苯基或-NH-G′-NH,其中G′是C1-C12亚烷基;或
其中位阻胺化合物是式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X或XI的化合物:
其中
E1、E2、E3和E4独立地是1-4个碳原子的烷基,或E1和E2独立地是1-4个碳原子的烷基,并且E3和E4一起是五亚甲基,或E1和E2以及E3和E4各自一起是五亚甲基,
R1是1-18个碳原子的烷基,5-12个碳原子的环烷基,7-12个碳原子的双环或三环烃基,7-15个碳原子的苯基烷基,6-10个碳原子的芳基,或被1-3个具有1-8个碳原子的烷基取代的所述芳基,
R2是氢,或1-12个碳原子的直链或支链烷基,
R3是1-8个碳原子的亚烷基,或R3是-CO-、-CO-R4-、-CONR2-,或-CO-NR2-R4-,
R4是1-8个碳原子的亚烷基,
R5是氢,1-12个碳原子的直链或支链烷基,或
或当R4是亚乙基时,两个R5甲基取代基可以被直接键连接,使得三嗪桥接基团-N(R5)-R4-N(R5)-是哌嗪-1,4-二基结构部分,
R6是2-8个碳原子的亚烷基,或R6是:
前提是当R6是上述结构时,Y不是-OH,
A是-O-或-NR7-,其中R7是氢、1-12个碳原子的直链或支链烷基,或R7是:
T是苯氧基,被1-2个具有1-4个碳原子的烷基取代的苯氧基,1-8个碳原子的烷氧基,或-N(R2)2,前提是R2不是氢,或T是:
X是-NH2,-NCO,-OH,-O-缩水甘油基,或-NHNH2,和
Y是-OH,-NH2,-NHR2其中R2不是氢;或Y是-NCO,-COOH,环氧乙烷基,-O-缩水甘油基,或-Si(OR2)3;或组合R3-Y-是-CH2CH(OH)R2,其中R2是烷基或被1-4个氧原子间隔的所述烷基,或R3-Y-是-CH2OR2;
或
其中位阻胺化合物是N,N′,N′″-三{2,4-二[(1-烃氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)烷基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3′-亚乙基二亚氨基二丙基胺;N,N′,N″-三{2,4-二[(1-烃氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)烷基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3′-亚乙基二亚氨基二丙基胺,以及由式I、II、IIA和III描述的桥接衍生物:
R1NH-CH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4 (I)
T-E1-T1 (II)
T-E1 (IIA)
G-E1-G1-E1-G2 (III)
其中在式I的四胺中,
R1和R2是s-三嗪结构部分E;并且R3和R4之一是s-三嗪结构部分E,其它R3或R4是氢,
E是:
R是甲基、丙基、环己基或辛基,例如环己基,
R5是1-12个碳原子的烷基,例如正丁基,
其中在式II或IIA的化合物中,当R是丙基、环己基或辛基时,
T和T1各自是被上式I中定义的R1-R4取代的四胺,其中
(1)在每种四胺中的s-三嗪结构部分E之一被基团E1代替,这形成了在两种四胺T和T1之间的桥,
E1是
或
(2)基团E1可以具有与式IIA中的相同四胺T中的两个端部,其中四胺的E结构部分中的两个被一个E1基团代替,或
(3)四胺T的所有三个s-三嗪取代基可以是E1,使得一个E1连接T和T1,第二个E1在四胺T中具有两个端部,
L是丙二基、环己烷二基或辛烷二基;
其中在式III的化合物中,
G、G1和G2各自是被上式I中定义的R1-R4取代的四胺,不同的是G和G2各自具有一个被E1代替的s-三嗪结构部分E,G1具有两个被E1代替的s-三嗪结构部分E,使得在G和G1之间有一个桥,并在G1和G2之间有第2个桥;
此混合物是通过使2-4当量的2,4-二[(1-烃氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与1当量的N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺反应制备的;
或位阻胺是式IIIb的化合物:
其中n在1-15的范围内;
R12是C2-C12亚烷基,C4-C12亚烯基,C5-C7亚环烷基,C5-C7亚环烷基-二(C1-C4亚烷基),C1-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基),亚苯基二(C1-C4亚烷基),或被1,4-哌嗪二基、-O-或>N-X1间隔的C4-C12亚烷基,其中X1是C1-C12酰基或(C1-C12烷氧基)羰基,或具有下述R14的定义之一,但不是氢;或R12是式(Ib′)或(Ic′)的基团;
其中X2是C1-C18烷基;C5-C12环烷基,其是未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代;苯基,其是未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代;C7-C9苯基烷基,其是未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代;和
基团X3彼此独立地是C2-C12亚烷基;
R13、R14和R15是相同或不同的,是氢,C1-C18烷基;C5-C12环烷基,其是未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代;C3-C18链烯基;苯基,其是未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代;C7-C9苯基烷基,其是未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代;四氢糠基,或
C2-C4烷基,其在2、3或4位上被-OH、C1-C8烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基或式(Ie′)的基团取代:
其中Y是-O-,-CH2-,-CH2CH2-或>N-CH3,
或-N(R14)(R15)另外是式(Ie′)的基团;
基团A彼此独立地是-OR13,-N(R14)(R15)或式(IIId)的基团;
X是-O-或>N-R16;
R16是氢,C1-C18烷基,C3-C18链烯基;C5-C12环烷基,其是未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代;C7-C9苯基烷基,其是未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代;四氢糠基,式(IIIf)的基团:
或C2-C4烷基,其在2、3或4位上被-OH、C1-C8烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基或式(Ie′)的基团取代;
R11具有R16的定义之一,和
基团B彼此独立地具有对于A给出的定义之一。
烷基是直链或支化的,并且是例如甲基,乙基,正丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正己基,正辛基,2-乙基己基,正壬基,正癸基,正十一烷基,正十二烷基,正十三烷基,正十四烷基,正十六烷基,或正十八烷基。
