DE1594820A1 - Verfahren zum Bleichen von natuerlichen oder synthetischen Polyamidfasern - Google Patents

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BADISCHE ANILIN- ft SODA-PABRIK AO

Unser Zeichen: O.Z. 24 633

Rt/Ht

Ludwigshafen/Rh., 15.12.1966

Verfahren zum Bleichen von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern

Es ist bekannt, natürliche oder synthetische Polyamidfasern mit sauren, wäßrigen Bädern zu bleichen, die Peroxyde, wie Wasserstoffper- ™ oxyd und Perameisensäure, und Stabilisatoren, wie wasserlösliche Salze von komplexbildenden Aminopolycarbonsäuren, von Pyrophosphorsäure, von höher kondensierten Phosphorsäuren und von Kieselsäure, enthalten. Derartige Verfahren sind in den belgischen Patentschriften 622 000, 660 380, 665 950 und 666 517 beschrieben. Sie können auch so angewandt werden, daß das Fasergut während des Bleichens zugleich gefärbt wird. Vor allem diejenigen Verfahren, bei denen als Peroxyd die Perameisensäure verwendet wird, haben sich in der Praxis hervorragend bewährt, da sie sehr kurze Behandlungszeiten ermöglichen und (j das Bleichgut nur sehr wenig angreifen.

Allerdings hat sich herausgestellt, daß saure Peroxyde enthaltende · Bleichbäder bei manchen WoIl- und Seidequalitäten zu nicht ganz so guten Bleichergebnissen führen wie die altbekannten alkalischen Wasserstoffperoxydbäder, die jedoch wiederum den Nachteil haben, daß sie Bleichzeiten von 5 bis 12 Stunden erfordern.

Es sind weiterhin .aus den französischen Patentschriften 1 375 018 und 1 388 821 Bleichverfahren bekannt, bei denen man bei einer Temperatur bis zu 10Ö°C mit alkalischen wäßrigen Bädern arbeitet, die als Bleichmittel Perphthalsäure bzw. Perverbindungen von ali-

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phatischen, aromatischen oder eyeloaliphatisehen Mono- oder Polycarbonsäuren in Mengen enthalten, die 10 bis 500 mg./l Aktivsau/erstoff entsprechen. Die Persäuren können dabei in den Bädern selbst aus anderen Perverbindungen und Anhydriden der Säuren hergestellt werden, wobei im Falle der Verwendung von Dicarbonsäureanhydriden diese in der 1- bis 5-fachen molaren Menge, bezogen auf den Aktivsau^-erstoff, vorhanden sein sollen. Diese bekannten Verfahren geben auf natürlichen und synthetischen Polyamidfasern völlig ungenügende Bleicheffekte.

Es wurde nun gefunden, daß man natürliche oder synthetische Polyamidfasern beliebiger Qualität ohne die genannten Schwierigkeiten mit sauren, Peroxyde und Stabilisatoren enthaltenden wäßrigen Bädern der eingangs beschriebenen Art noch besser als bisher bleichen kann, wenn man Bäder verwendet, denen je Mol Peroxydgruppen 0,01 bis 0,2 Mol, vorzugsweise 0,03 bis 0,1 Mol, aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ihrer Anhydride oder wasserlöslichen Salze zugegeben worden ist.

Dicarbonsäuren der genannten Art sind z.B. Bernsteinsäure, Weinsäure, Glutarsäure, 3~Nitrophthalsäure, 4-Nitrophthalsäure, 3-Chlorphthalsäure, 4-Chlorphthalsäure, 3,4-Dichlorphthalsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure und 4,5-Dichlorcyclohexan-l,2-dicarbonsäure; statt der freien Säuren kann man auch ihre Anhydride oder ihre wasserlöslichen Salze, wie insbesondere die Alkalisalze verwenden. Vorzugsweise kommen als Zusätze Phthalsäure, Maleinsäure, deren Anhydride, Fumarsäure und die Alkalimetalle dieser Säuren in Betracht.

