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KR20100108554A - 입체 장애 아민을 포함하는 난연제 조성물 - Google Patents

입체 장애 아민을 포함하는 난연제 조성물 Download PDF

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KR20100108554A
KR20100108554A KR1020107015482A KR20107015482A KR20100108554A KR 20100108554 A KR20100108554 A KR 20100108554A KR 1020107015482 A KR1020107015482 A KR 1020107015482A KR 20107015482 A KR20107015482 A KR 20107015482A KR 20100108554 A KR20100108554 A KR 20100108554A
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Abstract

본 발명은 적지만 효과적인 양의, 1 이상의 입체 장애 N-알콕시아민(NOR), 1 이상의 치아인산(포스핀산)의 금속 염 및 1 이상의 유기 할로겐 난연제의 상승 작용 혼합물을 첨가하여 중합체 기재에 난연성을 부여하는 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 측면은 난연제 조성물 자체, 및 난연제 조성물과 중합체이다. 본 발명은 또한 빛, 열 및 산소에 대해 안정화되고, 1 이상의 입체 장애 N-알콕시아민, 1 이상의 차아인산(포스핀산)의 금속 염 및 1 이상의 유기 할로겐 난연제의 혼입에 의해 난연성을 부여한 중합체 물품(예컨대 몰딩, 필름, 섬유 등)에 관한 것이다.

Description

입체 장애 아민을 포함하는 난연제 조성물{FLAME RETARDANT COMPOSITIONS COMPRISING STERICALLY HINDERED AMINES}
본 발명은 적지만 효과적인 양의, 1 이상의 입체 장애 N-알콕시아민(NOR), 1 이상의 치아인산(포스핀산)의 금속 염 및 1 이상의 유기 할로겐 난연제의 상승 작용 혼합물을 첨가하여 중합체 기재에 난연성을 부여하는 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 측면은 난연제 조성물 자체, 및 난연제 조성물과 중합체이다. 본 발명은 또한 빛, 열 및 산소에 대해 안정화되고, 1 이상의 입체 장애 N-알콕시아민, 1 이상의 차아인산(포스핀산)의 금속 염 및 1 이상의 유기 할로겐 난연제의 혼입에 의해 난연성을 부여한 중합체 물품(예컨대 몰딩, 필름, 섬유 등)에 관한 것이다.
상승 작용 난연제 혼합물은 산화안티몬과 혼합된 브롬화 난연제와 같은 종래의 시스템에 비해 매우 낮은 로딩 수준에서 소정의 난연성(예컨대 UL94-V 등급)을 달성한다. 본 발명의 조성물을 종래의 난연제에 첨가할 경우, 특정 수준의 난연성을 달성하는 데에 필요한 총량이 상당이 낮아질 수 있다. 그 결과, 기계적 특성 및 장기간 안정성이 증가한다. 본 발명의 첨가제 혼합물은 특히 폴리올레핀 용도에 유용하다.
새로운 첨가제 또는 첨가제 혼합물로 난연성을 개선시키고자 하는 여러 시도가 있어 왔다. 미국 특허 제5,393,812호는 할로겐화 히드로카르빌 포스페이트 또는 포스포네이트 에스테르를 첨가하여 난연성을 부여하고 알콕시아민 작용성 장애 아민으로 자외선에 의한 분해에 대해 안정화된 폴리올레핀 조성물을 개시한다. EP-A-792911은 폴리올레핀의 난연 특성을 개선하기 위한 알콕시아민 작용성 장애 아민의 용도를 제안한다. 난연제로서의 알콕시아민 작용성 장애 아민 단독의 활성이 WO 99/00450에 개시되어 있다.
그러나, 상이한 중합체 기재에서 사용할 수 있는 개선된 특성을 갖는 난연제 시스템에 대한 수요가 아직 존재한다. 특히 증가된 안전성 규제 및 입법 활동이 공지된 난연제 시스템이 왜 더 이상 모든 필요한 요건에 부합되지 않는지의 이유이다. 할로겐 무함유 또는 할로겐 감소 난연제 제제가 환경적인 이유에서, 그리고 또한 화재와 관련된 연기 밀도의 측면에서 성능이 양호하다는 이유에서 바람직하다. 열 안정성 개선 및 부식 거동 감소로 인해 할로겐 무함유 또는 할로겐 감소 난연제 용액이 더 유리하다.
산화안티몬의 양만을 감소시키거나 이를 포함시키지 않은 이전에 개시된 입체 장애 아민과 브롬화 난연제의 상승 작용 혼합물(예컨대 WO04/035673)과 달리, 본 발명의 상승 작용 혼합물은 매우 낮은 농도에서 작용하고, 산화안티몬과 브롬화 난연제의 함량을 감소시키거나 이를 사용하지 않을 수 있게 한다.
입체 장애 N-알콕시아민, 차아인산의 금속 염 및 유기 할로겐 난연제의 상승 작용 혼합물을 사용시, 우수한 난연 특성을 갖는 중합체가 얻어짐이 놀랍게도 발견되었다. 또한, 화재에 적용시 연소 시간 및 화염 적하가 상당히 감소된다.
이러한 신규한 난연제 조성물을 사용함으로써, 할로겐 함유 난연제, 안티몬 화합물 및 충전제를 크게 감소시키거나 또는 대체할 수 있다.
본 발명의 일측면은
a) 열가소성 또는 탄성 중합체;
b) 1 이상의 입체 장애 N-알콕시아민;
c) 1 이상의 차아인산의 금속 염; 및
d) 1 이상의 브롬화 난연제
를 포함하는 조성물이다.
적절한 열가소성 또는 탄성 중합체를 하기에 제공한다.
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 뿐 아니라, 시클로올레핀의 중합체, 예컨대 시클로펜탄 또는 노르보르넨, 폴리에틸렌(임의로 가교될 수 있음), 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), VLDPE 및 ULDPE.
폴리올레핀, 즉 이전 단락에 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한 방법에 의해, 특히 하기 방법에 의해 제조할 수 있다:
a) 라디칼 중합(보통 고압 하에서 그리고 고온에서).
b) 보통 1 이상의 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII 족의 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 촉매 중합. 이들 금속은 일반적으로 π- 또는 σ-배위될 수 있는 1 이상의 리간드, 통상적으로 산화물, 할라이드, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 갖는다. 이들 금속 착체는 유리 형태일 수 있거나, 또는 기질 상에, 통상적으로 활성화된 염화마그네슘, 염화티타늄(III), 알루미나 또는 산화규소 상에 고정될 수 있다. 이들 촉매는 중합 매질에 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 그 자체로 중합에 사용할 수 있거나, 또는 추가의 활성화제, 통상적으로 금속 알킬, 금속 수화물, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산을 사용할 수 있으며, 상기 금속은 주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa 족 원소이다. 활성화제는 편리하게는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 기로 개질될 수 있다. 이들 촉매계를 일반적으로 필립스, 스탠다드 오일 인디아나, 지글러(-나타). TNZ(듀퐁), 메탈로센 또는 단일 활성점 촉매(SSC)라고 지칭한다.
2. 1.에서 언급한 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대 PP/HDPE, PP/LDPE), 및 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대 LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로의 공중합체 또는 이들과 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체(예컨대 COC와 같은 에틸렌/노르보르넨), 에틸렌/1-올레핀 공중합체(여기서 1-올레핀은 동일계에서 생성됨); 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노모) 뿐 아니라, 에틸렌과 프로필렌 및 디엔과의 삼원 중합체, 예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨; 및 이러한 공중합체와 서로의 혼합물 및 이와 상기 1.에서 언급한 중합체와의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA, 및 교대 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체, 및 다른 중합체, 예컨대 폴리아미드와 이의 혼합물.