环烷基包括环戊基和环己基;典型的环烯基包括环己烯基;而典型的芳烷基包括苄基,α-甲基-苄基,α,α-二甲基苄基或苯乙基。
烷氧基和环烷氧基包括相应的烷基和环烷基。
如果R2是羧酸的单价酰基,则其是例如乙酸、硬脂酸、水杨酸、苯甲酸或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰基。
如果R2是二羧酸的二价酰基,则其是例如草酸、己二酸、琥珀酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸二丁基丙二酸、二苄基丙二酸或丁基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-丙二酸的酰基,或双环庚二羧酸的酰基,其中琥珀酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯是具体例子。
如果R2是二氨基甲酸的二价酰基,则其是例如六亚甲基二氨基甲酸或2,4-甲苯二氨基甲酸的酰基。
位阻N-烷氧基胺化合物是本领域公知的,也称为N-烷氧基位阻胺和NOR位阻胺或NOR位阻胺光稳定剂或NOR HALS。
它们公开在例如美国专利Nos.5,004,770,5,204,473,5,096,950,5,300,544,5,112,890,5,124,378,5,145,893,5,216,156,5,844,026,6,117,995,6,271,377,以及美国申请Ser.Nos.09/505,529(2000年2月17日递交),09/794,710(2001年2月27日递交),09/714,717(2000年11月16日递交),09/502,239(1999年12月3日递交),和60/312,517(2001年8月15日递交)。将这些专利和申请的公开内容引入本文供参考。
上述引用的美国专利No.6,271,377和美国申请Ser.Nos.09/505,529(2000年2月17日递交)和09/794,710(2001年2月27日递交)公开了位阻羟基烷氧基胺稳定剂。位阻羟基烷氧基胺稳定剂也称为N-羟基烷氧基位阻胺或NORol HALS。
典型的结构如下:
当基团E 是-O-C(O)-C1-C18烷基时,这些化合物是羟基胺酯。
羟基胺酯的制备例如公开在以下美国专利中:No.4,590,231,5,300,647,4,831,134,5,204,473,5,004,770,5,096,950,5,021,478,5118,736,5,021,480,5,015,683,5,021,481,5,019,613,5,021,486,5,021,483,5,145,893,5,286,865,5,359,069,4,983,737,5,047,489,5,077,340,5,021,577,5,189,086,5,015,682,5,015,678,5,051,511,5,140,081,5,204,422,5,026,750,5,185,448,5,180,829,5,262,538,5,371,125,5,216,156,5,300,544。
羟基胺与合适的酸衍生物反应,形成最终的羟基胺酯。这些酯化方法是公知的,并公开在化学文献中。
特别合适的化合物的制备描述在国际专利申请WO 01/90113中。
合适的作为组分(b)的N-烷氧基胺包括例如:
1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶;
二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;
2,4-二[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟基乙基氨基-s-三嗪;
二(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯;
2,4-二[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪;
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶;
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶;
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;
二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;
二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯;
2,4-二{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪;
2,4-二[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物;
2,4-二[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟基乙基氨基-s-三嗪;
低聚化合物,其是4,4′-六亚甲基二(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和2,4-二氯-6-[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的被2-氯-4,6-二(二丁基氨基)-s-三嗪封端的缩合产物;和
下式的化合物:
其中n是1-15。此化合物公开在美国专利6,117,995的实施例2中。
上述化合物是部分商品,并按以下商品名销售:FLAMESTAB NOR116(RTM),TINUVIN NOR 371(RTM),IRGAETEC CR 76(RTM),来自Ciba Inc。
优选,次磷酸的金属盐是式(X):
例如,Metn+是Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ti4+或Al3+。
上述次磷酸盐是部分可商购的。
金属盐的优选粒径是D50<50μm且最大粒子<100μm,更优选D50<15μm且最大粒子≤30μm。优选没有结晶水。
例如,溴化阻燃剂选自下组:
多溴化二苯醚,
十溴二苯基氧化物,
溴化烃基磷酸酯或膦酸酯,
三[3-溴-2,2-二(溴甲基)丙基]磷酸酯,
三(三溴新戊基)磷酸酯
三(2,3-二溴丙基)磷酸酯
四溴邻苯二甲酸,
四溴双酚A的二(2,3-二溴丙基醚),
溴化环氧树脂,
亚乙基-二(四溴邻苯二甲酰亚胺),
八溴二苯基醚,
十溴二苯基醚,
1,2-二(三溴苯氧基)乙烷,
六溴环十二烷,
溴化二苯基乙烷,
四溴-双酚A,
四溴双酚A-二(二溴丙基)醚,
亚乙基二-(二溴-降冰片烷二碳酰亚胺),
三-(2,3-二溴丙基)-异氰脲酸酯,
亚乙基-二-四溴邻苯二甲酰亚胺,和
蜜胺氢溴化物。
这些化合物是在本领域大部分公知和商购的,例如参见PlasticsAdditives Handbook,H.Zweifel编辑,第5版,Hanser Publ.,Munich 2001,第681-698页。