4. 수소화 개질물(예컨대 점착제) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물을 비롯한 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9).
1. 내지 4.로부터의 단독 중합체 및 공중합체는 교대 배열, 동일 배열, 반동일 배열 또는 혼성 배열을 비롯한 임의의 입체 구조를 가질 수 있는데, 여기서 혼성 배열 중합체가 바람직하다. 입체 구역 중합체도 포함된다.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성체, 특히 p-비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌 및 비닐 안트라센, 및 이의 혼합물을 비롯한 비닐 방향족 단량체에서 유도된 방향족 단독 중합체 및 공중합체. 단독 중합체 및 공중합체는 교대 배열, 동일 배열, 반동일 배열 또는 혼성 배열을 비롯한 임의의 입체 구조를 가질 수 있는데, 여기서 혼성 배열 중합체가 바람직하다. 입체 구역 중합체도 포함된다.
6a. 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 아세트산비닐 및 염화비닐 또는 아크릴 유도체 및 이의 혼합물에서 선택되는 상기 언급된 비닐 방향족 단량체 및 공단량체, 예컨대 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌(혼성 중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 충격 강도가 높은 스티렌 공중합체와 다른 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원 중합체; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌을 비롯한 공중합체.
6b. 특히 종종 폴리비닐시클로헥산(PVCH)으로 지칭되는 혼성 배열 폴리스티렌을 수소화하여 제조된 폴리시클로헥실에틸렌(PCHE)을 비롯한, 6.에서 언급된 중합체의 수소화에서 유도된 수소화 방향족 중합체.
6c. 6a.에서 언급된 중합체의 수소화에서 유도된 수소화 방향족 중합체.
단독 중합체 및 공중합체는 교대 배열, 동일 배열, 반동일 배열 또는 혼성 배열을 비롯한 임의의 입체 구조를 가질 수 있는데, 여기서 혼성 배열 중합체가 바람직하다. 입체 구역 중합체도 포함된다.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체의 그래프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원 중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴 뿐 아니라, 6.에 기재된 공중합체와 이의 혼합물, 예컨대 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물.
8. 할로겐 함유 중합체, 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 설포염소화(sulfochlorinated) 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독 중합체 및 공중합체, 특히 할로겐 함유 비닐 화합물의 중합체, 예컨대 염화폴리비닐, 염화폴리비닐리덴, 플루오르화폴리비닐, 플루오르화폴리비닐리덴 뿐 아니라, 이의 공중합체, 예컨대 염화비닐/염화비닐리덴, 염화비닐/아세트산비닐 또는 염화비닐리덴/아세트산비닐 공중합체.
9. α,β-불포화 산 및 이의 유도체에서 유도된 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트로 충격 개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. 9.에 언급된 단량체 서로의 공중합체, 또는 이와 다른 불포화 단량체와의 공중합체, 예컨대 아크릴로니트릴/ 부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/ 알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원 중합체.
11. 불포화 알콜 및 이의 아민 또는 아실 유도체 또는 아세탈에서 유도된 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티릴, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 뿐 아니라, 상기 1.에 언급된 올레핀과 이의 공중합체.
12. 환식 에테르의 단독 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 또는 비스글리시딜 에테르와 이의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌, 및 공단량체로서 산화에틸렌을 함유하는 이들 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 설피드, 및 폴리페닐렌 옥시드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 한 쪽엔 히드록실 말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔, 그리고 다른 쪽엔 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트에서 유도된 폴리우레탄 뿐 아니라, 이의 전구체.
16. 디아민 및 디카르복실산에서, 및/또는 아미노카르복실산 또는 상당하는 락탐에서 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로부터 출발하는 방향족 폴리아미드; 개질제로서 탄성 중합체를 포함하거나 포함하지 않으며, 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아미드, 예컨대 폴리-2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 또한 상기 언급된 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적 결합 또는 그래프트화 탄성 중합체와의 블록 공중합체; 또는 상기 언급된 폴리아미드와 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체; 뿐 아니라, EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 처리 동안 축합된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복실산 및 디올에서 및/또는 히드록시카르복실산 또는 상당하는 락톤에서 유도된 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트(PAN) 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐 아니라, 히드록실 말단 폴리에테르에서 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 상기 언급된 중합체의 블렌드(폴리블렌드), 예컨대 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
예컨대, 열가소성 중합체 또는 탄성 중합체는 폴리올레핀 또는 탄성 중합체 개질 폴리올레핀(TPO)이다. 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌의 (공)중합체가 특히 적절하다.
열가소성 또는 탄성 중합체가 폴리올레핀 또는 폴리올레핀의 공중합체인 조성물이 바람직하다.
특정 구체예는, 장애 알콕시아민이 하기 화학식 I의 구성 요소를 포함하는 조성물이다:
화학식 I
Figure pct00001
상기 화학식에서,
G1 및 G2는 독립적으로 탄소 원자 1 내지 8 개의 알킬이거나 또는 함께 펜타메틸렌이고,
Z1 및 Z2는 각각 메틸이거나, 또는 Z1 및 Z2는 함께 에스테르, 에테르, 아미드, 아미노, 카르복시 또는 우레탄 기로 추가로 치환될 수 있는 연결 부분을 형성하며,
E는 탄소 원자 1 내지 18 개의 알콕시, 탄소 원자 5 내지 12 개의 시클로알콕시 또는 탄소 원자 7 내지 15 개의 아르알콕시이거나, 또는 E는 기 -O-C(O)-C1-C18알킬 또는 -O-T-(OH)b이고,
상기 T는 탄소 원자 1 내지 18 개의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌, 탄소 원자 5 내지 18 개의 시클로알킬렌, 탄소 원자 5 내지 18 개의 시클로알케닐렌, 페닐, 또는 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬기 1 또는 2 개로 치환된 페닐로 치환된, 탄소 원자 1 내지 4 개의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌이고;
상기 b는 1, 2 또는 3이며, 단, b는 T의 탄소 원자 수를 초과할 수 없고, b가 2 또는 3일 경우, 각각의 히드록실기는 T의 상이한 탄소 원자에 부착된다.
E는 예컨대 알콕시, 시클로알콕시 또는 아르알콕시이다. 예컨대, E는 메톡시, 프로폭시, 시클로헥실옥시 또는 옥틸옥시이다.
본 발명의 다른 구체예에서, E는 기 -O-C(O)-C1-C18알킬, 예컨대 -O-C(O)-CH3이다.
장애 알콕시아민이 하기 화학식 Ia의 구성 요소를 포함하는 조성물이 바람직하다:
화학식 Ia
Figure pct00002
상기 화학식에서, G1, G2 및 E는 제3항에서 정의한 바와 동일한 의미를 가지며, G3은 수소 또는 메틸이고, *는 원자가이다.
예컨대 E는 탄소 원자 1 내지 18 개의 알콕시, 시클로헥실옥시 또는 -O-T-(OH)b(식 중, b는 1이고, T는 C2-C8알킬렌 또는 시클로헥실렌임)이다.
본 발명의 성분 i의 입체 장애 안정화제는 예컨대 하기 화학식 A-R의 화합물이거나,
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
[상기 화학식들에서,
E는 탄소 원자 1 내지 18 개의 알콕시, 탄소 원자 5 내지 12 개의 시클로알콕시 또는 탄소 원자 7 내지 15 개의 아르알콕시이거나, 또는 E는 -O-T-(OH)b이고,
상기 T는 탄소 원자 1 내지 18 개의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌, 탄소 원자 5 내지 18 개의 시클로알킬렌, 탄소 원자 5 내지 18 개의 시클로알케닐렌, 페닐, 또는 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬기 1 또는 2 개로 치환된 페닐로 치환된, 탄소 원자 1 내지 4 개의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌이고;
상기 b는 1, 2 또는 3이며, 단, b는 T의 탄소 원자 수를 초과할 수 없고, b가 2 또는 3일 경우, 각각의 히드록실기는 T의 상이한 탄소 원자에 부착되며;
R은 수소 또는 메틸이며,
m은 1 내지 4이고,
m이 1일 경우,
R2는 수소, C1-C18알킬 또는 1 이상의 산소 원자가 임의로 개재된 상기 알킬, C2-C12알케닐, C6-C10아릴, C7-C18아르알킬, 글리시딜, 지방족, 지환족 또는 방향족 카르복실산 또는 카르밤산의 1가 아실 라디칼, 예컨대 탄소 원자 2 내지 18 개의 지방족 카르복실산의 아실 라디칼, 탄소 원자 5 내지 12 개의 지환족 카르복실산의 아실 라디칼, 또는 탄소 원자 7 내지 15 개의 방향족 카르복실산의 아실 라디칼이거나, 또는
Figure pct00008
(식 중, x는 0 또는 1임), 또는
Figure pct00009
(식 중, y는 2 내지 4임)이고;
m이 2일 경우,
R2는 C1-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, 크실렌, 지방족, 지환족, 방향지방족(araliphatic) 또는 방향족 디카르복실산의 2가 아실 라디칼, 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼, 예컨대 탄소 원자 2 내지 18 개의 지방족 디카르복실산의 아실 라디칼, 탄소 원자 8 내지 14 개의 지환족 또는 방향족 디카르복실산의 아실 라디칼, 탄소 원자 8 내지 14 개의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르밤산의 아실 라디칼;
Figure pct00010
(식 중, D1 및 D2는 독립적으로 수소, 탄소 원자 8개 이하의 알킬 라디칼, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 라디칼을 비롯한 아릴 또는 아르알킬 라디칼이고, D3은 수소, 또는 탄소 원자 18개 이하의 알킬 또는 알케닐 라디칼이며, d는 0 내지 20임)이고;
m이 3일 경우, R2는 지방족, 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 트리카르복실산의 3가 아실 라디칼이고;
m이 4일 경우, R2는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-부트-2-엔테트라카르복실산 및 1,2,3,5- 및 1,2,4,5-펜탄테트라카르복실산을 비롯한 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 테트라카르복실산의 4가 아실 라디칼이며;
p는 1, 2 또는 3이고,
R3은 수소, C1-C12알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C9아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이고;
p가 1일 경우,
R4는 수소, 시아노, 카르보닐 또는 카르바미드 기로 치환되거나 비치환된 C2-C8알케닐, C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이거나, 또는 글리시딜, 화학식 -CH2-CH(OH)-Z 또는 화학식 -CO-Z 또는 -CONH-Z(식 중, Z는 수소, 메틸 또는 페닐임)의 기; 또는 화학식
Figure pct00011
또는
Figure pct00012
(식 중, h는 0 또는 1임)의 기이고,
R3 및 R4는 p가 1일 경우 함께 탄소 원자 4 내지 6 개의 알킬렌, 2-옥소-폴리알킬렌, 또는 지방족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카르복실산의 환식 아실 라디칼일 수 있고,
p가 2일 경우,
R4는 직접 결합이거나, 또는 C1-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, 크실렌, -CH2CH(OH)-CH2 기 또는 기 -CH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-(식 중, X는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로알킬렌임)이거나; 또는, 단, R3은 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이 아니고, R4는 또한 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼일 수 있거나, 또는 기 -CO-일 수 있거나; 또는
R4는
Figure pct00013
(식 중, T8 및 T9는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 18 개의 알킬이거나, 또는 T8 및 T9는 함께 탄소 원자 4 내지 6 개의 알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌이며, 예컨대 T8 및 T9는 함께 3-옥사펜타메틸렌임)이고;
p가 3일 경우,
R4는 2,4,6-트리아지닐이고,
n은 1 또는 2이며,
n이 1일 경우,
R5 및 R'5는 독립적으로 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐 또는 C7-C12 아르알킬이거나, 또는 R5는 또한 수소이거나, 또는 R5 및 R'5는 함께 C2-C8알킬렌, 히드록시알킬렌 또는 C4-C24아실옥시알킬렌이고;
n이 2일 경우,
R5 및 R'5는 함께 (-CH2)2C(CH2-)2이고;
R6은 수소, C1-C12알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜 또는 C2-C6알콕시알킬이며;
n이 1일 경우,
R7은 수소, C1-C12알킬, C3-C5알케닐, C7-C9아르알킬, C5-C7시클로알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C6알콕시알킬, C6-C10아릴, 글리시딜, 화학식 -(CH2)t-COO-Q의 기 또는 화학식 -(CH2)t-O-CO-Q(식 중, t는 1 또는 2이고, Q는 C1-C4알킬 또는 페닐임)의 기이거나; 또는
n이 2일 경우,
R7은 C2-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, 기 -CH2CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-(식 중, X는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로알킬렌임) 또는 기 -CH2CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2-(식 중, Z'는 수소, C1-C18알킬, 알릴, 벤질, C2-C12알카노일 또는 벤조일임)이고;
Q1은 -N(R8)- 또는 -O-이고;
E7은 C1-C3 알킬렌, 기 -CH2-CH(R9)-O-(식 중, R9는 수소, 메틸 또는 페닐임), 기 -(CH2)3-NH- 또는 직접 결합이고;
R10은 수소 또는 C1-C18 알킬이고, 상기 R8은 수소, C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C12아르알킬, 시아노에틸, C6-C10아릴, 기 -CH2-CH(R9)-OH(식 중, R9는 상기 정의된 의미를 가짐); 화학식
Figure pct00014
의 기 또는 화학식
Figure pct00015
(식 중, G4는 C2-C6알킬렌 또는 C6-C12아릴렌임)의 기이거나; 또는
상기 R8은 기 -E7-CO-NH-CH2-OR10이고;
화학식 F는 중합체의 반복 구조 단위를 나타내고, 여기서 T3은 에틸렌 또는 1,2-프로필렌이고, 알파 올레핀 공중합체와 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에서 유도된 반복 구조 단위, 예컨대 에틸렌 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체이고, k는 2 내지 100이며;
T4는 p가 1 또는 2일 경우 R4와 동일한 의미를 가지며,
T5는 메틸이고,
T6은 메틸 또는 에틸이거나, 또는 T5 및 T6은 함께 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌이고, 예컨대 T5 및 T6은 각각 메틸이며,
M 및 Y는 독립적으로 메틸렌 또는 카르보닐이고, T4는 에틸렌이고, 여기서 n은 2이며;
T7은 R7과 동일하며, T7은 예컨대 옥타메틸렌이고, 여기서 n은 2이며,
T10 및 T11은 독립적으로 탄소 원자 2 내지 12 개의 알킬렌이거나, 또는 T11은
Figure pct00016
이고,
T12는 피페라지닐, -NR11-(CH2)d-NR11- 또는
Figure pct00017
이고, 여기서 R11은 R3과 동일하거나, 또는 또한
Figure pct00018
이고,
상기 a, b 및 c는 독립적으로 2 또는 3이고, f는 0 또는 1이며, 예컨대 a 및 c는 각각 3이고, b는 2이고, f는 1이며;
e는 2, 3 또는 4, 예컨대 4이고;
T13은 R2와 동일하며, 단, T13은 n이 1일 경우 수소일 수 없고;
E1 및 E2는 상이하며, 각각은 -CO- 또는 -N(E5)-(식 중, E5는 수소, C1-C12 알킬 또는 C4-C24 알콕시카르보닐알킬임)이고, 예컨대 E1은 -CO-이고, E2는 -N(E5)-이며,