特别优选的溴化阻燃剂是:蜜胺氢溴化物,十溴二苯基醚,三(三溴新戊基)磷酸酯,溴化二苯基乙烷,六溴环十二烷,四溴双酚A-二(二溴丙基)醚。
优选的是这样的组合物,其中N-烷氧基胺的存在量是0.02-1重量%,基于热塑性或弹性体聚合物的重量计;次磷酸金属盐的存在量是0.1-9重量%,基于热塑性或弹性体聚合物的重量计;有机溴阻燃剂的存在量是0.1-9重量%,基于热塑性或弹性体聚合物的重量计。
例如,次磷酸金属盐:有机溴化阻燃剂之间的比率是1∶5至20∶1;次磷酸金属盐:N-烷氧基胺之间的比率是2∶1至100∶1;有机溴化阻燃剂:N-烷氧基胺之间的比率是5∶1至100∶1。
所述组合物可以另外含有选自下组的添加剂:UV吸收剂,位阻光稳定剂,酚类抗氧化剂,亚磷酸酯或亚膦酸酯,以及苯并呋喃酮或吲哚满酮。
合适的添加剂如下所述。
1.抗氧化剂
1.1.烷基化单酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚,2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚,2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚,2,6-二环戊基-4-甲基苯酚,2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基-苯酚,2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚,2,4,6-三环己基苯酚,2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚,在侧链中直链或支化的壬基苯酚,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一-1′-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七c-1′-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三-1′-基)苯酚,以及它们的混合物。
1.2.烷基硫甲基苯酚,例如2,4-二辛基硫甲基-6-叔丁基苯酚,2,4-二辛基硫甲基-6-甲基苯酚,2,4-二辛基硫甲基-6-乙基苯酚,2,6-二-十二烷基硫甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌和烷基化氢醌,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚,2,5-二叔丁基氢醌,2,5-二叔戊基氢醌,2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚,2,6-二叔丁基氢醌,2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚,3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯,二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚,例如α-生育酚,β-生育酚,γ-生育酚,δ-生育酚以及它们的混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫代二苯醚,例如2,2′-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2′-硫代二(4-辛基苯酚),4,4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚),4,4′-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚),4,4′-硫代二(3,6-二仲戊基苯酚),4,4′-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫。
1.6.亚烷基双酚,例如2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚),2,2′-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚],2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚),2,2′-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚),2,2′-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯酚),2,2′-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯酚),2,2′-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚),2,2′-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚],2,2′-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚],4,4′-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚),4,4′-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚),1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚,1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷,乙二醇二[3,3-二(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯],二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯,二[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯,1,1-二-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷,2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(5-叔丁基-4-羟基2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷,1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物,例如3,5,3′,5′-四-叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚,十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯,十三烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯,三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺,二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯,二(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)硫,异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