E3은 수소, 탄소 원자 1 내지 30 개의 알킬, 페닐, 나프틸, 염소로 또는 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬로 치환된 상기 페닐 또는 상기 나프틸, 또는 탄소 원자 7 내지 12 개의 페닐알킬, 또는 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬로 치환된 상기 페닐알킬이고,
E4는 수소, 탄소 원자 1 내지 30 개의 알킬, 페닐, 나프틸 또는 탄소 원자 7 내지 12 개의 페닐알킬이거나, 또는
E3 및 E4는 함께 탄소 원자 4 내지 17 개의 폴리메틸렌, 또는 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬기, 예컨대 메틸 4개 이하로 치환된 상기 폴리메틸렌이고,
E6은 지방족 또는 방향족 4가 라디칼이며,
화학식 N의 R2는 m이 1일 경우 상기에 정의되어 있으며;
G1은 직접 결합, C1-C12 알킬렌, 페닐렌 또는 -NH-G'-NH(식 중, G'는 C1-C12 알킬렌임)임];
또는
장애 아민 화합물은 하기 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X 또는 XI의 화합물이거나,
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
[상기 화학식들에서,
E1, E2, E3 및 E4는 독립적으로 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬이거나, 또는 E1 및 E2는 독립적으로 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬이고, E3 및 E4는 함께 펜타메틸렌이거나, 또는 E1 및 E2, 및 E3 및 E4 각각 함께 펜타메틸렌이고,
R1은 탄소 원자 1 내지 18 개의 알킬, 탄소 원자 5 내지 12 개의 시클로알킬, 탄소 원자 7 내지 12 개의 이환식 또는 삼환식 탄화수소 라디칼, 탄소 원자 7 내지 15 개의 페닐알킬, 탄소 원자 6 내지 10 개의 아릴 또는 탄소 원자 1 내지 8 개의 알킬 1 내지 3 개로 치환된 상기 아릴이고,
R2는 수소 또는 탄소 원자 1 내지 12 개의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이고,
R3은 탄소 원자 1 내지 8 개의 알킬렌이거나, 또는 R3은 -CO-, -CO-R4-, -CONR2- 또는 -CO-NR2-R4이고,
R4는 탄소 원자 1 내지 8 개의 알킬렌이며,
R5는 수소 또는 탄소 원자 1 내지 12 개의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이거나, 또는
Figure pct00023
이거나,
또는 R4가 에틸렌일 경우, 2개의 R5 메틸 치환기는 트리아진 가교 기 -N(R5)-R4-N(R5)-가 피페라진-1,4-디일 부분이 되도록 직접 결합에 의해 연결될 수 있으며,
R6은 탄소 원자 2 내지 8 개의 알킬렌이거나, 또는 R6은
Figure pct00024
이고,
단, Y는 R6이 상기 도시한 구조일 경우, -OH가 아니며,
A는 -O- 또는 -NR7-(식 중, R7은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 12 개의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이거나, 또는 R7은
Figure pct00025
임)이고,
T는 페녹시, 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬기 1 또는 2 개로 치환된 페녹시, 탄소 원자 1 내지 8 개의 알콕시 또는 -N(R2)2이고, 단 R2는 수소가 아니거나, 또는 T는
Figure pct00026
이고,
X는 -NH2, -NCO, -OH, -O-글리시딜 또는 -NHNH2이고,
Y는 -OH, -NH2 또는 -NHR2(식 중, R2는 수소가 아님)이거나; 또는 Y는 -NCO, -COOH, 옥시라닐, -O-글리시딜 또는 -Si(OR2)3이거나; 또는 조합 R3-Y-는 -CH2CH(OH)R2(식 중, R2는 알킬 또는 1 내지 4 개의 산소 원자가 개재된 상기 알킬임)이거나, 또는 R3-Y-는 -CH2OR2임];
또는
장애 아민 화합물은 N,N',N'''-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민; N,N',N''-트리스{2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)알킬아미노]-s-트리아진-6-일}-3,3'-에틸렌디이미노디프로필아민 및 하기 화학식 I, II, IIA 및 III로 나타낸 바의 가교 유도체의 혼합물인데,
R1NH-CH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4 (I)
T-E1-T1 (II)
T-E1 (IIA)
G-E1-G1-E1-G2 (III)
[상기 화학식 I의 테트라아민에서,
R1 및 R2는 s-트리아진 부분 E이고; R3 및 R4 중 하나는 s-트리아진 부분 E이며, R3 또는 R4 중 나머지 것은 수소이고,
상기 E는
Figure pct00027
이고,
상기 R은 메틸, 프로필, 시클로헥실 또는 옥틸, 예컨대 시클로헥실이고,
상기 R5는 탄소 원자 1 내지 12 개의 알킬, 예컨대 n-부틸이며,
화학식 II 또는 IIA의 화합물에서, R이 프로필, 시클로헥실 또는 옥틸일 경우,
T 및 T1은 각각 화학식 I에 대해 정의된 바의 R1-R4로 치환된 테트라아민이고, 여기서
(1) 각각의 테트라아민 중 s-트리아진 부분 E 중 하나는 2개의 테트라아민 T 및 T1 사이에 가교를 형성하는 기 E1로 치환되며,
E1은
Figure pct00028
이거나, 또는
(2) 기 E1은 테트라아민의 E 부분 중 2개가 1개의 E1 기로 치환된 화학식 IIA에서와 같이 동일한 테트라아민 T에 양쪽 말단을 가질 수 있거나, 또는
(3) 테트라아민 T의 모든 3개의 s-트리아진 치환기는 1개의 E1이 T 및 T1을 연결하고 제2 E1이 테트라아민 T에 양쪽 말단을 가지도록 E1일 수 있으며,
상기 L은 프로판디일, 시클로헥산디일 또는 옥탄디일이고;
화학식 III의 화합물에서,
G, G1 및 G2는 각각 화학식 I에 대해 정의된 바의 R1-R4로 치환된 테트라아민이며, 단, G 및 G2는 각각 E1로 치환된 s-트리아진 부분 E 중 하나를 가지며, G1은 E1로 치환된 트리아진 부분 E 중 2개를 가져서, G와 G1 사이에 가교 및 G1과 G2 사이에 제2 가교가 존재함]
혼합물은 2 내지 4 당량의 2,4-비스[(1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진을 1 당량의 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민과 반응시켜 제조하거나,
또는
장애 아민은 하기 화학식 IIIb의 화합물이다:
Figure pct00029
{상기 화학식에서,
지수 n은 1 내지 15 범위이고;
R12는 C2-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, C5-C7시클로알킬렌, C5-C7시클로알킬렌-디(C1-C4알킬렌), C1-C4알킬렌디(C5-C7시클로알킬렌), 페닐렌디(C1-C4알킬렌) 또는 1,4-피페라진디일, -O- 또는 >N-X1[식 중, X1은 C1-C12아실 또는 (C1-C12알콕시)카르보닐이거나 또는 수소를 제외하고 하기에 나타낸 R14의 정의 중 하나를 가짐]이 개재된 C4-C12알킬렌이거나; 또는 R12는 하기 화학식 Ib' 또는 Ic'의 기이고;
Figure pct00030
(상기 화학식들에서,
X2는 C1-C18알킬, 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3 개의 C1-C4알킬로 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3 개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 페닐; 또는 비치환되거나 또는 페닐 상에서 1, 2 또는 3 개의 C1-C4알킬로 치환된 C7-C9페닐알킬이고;
라디칼 X3은 서로 독립적으로 C2-C12알킬렌임)
동일 또는 상이한 R13, R14 및 R15는 수소, C1-C18알킬, 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3 개의 C1-C4알킬로 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3 개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 페닐, C3-C18알케닐; 비치환되거나 또는 페닐 상에서 1, 2 또는 3 개의 C1-C4알킬로 치환된 C7-C9페닐알킬; 테트라히드로푸릴 또는 2, 3 또는 4 위치에서 -OH, C1-C8알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 하기 화학식 Ie'의 기로 치환된 C2-C4알킬이거나,
Figure pct00031
(상기 화학식에서, Y는 -O-, -CH2-, -CH2CH2- 또는 >N-CH3임)
또는 -N(R14)(R15)는 추가로 화학식 Ie'의 기이고,
라디칼 A는 서로 독립적으로 -OR13, -N(R14)(R15) 또는 하기 화학식 IIId의 기이고,
Figure pct00032
[상기 화학식에서,
X는 -O- 또는 >N-R16이고;
상기 R16은 수소, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, 비치환되거나 또는 1, 2 또는 3 개의 C1-C4알킬로 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환되거나 또는 페닐 상에서 1, 2 또는 3 개의 C1-C4알킬로 치환된 C7-C9페닐알킬; 테트라히드로푸릴, 하기 화학식 IIIf의 기, 또는 2, 3 또는 4 위치에서 -OH, C1-C8알콕시, 디(C1-C4알킬)아미노 또는 화학식 Ie'의 기로 치환된 C2-C4알킬임]
Figure pct00033
R11은 R16에 대해 나타낸 정의 중 하나를 가지며,
라디칼 B는 서로 독립적으로 A에 대해 나타낸 정의 중 하나를 가짐}.