1.8.羟基苄基化丙二酸酯,例如双十八烷基-2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯,双-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯,双-十二烷基巯基乙基-2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯,二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
1.9.芳族羟基苄基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯,1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如2,4-二(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪,2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯,1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯,例如二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯,二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯,双十八烷基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯,双十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙基酯的钙盐。
1.12.酰基氨基苯酚,例如4-羟基-N-月桂酰苯胺,4-羟基-N-硬脂酰苯胺,N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛基酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇形成的酯,醇是例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N′-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇形成的 酯,醇是例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N′-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷;3,9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇形成的酯,醇是例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N′-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇形成的酯,醇是例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N′-二(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺,N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二酰胺,N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼,N,N′-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(Nau-gardXL-1,由Uniroyal提供)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)
1.19.胺类抗氧化剂,例如N,N′-二-异丙基-p-苯二胺,N,N′-二-仲丁基-p-苯二胺,N,N′-二(1,4-二甲基戊基)-p-苯二胺,N,N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)-p-苯二胺,N,N′-二(1-甲基庚基)-p-苯二胺,N,N′-二环己基-p-苯二胺,N,N′-二苯基-p-苯二胺,N,N′-二(2-萘基)-p-苯二胺,N-异丙基-N′-苯基-p-苯二胺,N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-p-苯二胺,N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-p-苯二胺,N-环己基-N′-苯基-p-苯二胺,4-(p-甲苯氨磺酰基)二苯基胺,N,N′-二甲基-N,N′-二-仲-丁基-p-苯二胺,二苯基胺,N-烯丙基二苯基胺,4-异丙氧基二苯基胺,N-苯基-1-萘基胺,N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺,N-苯基-2-萘基胺,辛基化二苯基胺,例如p,p′-二叔辛基二苯基胺,4-正丁基氨基苯酚,4-丁酰基氨基苯酚,4-壬酰基氨基苯酚,4-十二碳酰基氨基苯酚,4-十八烷酰基氨基苯酚,二(4-甲氧基苯基)胺,2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚,2,4′-二氨基二苯基甲烷,4,4′-二氨基二苯基甲烷,N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷,1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷,1,2-二(苯基氨基)丙烷,(o-甲苯基)双胍,二[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺,叔辛基化N-苯基-1-萘基胺,单-和二-烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物,单-和二-烷基化壬基二苯基胺的混合物,单-和二-烷基化十二烷基二苯基胺的混合物,单-和二-烷基化异丙基/异己基二苯基胺的混合物,单-和二-烷基化叔丁基二苯基胺的混合物,2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪,吩噻嗪,单-和二-烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物,单-和二-烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物,N-烯丙基吩噻嗪,N