알킬은 직쇄형 또는 분지쇄형이며, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다.
시클로알킬기는 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함하며, 통상적인 시클로알케닐기는 시클로헥세닐을 포함하고, 통상적인 아르알킬기는 벤질, 알파-메틸-벤질, 알파,알파-디메틸벤질 또는 페네틸을 포함한다.
알콕시 및 시클로알콕시는 상당하는 알킬 및 시클로알킬 기를 포함한다.
R2가 카르복실산의 1가 아실 라디칼일 경우, 이는 예컨대 아세트산, 스테아르산, 살리실산, 벤조산 또는 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아실 라디칼이다.
R2가 디카르복실산의 2가 아실 라디칼일 경우, 이는 예컨대 옥살산, 아디프산, 숙신산, 수베르산, 세바신산, 프탈산, 디부틸말론산, 디벤질말론산 또는 부틸-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-말론산 또는 비시클로헵텐디카르복실산의 아실 라디칼이고, 숙시네이트, 세바케이트, 프탈레이트 및 이소프탈레이트가 특정 예이다.
R2가 디카르밤산의 2가 아실 라디칼일 경우, 이는 예컨대 헥사메틸렌디카르밤산 또는 2,4-톨루일렌디카르밤산의 아실 라디칼이다.
장애 N-알콕시아민 화합물은 당업계에 잘 알려져 있으며, 또한 N-알콕시 장애 아민 및 NOR 장애 아민 또는 NOR 장애 아민 광 안정화제 또는 NOR HALS로 알려져 있다.
이들은 예컨대 미국 특허 제5,004,770호, 제5,204,473호, 제5,096,950호, 제5,300,544호, 제5,112,890호, 제5,124,378호, 제5,145,893호, 제5,216,156호, 제5,844,026호, 제6,117,995호, 제6,271,377호, 및 2000년 2월 17일 출원된 미국 특허 출원 제09/505,529호, 2001년 2월 27일 출원된 동 제09/794,710호, 2000년 11월 16일 출원된 동 제09/714,717호, 1999년 11월 3일 출원된 동 제09/502,239호 및 2001년 8월 15일 출원된 동 제60/312,517호에 개시되어 있다. 이들 특허 및 출원의 관련 개시 내용을 본 명세서에서 참고로 인용한다.
상기 언급된 미국 특허 출원 제6,271,377호 및 2000년 2월 17일 출원된 미국 출원 제09/505,529호, 및 2001년 2월 27일 출원된 동 제09/794,710호는 장애 히드록시알콕시아민 안정화제를 개시한다. 장애 히드록시알콕시아민 안정화제는 또한 N-히드록시알콕시 장애 아민 또는 NORol HALS로 공지되어 있다.
통상적인 구조는 하기와 같다:
Figure pct00034
.
기 E가 -O-C(O)-C1-C18알킬일 경우, 화합물은 히드록실아민 에스테르이다.
히드록실아민 에스테르의 제조는 예컨대 하기 미국 특허에 개시되어 있다: 제4,590,231호, 제5,300,647호, 제4,831,134호, 제5,204,473호, 제5,004,770호, 제5,096,950호, 제5,021,478호, 제5,118,736호, 제5,021,480호, 제5,015,683호, 제5,021,481호, 제5,019,613호, 제5,021,486호, 제5,021,483호, 제5,145,893호, 제5,286,865호, 제5,359,069호, 제4,983,737호, 제5,047,489호, 제5,077,340호, 제5,021,577호, 제5,189,086호, 제5,015,682호, 제5,015,678호, 제5,051,511호, 제5,140,081호, 제5,204,422호, 제5,026,750호, 제5,185,448호, 제5,180,829호, 제5,262,538호, 제5,371,125호, 제5,216,156호, 제5,300,544호.
히드록실아민을 적절한 산 유도체와 반응시켜 최종 히드록실아민 에스테르를 형성시킨다. 이러한 에스테르화 공정은 공지되어 있으며, 화학 문헌에 기재되어 있다.
특히 적절한 화합물의 제조는 국제 특허 출원 제01/90113호에 개시되어 있다.
적절한 성분 (b)의 N-알콕시아민은 예컨대 하기를 포함한다:
1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘;
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트;
2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노-s-트리아진;
비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트;
2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진;
1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘;
1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘;
1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘;
비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트;
비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트;
2,4-비스{N-[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-히드록시에틸아미노)-s-트리아진;
2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응 생성물;
2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노-s-트리아진;
4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘), 및 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단 캡핑된 2,4-디클로로-6-[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머 화합물; 및
화학식
Figure pct00035
(식 중, n은 1 내지 15임)의 화합물. 이 화합물은 미국 특허 제6,117,995호의 실시예 2에 개시되어 있다.
상기 언급한 화합물은 부분적으로 시판 물품이며, 시바 인코오포레이티드에 의해 상표명 FLAMESTAB NOR 116 (RTM), TINUVIN NOR 371 (RTM), IRGAETEC CR 76 (RTM)로 판매되고 있다.
바람직하게는 차아인산의 금속 염은 하기 화학식 X의 것이다:
화학식 X
Figure pct00036
상기 화학식에서, Met는 원소 주기율표의 I, II, III 또는 IV 족에서 선택되는 금속이고; n은 금속 이온의 전하에 상당하는 1 내지 4의 수이다.
예컨대 Metn +는 Na+, Ca2 +, Mg2 +, Zn2 +, Ti4 + 또는 Al3 +이다.
상기 언급한 차아인산 염은 부분적으로 상업적으로 구입 가능하다.
금속 염의 바람직한 입자 크기는 D50 < 50 ㎛이며, 가장 큰 입자는 < 100 ㎛이고, D50 < 15 ㎛이고 가장 큰 입자가 ≤30 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 결정수가 없는 것이 바람직하다.