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2′-羟基苯基)苯并三唑,例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑,2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(3′,5′-二-(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑,2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑,2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑,2,2′-亚甲基-二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;其中R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基,2-[2′-羟基-3′-(α,α-二甲基苄基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑;2-[2′-羟基-3′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5′-(α,α-二甲基苄基)-苯基]苯并三唑。
2.2.2-羟基二苯酮,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2′,4′-三羟基和2′-羟基-4,4′-二甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代的苯甲酸的酯,例如4-叔丁基-苯基水杨酸酯,水杨酸苯基酯,水杨酸辛基苯基酯,二苯甲酰基间苯二酚,二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚,苯甲酰基间苯二酚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙基酯,α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛基酯,α-碳甲氧基肉桂酸甲基酯,α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸甲基酯,α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸丁基酯,α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸甲基酯,N-(β-碳甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚,新戊基四(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯)。
2.5.镍化合物,例如2,2′-硫代-二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物,例如1∶1或1∶2配合物,含有或不含额外的配体,例如正丁基胺,三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸镍,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯的镍盐,例如甲基或乙基酯,酮基肟的镍配合物,例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷的酮基肟的镍配合物,1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物,含有或不含额外的配体。
2.6.位阻胺,例如二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯,二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯,1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物,N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合物,三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯,四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯,1,1′-(1,2-乙烷二基)-二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-n-丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯,3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯,二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯,N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合物,2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物,2-氯-4,6-二-(4-n-丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物,8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,4-十六烷氧基-和4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物,1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS Reg.No.[136504-96-6]);1,6-己二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁基胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CASReg.No.[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-n-十二烷基琥珀酰亚胺,N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-n-十二烷基琥珀酰亚胺,2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧-螺[4,5]癸烷,7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧螺-[4,5]癸烷和表氯醇的反应产物,1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯,N,N′-二甲酰基-N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺,4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯,聚[甲基丙基-3-氧-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)硅氧烷,马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物,2,4-二[N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪,1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮,Sanduvor(Clariant;CAS Reg.No.106917-31-1],5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮,2,4-二[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N’-二(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物,1,3,5-三(N-环己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪,1,3,5-三(N-环己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪。
2.7.N,N’-草酰二苯胺,例如4,4′-二辛氧基N,N’-草酰二苯胺,2,2′-二乙氧基N,N’-草酰二苯胺,2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁酰二苯胺,2,2′-双十二烷氧基-5,5′-二叔丁酰二苯胺,2-乙氧基-2′-乙基N,N’-草酰二苯胺,N,N′-二(3-二甲基氨基丙基)-N,N’-草酰二苯胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2′-N,N’-乙酰二苯胺,及其与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁酰二苯胺,o-和p-甲氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物,以及o-和p-乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪e,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪,2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-二(4-[2-乙基己氧基]-2-羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金属钝化剂,例如:N,N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰肼、N,N’-二(水杨酰)肼、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、二(苯亚甲基)草酰二酰肼、N,N’-草酰二苯胺、异邻苯二甲酰二酰肼、癸二酰二苯基酰肼、N,N’-二乙酰基己二酸二酰肼、N,N’-二(水杨酰)草酸二酰肼和N,N’-二(水杨酰)硫代丙酰基二酰肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如:亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、4,4’-二亚苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂亚膦酸酯(phosphepine)、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂亚膦酸酯(phosphocine)、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、2,2’,2”-次氮基[三乙基三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)亚磷酸酯]、亚磷酸2-乙基己基(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)酯,5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂亚膦酸酯。
以下亚磷酸酯是特别优选的:
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos168,Ciba Specialty ChemicalsInc.),三(壬基苯基)亚磷酸酯,
5.羟基胺,例如:N,N-二苄基羟基胺、N,N-二乙基羟基胺、N,N-二辛基羟基胺、N,N-二月桂基羟基胺、N,N-双十四烷基羟基胺、N,N-双十六烷基羟基胺、N,N-双十八烷基羟基胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺、和来自氢化牛脂脂肪胺中的N,N-二烷基羟基胺。
6.硫代增效剂,例如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯或二硬脂基二硫。
7.过氧化物清除剂,例如:β-硫代二丙酸的酯(例如月桂基、硬脂基、十四烷基或十三烷基酯)、巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌、双十八烷基二硫化物和四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。
8.聚酰胺稳定剂,例如铜盐与碘化物和/或磷化合物以及二价锰的盐。
9.碱性助稳定剂,例如:三聚氰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、二氰基二酰胺、二烯丙基氰尿酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属和碱土金属盐,例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾,邻苯二酚锑或邻苯二酚锌。
10.成核剂,例如无机物质,例如滑石,金属氧化物,例如二氧化钛或氧化镁,优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物,例如单羧酸或多羧酸以及它们的盐,例如4-叔丁基苯甲酸,己二酸,二苯基乙酸,琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合化合物,例如离子共聚物(离聚物)。尤其优选的是1,3:2,4-二(3’,4’-二甲基亚苄基)山梨醇,1,3:2,4-二(五甲基二亚苄基)山梨醇,和1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇。
11.填料和增强剂,例如碳酸钙,硅酸盐,玻璃纤维,玻璃珠,石棉,滑石,高岭土,云母,硫酸钡,金属氧化物和氢氧化物,碳黑,石墨,木粉以及其它天然产物的粉末或纤维,合成纤维。