예컨대 브롬화 난연제는
폴리브롬화 디페닐 옥시드,
데카브로모디페닐 옥시드,
브롬화 히드로카르빌 포스페이트 또는 포스포네이트,
트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트,
트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트,
트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트,
테트라브로모프탈산,
테트라브로모비스페놀 A의 2,3-디브로모프로필 에테르),
브롬화 에폭시 수지,
에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드),
옥타브로모디페닐 에테르,
데카브로모디페닐 에테르,
1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄,
헥사브로모시클로도데칸,
브롬화 디페닐에탄,
테트라브로모-비스페놀 A,
테트라브로모 비스페놀 A-비스(디브로모프로필)에테르,
에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복스이미드),
트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트,
에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드, 및
브롬화수소산멜라민
으로 구성된 군에서 선택된다.
이들 성분은 당업계에 잘 알려져 있으며, 상업적으로 구입 가능하며, 예컨대 문헌(Plastics Additives Handbook, Ed. by H. Zweifel, 5th Ed., Hanser Publ., Munich 2001, pp. 681-698)을 참조하라.
특히 바람직한 브롬화 난연제는 하기와 같다:
브롬화수소산멜라민, 데카브로모디페닐에테르, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 브롬화 디페닐에탄, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀-A-비스(디브로모프로필)에테르.
N-알콕시아민이 열가소성 또는 탄성 중합체의 중량을 기준으로 0.02 내지 1 중량%의 양으로 존재하고, 차아인산의 금속 염이 열가소성 또는 탄성 중합체의 중량을 기준으로 0.1 내지 9 중량%의 양으로 존재하며, 유기 브롬화 난연제가 열가소성 또는 탄성 중합체의 중량을 기준으로 0.1 내지 9 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
예컨대 차아인산의 금속 염:유기 브롬화 난연제의 비는 1:5 내지 20:1이고; 차아인산의 금속 염:N-알콕시아민의 비는 2:1 내지 100:1이며; 유기 브롬화 난연제:N-알콕시아민의 비는 5:1 내지 100:1이다.
조성물은 UV 흡수제, 입체 장애 광 안정화제, 페놀계 항산화제, 포스파이트 또는 포스포나이트, 및 벤조푸란 또는 인돌리논으로 구성된 군에서 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
적절한 첨가제를 하기에 언급한다.
1. 항산화제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 측쇄가 직쇄형 또는 분지쇄형인 노닐페놀, 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운덱-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타덱-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리덱-1'-일)페놀 및 이의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시애니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시애니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이의 혼합물(비타민 E).
1.5. 히드록실화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디설피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-tert-부틸-4-히드록시2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)설피드, 이소옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노메틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐라이드, 4-히드록시스테아르아닐라이드, 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. β-(3,5-디- tert -부틸-4- 히드록시페닐 )프로피온산과 1가 또는 다가 알콜과의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14. β-(5- tert -부틸-4-히드록시-3- 메틸페닐 )프로피온산과 1가 또는 다가 알 콜과의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸과의 에스테르.
1.15. β-(3,5- 디시클로헥실 -4- 히드록시페닐 )프로피온산과 1가 또는 다가 알콜 과의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16. 3,5-디- tert -부틸-4- 히드록시페닐 아세트산과 1가 또는 다가 알콜과의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디- tert -부틸-4- 히드록시페닐 )프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드(Naugard®XL-1, 유니로얄 공급).
1.18. 아스코르브산(비타민 C)
1.19. 아민계 항산화제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔설파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대 p,p'-디-tert-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨일)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, tert-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔.
2. UV 흡수제 및 광 안정화제
2.1. 2-(2'- 히드록시페닐 ) 벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환 생성물;
Figure pct00037
(식 중, R = 3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐임), 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐]벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2- 히드록시벤조페논, 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 치환 및 비치환 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-tert-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일)레조시놀, 벤조일 레조시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시신나메이트, N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린, 네오펜틸 테트라(α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트).
2.5. 니켈 화합물, 예컨대 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착체, 예컨대 추가의 리간드, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민, 니켈 디부틸디티오카르바메이트가 있거나 또는 없는 1:1 또는 1:2 착체, 모노알킬 에스테르, 예컨대 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스폰산의 메틸 또는 에틸 에스테르의 니켈 염, 케톡심의 니켈 착체, 예컨대 2-히드록시-4-메틸페닐운데실케톡심의 니켈 착체, 추가의 리간드가 있거나 또는 없는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시피라졸의 니켈 착체.
2.6. 입체 장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 환형 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물(CAS Reg. No. [136504-96-6]); 1,6-헥산디아민 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐 아니라 N,N-디부틸아민 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물(CAS Reg. No. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘과의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물, 2,4-비스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N-부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 5-(2-에틸헥사노일)옥시메틸-3,3,5-트리메틸-2-모르폴리논, Sanduvor(클라리언트; CAS Reg. No. 106917-31-1], 5-(2-에틸헥사노일)옥시메틸-3,3,5-트리메틸-2-모르폴리논, 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응 생성물, 1,3,5-트리스(N-시클로헥실-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온-4-일)아미노)-s-트리아진, 1,3,5-트리스(N-시클로헥실-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페라진-3-온-4-일)아미노)-s-트리아진.
2.7. 옥사미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사닐라이드, 2,2'-디에톡시옥사닐라이드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐라이드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에톡사닐라이드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-tert-부톡사닐라이드와 이의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환된 옥사닐라이드의 혼합물, 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐라이드의 혼합물.
2.8. 2-(2- 히드록시페닐 )-1,3,5- 트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-[2-에틸헥실옥시]-2-히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살일디히드라지드, 옥사닐라이드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2''-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
하기 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(Irgafos®168, 시바 스페셜티 케미컬즈 인코오포레이티드), 트리스(노닐페닐)포스파이트,
Figure pct00038
Figure pct00039
5. 히드록실아민, 예컨대 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 우지 아민에서 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 티오 상승 작용제, 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미스트릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 디설피드.
7. 과산화물 스캐빈져, 예컨대 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디설피드, 펜타에리스리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.
8. 폴리아미드 안정화제, 예컨대 요오드화물 및/또는 인 화합물과 조합된 구리 염 및 2가 망간의 염.
9. 염기성 공안정화제, 예컨대 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예컨대 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 베헨산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 리시놀산나트륨 및 팔미트산칼륨, 피로카테콜산안티몬(antimony pyrocatecholate) 또는 피로카테콜산아연.
10. 핵 생성제, 예컨대 무기 물질, 예컨대 탈크, 금속 산화물, 예컨대 이산화티타늄 또는 산화마그네슘, 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물, 예컨대 모노- 또는 폴리카르복실산 및 이의 염, 예컨대 4-tert-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산나트륨 또는 벤조산나트륨; 고분자 화합물, 예컨대 이온 공중합체(이오노머). 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸디벤질리덴)소르비톨 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)소르비톨이 특히 바람직하다.
11. 충전제 및 강화제, 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구슬, 석면, 탈크, 고령토, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 목분 및 다른 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
12. 다른 첨가제, 예컨대 가소화제, 윤활제, 유화제, 염료, 유동성 첨가제, 촉매, 유동 제어제, 형광 발광제(optical brightener), 대전 방지제 및 발포제.
13. 벤조푸란 및 인돌리논, 예컨대 미국 특허 제4,325,863호; 미국 특허 제4,338,244호; 미국 특허 제5,175,312호; 미국 특허 제5,216,052호; 미국 특허 제5,252,643호; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839; EP-A-0591102; EP-A-1291384에 개시된 것들, 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 5,7-디-tert-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-tert-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2-아세틸-5-이소옥틸페닐)-5-이소옥틸벤조푸란-2-온.