12.其它添加剂,例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流变控制剂、荧光增白剂、抗静电剂和发泡剂。
13.苯并呋喃酮和吲哚满酮,例如:US4,325,863、US4,338,244、US5,175,312、US5,216,052、US 5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102中所描述的那些,或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮、3,3’-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基苯并呋喃-2-酮。
其它添加剂的存在量一般是0.01-2重量%,基于热塑性或弹性体聚合物的重量计。
所述组合物也可以是热塑性或弹性体母料浓缩物的形式,其含有总共10-90重量%的组分b)、c)和d),基于母料的总重量计。
本发明的另一个方面是阻燃剂组合物,其含有:
a)至少一种位阻N-烷氧基胺;
b)至少一种次磷酸的金属盐,和
c)至少一种溴化阻燃剂。
本发明添加剂和其它添加剂向聚合物的添加可以在所有常规混合设备中进行,其中将聚合物熔融,并与添加剂混合。合适的机器是本领域技术人员公知的。它们主要是混合器、捏合机和挤出机。
混合工艺优选在挤出机中通过在加工期间引入添加剂来进行。
特别优选的加工机器是单螺杆挤出机、同向旋转和反向旋转的双螺杆挤出机,行星式齿轮挤出机,环挤出机或助捏合机。也可以使用配备有至少一个可施加真空的气体脱除室的加工机器。
合适的挤出机和捏合机例如参见Handbuch der Kunststoffextrusion,Vol.1 Grundlagen,Editors F.Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989,pp.3-7,ISBN:3-446-14339-4(Vol.2 Extrusionsanlagen 1986,ISBN 3-446-14329-7)。
例如,螺杆长度是1-60倍的螺杆直径,优选35-48倍的螺杆直径。螺杆的旋转速度优选是10-600转/分钟(rpm),非常特别优选25-300rpm。
最大产量取决于螺杆直径、旋转速度和驱动力。本发明的混合和引入工艺也可以在比最大产量低的水平下进行,这通过改变所述参数和使用输送剂量用量的称重机器来进行。
如果加入多种组分,这些可以进行预先混合或单独添加。
本发明的一方面也是改进热塑性或弹性体聚合物的阻燃性的方法,包括向热塑性或弹性体聚合物加入包含以下组分的组合物:
a)至少一种位阻N-烷氧基胺;
b)至少一种次磷酸的金属盐,和
c)至少一种溴化阻燃剂。
另一方面是包含以下组分的组合物用于提高热塑性或弹性体聚合物的阻燃性的用途:
a)至少一种位阻N-烷氧基胺;
b)至少一种次磷酸的金属盐,和
c)至少一种溴化阻燃剂。
本发明的典型应用是用于电子和电器领域,用于管道中,电缆中,纤维中,以及用于通过注塑、压塑、挤出或吹塑制造的建筑和结构体中。
以上对于组合物给出的定义和优选范围也同样用于本发明的其它方面。
以下实施例用于说明本发明。
所用的组分:
次磷酸钙(次磷酸钙,化合物2):Sigma-Aldrich Chemie GmbH,德国。
FR-1210(十溴二苯基醚,化合物3):来自Eurobrom B.V.,Netherlands.FR-370(三(三溴新戊基)磷酸酯,化合物4):来自Eurobrom B.V.,荷兰。氢溴化蜜胺(化合物5):Domus Chemicals S.p.a.,意大利。
Campine PP 262815(80%Sb2O3母料在PP中,化合物6):来自CampineN.V.,比利时。
IrgatecCR 76(NOR 3):来自Ciba Inc.,瑞士。评价阻燃性的检测方法:
UL94-V实验用于”Flammability of Plastic Materials for Parts in Devicesand Appliances”,第5版,1996年10月29日,根据UL 94V实验的评级汇总在下表中(对于每个样品显示了燃烧后时间):
评级 | 燃烧后时间 | 燃烧液滴 | 烧成团块 |
V-0 | <10s | 无 | 无 |
V-1 | <30s | 无 | 无 |
V-2 | <30s | 有 | 无 |
n.c. | <30s | 有 | |
n.c. | >30s | 无 |
标准工序/实施例:
除非另有说明,将商品聚丙烯(MoplenHF500N)在来自CoperionWerner & Pfleiderer的同向旋转双螺杆挤出机ZSK25上在Tmax=230℃(加热区1-6)的温度下挤出,产物速率为4kg/h,和在添加基本水平稳定剂(0.3% IRGANOX B225+0.05%硬脂酸钙,IRGANOX B225是IRGAFOS 168和IRGANOX 1010的1∶1混合物)以及表1和2所示添加剂的情况下是100rpm。
在水浴中冷却后,将聚合物线料造粒。实验样品是通过注塑制备的(根据UL94-V棒125x12.5mm,厚度=1.6mm,Arburg 370S,225℃)。
根据UL94-V研究实验样品的阻燃性。
“对比”表示对比例,“本发明”表示本发明实施例。
表1-基于FLAMESTAB NOR 116、氢溴化蜜胺和次磷酸盐的PP配料。
实施例 | FR添加剂 | UL 94评级,1.6mm | 总燃烧时间/[s] |
对比1 | w/o | n.c. | 470 |
对比2 | 22%化合物3+9.5%化合物6 | n.c. | 157 |
对比3 | 1%NOR 1 | n.c. | 490 |
对比4 | 5%化合物1 | n.c. | 505 |
对比5 | 5%化合物5 | n.c. | 480 |
对比6 | 2.5%化合物1+2.5%化合物5 | n.c. | 620 |
本发明1 | 1%化合物1+1%化合物5+0.05%NOR 1 | V-2 | 72 |
本发明2 | 1%化合物1+1%化合物5+0.1%NOR 1 | V-2 | 43 |
本发明3(DH2796) | 1%化合物1+1%化合物5+0.2%NOR 1 | V-2 | 21 |
本发明4 | 1%化合物1+1%化合物5+0.5%NOR 1 | V-2 | 15 |
本发明5 | 2.5%化合物1+2.5%化合物5+0.1%NOR 1 | V-2 | 43 |
本发明6 | 1%化合物2+1%化合物5+0.1%NOR 1 | V-2 | 93 |
表2-基于不同NOR化合物、次磷酸铝和不同溴化阻燃剂的PP配料
实施例 | FR添加剂 | UL 94评级,1.6mm | 总燃烧时间/[s] |
对比1 | w/o | n.c. | 475 |
对比2 | 22%化合物3+9.5%化合物6 | n.c. | 157 |
对比3 | 6%化合物3 | n.c. | 490 |
对比4 | 6%化合物1 | n.c. | 390 |
对比5 | 3%化合物1+3%化合物3 | n.c. | 765 |
对比6 | 0.5%NOR 2 | n.c. | 600 |
对比7 | 6%化合物3+0.3%NOR 2 | V-2 | 23 |
对比8 | 6%化合物1+0.3%NOR 2 | V-2 | 17 |