추가의 첨가제는 통상적으로 열가소성 또는 탄성 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%의 양으로 존재한다.
조성물은 또한 마스터배치의 총 중량을 기준으로 성분 b), c) 및 d)를 10 내지 90 중량%의 총량으로 포함하는 열가소성 또는 탄성 마스터배치 농축물의 형태일 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은
a) 1 이상의 입체 장애 N-알콕시아민;
b) 1 이상의 차아인산의 금속 염; 및
c) 1 이상의 브롬화 난연제
를 포함하는 난연제 조성물이다.
중합체에의 본 발명의 첨가제 및 추가의 첨가제의 첨가는, 중합체를 용융시키고 첨가제와 혼합하는 모든 통상적인 혼합 기계에서 실시할 수 있다. 적절한 기계는 당업자에게 공지되어 있다. 이는 주로 믹서, 혼련기 및 압출기이다.
혼합 공정은 바람직하게는 처리 동안 첨가제를 도입하여 압출기에서 실시한다.
특히 바람직한 처리 기계는 일축 압출기, 반전 회전 및 동방향 회전 이축 압출기, 유성 기어(planetary-gear) 압출기, 고리 압출기 또는 공동 혼련기(cokneader)이다. 진공이 적용될 수 있는 1 이상의 가스 제거 부품을 구비한 처리 기계를 사용할 수도 있다.
적절한 압출기 및 혼련기는 예컨대 문헌[Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN:3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)]에 기재되어 있다.
예컨대, 나사 길이는 1 내지 60 나사 직경, 바람직하게는 35 내지 48 나사 직경이다. 축의 회전 속도는 바람직하게는 10 내지 600 rpm, 매우 특히 바람직하게는 25 내지 300 rpm이다.
최대 처리량은 나사 직경, 회전 속도 및 구동력에 따라 달라진다. 본 발명의 혼합 및 혼입 공정은 또한 언급한 변수를 변경하거나 또는 투여량을 운반하는 계측기를 이용하여 최대 처리량보다 낮은 수준에서 실시할 수 있다.
다수의 성분을 첨가하는 경우, 이는 미리 혼합하거나 또는 개별적으로 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 측면은
a) 1 이상의 입체 장애 N-알콕시아민;
b) 1 이상의 차아인산의 금속 염; 및
c) 1 이상의 브롬화 난연제
를 포함하는 조성물을 열가소성 또는 탄성 중합체에 혼입하는 것을 포함하는, 열가소성 또는 탄성 중합체의 난연성의 개선 방법이다.
또 다른 측면은, 열가소성 또는 탄성 중합체의 난연성을 증가시키기 위한,
a) 1 이상의 입체 장애 N-알콕시아민;
b) 1 이상의 차아인산의 금속 염; 및
c) 1 이상의 브롬화 난연제
를 포함하는 조성물의 용도이다.
본 발명이 이용될 수 있는 통상적인 용도는 전기 및 전자 분야, 파이프, 케이블, 섬유, 사출 성형, 압축 성형, 압출 또는 블로우 몰딩에 의해 제조된 빌딩 및 건축물에서이다.
조성물에 대해 제공된 정의 및 선호는 본 발명의 다른 측면에 동일하게 적용된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
사용된 성분:
폴리프로필렌(PP): Moplen® HF500 N, 독일 소재 바젤 제조의 시판 제품.
Flamerphos®(Al-차아인산염, 화합물 1): 인도 소재 애넌 드럭 앤드 케미컬즈 제조의 시판 제품.
Ca-차아인산염(Ca-차아인산염, 화합물 2): 독일 소재 시그마 알드리히 케미 제조.
FR-1210(데카브로모디페닐옥시드, 화합물 3): 네덜란드 소재의 유로브롬 비브이 제조의 시판 제품.
FR-370[트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 화합물 4]: 네덜란드 소재의 유로브롬 비브이 제조의 시판 제품.
브롬화수소산멜라민(화합물 5): 이탈리아 소재의 도머스 케미컬즈 에스피에이 제조.
Campine PP 262815(PP 중 Sb2O3의 80% 마스터배치, 화합물 6): 벨기에 소재 캠핀 엔브이 제조의 시판 제품.
Flamestab® NOR 116(NOR 1): 스위스 소재 시바 인코오포레이티드의 시판 제품.
Tinuvin® NOR 371(NOR 2): 스위스 소재 시바 인코오포레이티드의 시판 제품.
Irgatec® CR 76(NOR 3): 스위스 소재 시바 인코오포레이티드의 시판 제품.
난연성 평가를 위한 시험 방법:
문헌("Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", 5th edition, October 29, 1996)에 대한 UL94-V 시험. UV94-V 시험에 따른 등급을 하기 표에 수집하였다[잔염(afterflame time) 시간은 한 가지 견본에 대해 나타낸 것임):
Figure pct00040
표준 절차/ 실시예 :
달리 기재하지 않는 한, 기본 수준의 안정화제(0.3% IRGANOX B225 + 0.05% 스테아르산칼슘, IRGANOX B225는 IRGAFOS 168 및 IRGANOX 1010의 1:1 혼합물임) 및 하기 표 1 및 2에 기재된 첨가제를 첨가하면서, 상업적인 폴리프로필렌(Moplen® HF500 N)을 Tmax = 230℃의 온도(가열 구역 1-6), 4 ㎏/시간 및 100 rpm의 처리량 속도로 코페리언 워너 앤드 플라이더러 제조의 동방향 회전 이축 압출기 ZSK25 상에서 압출하였다.
수조에서 냉각시킨 후, 중합체 가닥을 과립화하였다. 사출 성형(UL94-V에 따른 막대 125×12.5 ㎜, 두께 = 1.6 ㎜, Arburg 370S, 225℃)에 의해 시험 견본을 제조하였다.
시험 샘플에 대해 UL94-V에 따라 난연성을 조사하였다.
Comp.은 비교예를 의미하고, invent.는 본 발명의 실시예를 의미한다.
FLAMESTAB NOR 116, 브롬화수소멜라민 및 차아인산염을 주성분으로 하는 PP 제제
실시예 FR 첨가제 UL 94 등급,
1.6 ㎜		 총 연소 시간/[초]
Comp. 1 w/o n.c. 470
Comp. 2 22% 화합물 3 +
9.5% 화합물 6		 n.c. 157
Comp. 3 0% NOR 1 n.c. 490
Comp. 4 5% 화합물 1 n.c. 505
Comp. 5 5% 화합물 5 n.c. 480
Comp. 6 2.5% 화합물 1 +
2.5% 화합물 5		 n.c. 620
invent. 1 1% 화합물 1 +
1% 화합물 5 +
0.05% NOR 1		 V-2 72
invent. 2 1% 화합물 1 +
1% 화합물 5 +
0.1% NOR 1		 V-2 43
invent. 3
(DH2796)		 1% 화합물 1 +
1% 화합물 5 +
0.2% NOR 1		 V-2 21
invent. 4 1% 화합물 1 +
1% 화합물 5 +
0.5% NOR 1		 V-2 15
invent. 5 2.5% 화합물 1 +
2.5% 화합물 5 +
0.05% NOR 1		 V-2 43
invent. 6 1% 화합물 2 +
1% 화합물 5 +
0.1% NOR 1		 V-2 93
상이한 NOR 화합물, 차아인산알루미늄 및 상이한 브롬화 난연제를 주성분으로 하는 PP 제제
실시예 FR 첨가제 UL 94 등급,
1.6 ㎜		 총 연소 시간/[초]
Comp. 1 w/o n.c. 475
Comp. 2 22% 화합물 3 +
9.5% 화합물 6		 n.c. 157
Comp. 3 6% 화합물 3 n.c. 490
Comp. 4 6% 화합물 1 n.c. 390
Comp. 5 3% 화합물 1 +
3% 화합물 3 +		 n.c. 765
Comp. 6 0.5% NOR 2 n.c. 600
Comp. 7 6% 화합물 3 +
0.3% NOR 2		 V-2 23
Comp. 8 6% 화합물 1 +
0.3% NOR 2		 V-2 17
invent. 1 3% 화합물 1 +
3% 화합물 3 +
3% NOR 3		 V-2 40
invent. 2 3% 화합물 1 +
3% 화합물 3 +
0.3% NOR 2		 V-0 10
invent. 3 3% 화합물 1 +
3% 화합물 4 +
0.25% NOR 2		 V-0 8
invent. 4 3% 화합물 1 +
3% 화합물 4 +
0.5% NOR 2		 V-0 7
invent. 5 5% 화합물 1 +
1% 화합물 4 +
0.25% NOR 2		 V-0 10
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 제제는 우수한 난연성 및 자기 소화 특성을 갖는 중합체를 제공함을 알 수 있다. 본 발명의 추가의 이점은 난연제의 낮은 로딩 수준으로 인한 기계적 특성의 개선, 가수 분해에 대한 내성(침출 시험) 및 화학선 조사(입체 장애 아민 화합물의 존재)에 대한 안정성 개선이다.

Claims (15)

  1. a) 열가소성 또는 탄성 중합체;
    b) 1 이상의 입체 장애 N-알콕시아민;
    c) 1 이상의 차아인산의 금속 염; 및
    d) 1 이상의 브롬화 난연제
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 또는 탄성 중합체는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀의 공중합체인 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 장애 알콕시아민은 하기 화학식 I의 구성 요소를 포함하는 것인 조성물:
    화학식 I
    Figure pct00041

    상기 화학식에서,
    G1 및 G2는 독립적으로 탄소 원자 1 내지 8 개의 알킬이거나 또는 함께 펜타메틸렌이고,
    Z1 및 Z2는 각각 메틸이거나, 또는 Z1 및 Z2는 함께 에스테르, 에테르, 아미드, 아미노, 카르복시 또는 우레탄 기로 추가로 치환될 수 있는 연결 부분을 형성하며,
    E는 탄소 원자 1 내지 18 개의 알콕시, 탄소 원자 5 내지 12 개의 시클로알콕시 또는 탄소 원자 7 내지 15 개의 아르알콕시이거나, 또는 E는 기 -O-C(O)-C1-C18알킬 또는 -O-T-(OH)b이고,
    상기 T는 탄소 원자 1 내지 18 개의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌, 탄소 원자 5 내지 18 개의 시클로알킬렌, 탄소 원자 5 내지 18 개의 시클로알케닐렌, 페닐, 또는 탄소 원자 1 내지 4 개의 알킬기 1 또는 2 개로 치환된 페닐로 치환된, 탄소 원자 1 내지 4 개의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌이고;
    상기 b는 1, 2 또는 3이며, 단, b는 T의 탄소 원자 수를 초과할 수 없고, b가 2 또는 3일 경우, 각각의 히드록실기는 T의 상이한 탄소 원자에 부착된다.
  4. 제3항에 있어서, 장애 알콕시아민은 하기 화학식 Ia의 구성 요소를 포함하는 것인 조성물:
    화학식 Ia
    Figure pct00042

    상기 화학식에서, G1, G2 및 E는 제3항에서 정의한 바와 동일한 의미를 가지며, G3은 수소 또는 메틸이고, *는 원자가이다.
  5. 제3항에 있어서, E는 탄소 원자 1 내지 18 개의 알콕시, 시클로헥실옥시 또는 -O-T-(OH)b(식 중, b는 1이고, T는 C2-C8알킬렌 또는 시클로헥실렌임)인 것인 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 성분 b)의 알콕시아민은
    1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘;
    비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트;
    2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노-s-트리아진;
    비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트;
    2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진;
    1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘;
    1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘;
    1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘;
    비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트;
    비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트;
    2,4-비스{N-[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-히드록시에틸아미노)-s-트리아진;
    2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응 생성물;
    2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노-s-트리아진;
    4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘), 및 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단 캡핑된 2,4-디클로로-6-[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머 화합물; 및
    화학식
    Figure pct00043
    (식 중, n은 1 내지 15임)의 화합물
    로 구성된 군에서 선택되는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 차아인산의 금속 염은 하기 화학식 X의 것인 조성물:
    화학식 X
    Figure pct00044

    상기 화학식에서, Met는 원소 주기율표의 I, II, III 또는 IV 족에서 선택되는 금속이고; n은 금속 이온의 전하에 상당하는 1 내지 4의 수이다.
  8. 제7항에 있어서, Metn +는 Na+, Ca2 +, Mg2 +, Zn2 +, Ti4 + 또는 Al3 +인 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 브롬화 난연제는
    폴리브롬화 디페닐 옥시드,
    데카브로모디페닐 옥시드,
    브롬화 히드로카르빌 포스페이트 또는 포스포네이트,
    트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트,
    트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트,
    트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트,
    테트라브로모프탈산,
    테트라브로모비스페놀 A의 비스(2,3-디브로모프로필 에테르),
    브롬화 에폭시 수지,
    에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드),
    옥타브로모디페닐 에테르,
    데카브로모디페닐 에테르,
    1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄,
    헥사브로모시클로도데칸,
    브롬화 디페닐에탄,
    테트라브로모-비스페놀 A,
    테트라브로모 비스페놀 A-비스(디브로모프로필)에테르,
    에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복스이미드),
    트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트,
    에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드, 및
    브롬화수소산멜라민
    으로 구성된 군에서 선택되는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, N-알콕시아민은 열가소성 또는 탄성 중합체의 중량을 기준으로 0.02 내지 1 중량%의 양으로 존재하고, 차아인산의 금속 염은 열가소성 또는 탄성 중합체의 중량을 기준으로 0.1 내지 9 중량%의 양으로 존재하며, 유기 브롬 난연제는 열가소성 또는 탄성 중합체의 중량을 기준으로 0.1 내지 9 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, UV 흡수제, 입체 장애 아민, 페놀계 항산화제, 포스파이트 또는 포스포나이트, 및 벤조푸란 또는 인돌리논로 구성된 군에서 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것인 조성물.
  12. 제1항의 성분 b), c) 및 d)를 마스터배치의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%의 총량으로 포함하는 열가소성 또는 탄성 마스터배치 농축물.
  13. a) 1 이상의 입체 장애 N-알콕시아민;
    b) 1 이상의 차아인산의 금속 염; 및
    c) 1 이상의 브롬화 난연제
    를 포함하는 난연제 조성물.
  14. a) 1 이상의 입체 장애 N-알콕시아민;
    b) 1 이상의 차아인산의 금속 염; 및
    c) 1 이상의 브롬화 난연제
    를 포함하는 조성물을 열가소성 또는 탄성 중합체에 혼입하는 것을 포함하는, 열가소성 또는 탄성 중합체의 난연성의 개선 방법.
  15. 열가소성 또는 탄성 중합체의 난연성을 증가시키기 위한,
    a) 1 이상의 입체 장애 N-알콕시아민;
    b) 1 이상의 차아인산의 금속 염; 및
    c) 1 이상의 브롬화 난연제
    를 포함하는 조성물의 용도.
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