本发明1 | 3%化合物1+3%化合物3+3%NOR 3 | V-2 | 40 |
本发明2 | 3%化合物1+3%化合物3+0.3%NOR 2 | V-0 | 10 |
本发明3 | 3%化合物1+3%化合物4+0.25%NOR 2 | V-0 | 8 |
本发明4 | 3%化合物1+3%化合物4+0.5%NOR 2 | V-0 | 7 |
本发明5 | 5%化合物1+1%化合物4+0.25%NOR 2 | V-0 | 10 |
从上述结果可见,本发明配料提供了具有优异阻燃性和自熄灭性能的聚合物。本发明的其它益处是由于低的阻燃剂载荷水平而具有改进的机械性能,抗水解性(渗出实验)和对于光化辐射的改进稳定性(存在位阻胺化合物)。
Claims (12)
1.一种组合物,其含有:
a)热塑性或弹性体聚合物;
b)至少一种位阻N-烷氧基胺;
c)至少一种次磷酸的金属盐;和
d)至少一种溴化阻燃剂,
其中位阻N-烷氧基胺含有式(I)的结构元素:
G1和G2独立地是1-8个碳原子的烷基,或G1和G2一起形成五亚甲基,
Z1和Z2各自是甲基,或Z1和Z2一起形成连接结构部分,所述连接结构部分可以另外被酯、醚、酰胺、氨基、羧基或氨基甲酸酯基团取代,和
E是1-18个碳原子的烷氧基、5-12个碳原子的环烷氧基或7-15个碳原子的芳氧基,或E是基团-O-C(O)-C1-C18烷基或-O-T-(OH)b,
T是1-18个碳原子的直链或支链亚烷基,5-18个碳原子的亚环烷基,5-18个碳原子的亚环烯基;1-4个碳原子的直链或支链亚烷基,其被苯基取代或被已被一个或两个具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基取代;
b是1、2或3,前提是b不能超过T中的碳原子数目,并且当b是2或3时,每个羟基与T的不同碳原子连接,
其中位阻N-烷氧基胺的存在量是0.02-1重量%,基于热塑性或弹性体聚合物的重量计;次磷酸金属盐的存在量是0.1-9重量%,基于热塑性或弹性体聚合物的重量计;有机溴阻燃剂的存在量是0.1-9重量%,基于热塑性或弹性体聚合物的重量计。
2.权利要求1的组合物,其中热塑性或弹性体聚合物是聚烯烃或聚烯烃的共聚物。
3.权利要求1的组合物,其中E是1-18个碳原子的烷氧基、环己氧基或-O-T-(OH)b,其中b是1,T是C2-C8亚烷基或亚环己基。
4.权利要求1的组合物,其中作为组分(b)的位阻N-烷氧基胺是选自下组:
1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶;
二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;
2,4-二[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟基乙基氨基-s-三嗪;
二(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯;
2,4-二[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪;
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶;
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶;
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;
二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;
二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯;
2,4-二{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪;
2,4-二[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物;
2,4-二[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟基乙基氨基-s-三嗪;
低聚化合物,其是4,4′-六亚甲基二(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和2,4-二氯-6-[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的被2-氯-4,6-二(二丁基氨基)-s-三嗪封端的缩合产物;和
下式的化合物:
其中n是1-15。
6.权利要求5的组合物,其中Metn+是Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ti4+或Al3+。
7.权利要求1的组合物,其中溴化阻燃剂选自下组:
多溴化二苯醚,
十溴二苯基氧化物,
溴化烃基磷酸酯或膦酸酯,
三[3-溴-2,2-二(溴甲基)丙基]磷酸酯,
三(三溴新戊基)磷酸酯
三(2,3-二溴丙基)磷酸酯
四溴邻苯二甲酸,
四溴双酚A的二(2,3-二溴丙基醚),
溴化环氧树脂,
亚乙基-二(四溴邻苯二甲酰亚胺),
八溴二苯基醚,
十溴二苯基醚,
1,2-二(三溴苯氧基)乙烷,
六溴环十二烷,
溴化二苯基乙烷,
四溴-双酚A,
四溴双酚A-二(二溴丙基)醚,
亚乙基二-(二溴-降冰片烷二碳酰亚胺),
三-(2,3-二溴丙基)-异氰脲酸酯,
亚乙基-二-四溴邻苯二甲酰亚胺,和
蜜胺氢溴化物。
8.权利要求1的组合物,其另外含有选自下组的添加剂:UV吸收剂,位阻胺,酚类抗氧化剂,亚磷酸酯或亚膦酸酯,以及苯并呋喃酮或吲哚满酮。
9.一种热塑性或弹性体母料浓缩物,其含有总量为10-90重量%的如权利要求1所述的组分b)、c)和d),基于母料的总重量计。
10.一种阻燃剂组合物,其含有:
a)至少一种如权利要求1所述的位阻N-烷氧基胺;
b)至少一种次磷酸的金属盐,和
c)至少一种溴化阻燃剂,
其中次磷酸金属盐∶有机溴化阻燃剂之间的比率是1∶5至20∶1;次磷酸金属盐∶位阻N-烷氧基胺之间的比率是2∶1至100∶1;有机溴化阻燃剂∶位阻N-烷氧基胺之间的比率是5∶1至100∶1。
11.一种改进热塑性或弹性体聚合物的阻燃性的方法,包括向热塑性或弹性体聚合物加入包含以下组分的组合物:
a)至少一种如权利要求1所述的位阻N-烷氧基胺;
b)至少一种次磷酸的金属盐,和
c)至少一种溴化阻燃剂,
其中N-烷氧基胺的存在量是0.02-1重量%,基于热塑性或弹性体聚合物的重量计;次磷酸金属盐的存在量是0.1-9重量%,基于热塑性或弹性体聚合物的重量计;有机溴阻燃剂的存在量是0.1-9重量%,基于热塑性或弹性体聚合物的重量计。
12.包含以下组分的组合物用于提高热塑性或弹性体聚合物的阻燃性的用途:
a)至少一种如权利要求1所述的位阻N-烷氧基胺;
b)至少一种次磷酸的金属盐,和
c)至少一种溴化阻燃剂,
其中N-烷氧基胺的存在量是0.02-1重量%,基于热塑性或弹性体聚合物的重量计;次磷酸金属盐的存在量是0.1-9重量%,基于热塑性或弹性体聚合物的重量计;有机溴阻燃剂的存在量是0.1-9重量%,基于热塑性或弹性体聚合物的重量计。
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