Als Peroxyde kommen beispielsweise Perborate, Percarbonate und Persulfate in Betracht; vorzugsweise werden Wasserstoffperoxyd und Per-

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ameisensäure verwendet. Besonders bewährt hat es sich, wenn die Peroxyde in den Bädern vor deren Gebrauch in einer Menge anwesend sind, die mehr als 0,5 g/l Aktivsauerstoff entspricht. Im übrigen" hängen !die zweckmäßigsten Peroxydmengen von den besonderen Arbeitsbedingungen

j ab. So haben sich für das Arbeiten in langer Flotte, d.h. bei einem Flottenverhältnis 1 : 5 und darüber, Aktivsawerstoffmengen von 1 bis 5 g/l, in Klotzflotten je nach der Flottenaufnahme entsprechend höhere Mengen bis zu 40 g/l Aktivsaiverstoff als besonders vorteilhaft erwiesen. Falls die Bleichbäder zum Zwecke des gleichzeitigen Bleichens und Färbens außerdem Farbstoffe enthalten, genügen im allgemeinen unter sonst gleichen Bedingungen geringere Mengen an Peroxyden, und zwar die Hälfte bis ein Drittel der oben genannten Mengen, mindestens jedoch 0,5 g/l Aktivsauerstoff.

Als Stabilisatoren kommen die in peroxydischen Bleichbädern für diesen Zweck üblichen Stoffe in Betracht, beispielsweise Pyrophosphate, wie Tetranatriumpyrophosphat, höher kondensierte Phosphate, wie Natriumtripolyphosphat, Natriumtetrapolyphosphat und Natriumhexapolyphosphat, Magnesiumsilikat, Magnesiumphosphat, Aminopolycarbonsäuren, wie insbesondere Nitrilotriessigsäure und Ä'thyleridiaminotetraessigsäure und deren Magnesium-Alkalisalze und Alkalisalze, sowie Mischungen mehrerer dieser Stoffe. Die Menge an Stabilisatoren richtet sich nach der Peroxydmenge und beträgt im allgemeinen

20 bis 200 %, vorzugsweise 30 bis 90 %, der ursprünglichen Menge an Aktivsauerstoff.

Im übrigen hat es sich bewährt, sich der in den eingangs genannten belgischen Patentschriften wiedergegebenen Verfahrensvorschriften zu bedienen. Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit der Verwendung von Perameisensäure als Bleichmittel;

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dabei ist es von besonderer Bedeutung, die Perameisensäure entsprechend den Angaben der beigischen Patentschrift 666 517 durch Umsetzung von (a) Wasserstoffpercxyd mit (b) wenigstens einer Formaldehyd abgebenden Substanz, einem niedermolekularen Ameisensäureester oder einem niedermolekularen Ameisensäureamid herzustellen. Für die Herstellung des Bleichbades kann man sicn im einzelnen der Vorschriften in der genannten Patentschrift bedienen; allerdings kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Menge der Stoffe(b) im Verhältnis zur Menge an Wasserstoffperoxyd auf die Hälfte bis ein Drittel verringern. Daher verwendet man zweckmäßigerweise auf 1 Mol Wasserstoffperoxyd solche Mengen der Stoffe (b), die 0,03 bis 0,3 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Mol an Formaldehyd abgebenden Gruppen oder Formylgruppen entsprechen. Die Angaben der belgischen Patentschrift 666 517 über die Anwendung der Bleichbäder können ohne weiteres für das erfindungsgemäße Verfahren übernommen werden.

Die vorteilhaftesten Bleichzeiten hängen von der Art des Bleichgutes und der gewählten Bleichtemperatur ab. Besonders vorteilhaft sind Arbeitstemperaturen von 50 bis 100⁰C. Die erforderliche Zeit ist umso kürzer, je höher die Temperatur liegt. Während für das Bleichen von Wolle bei 6O⁰C I60 bis 240 Min. erforderlich sind, genügen bei 80⁰C bereits 40 bis 60 Min. und bei i00°C sind nur noch 5 bis I5 Min. erforderlich. Bei einem Überschreiten dieser Bleichzeiten wird im allgemeinen der Bleicheffekt zwar noch etwas besser, jedoch können dann Faserschädigun^en stören.

Für synthetische Polyamidfasern betragen die günstigen Bleichzciten· im allgemeinen etwa das 1 1/3-bis i?-fache derjenigen für Wolle. Für Seide liegen die günstigen Bleichzeiten zwischen denen für WoI¹P und für synthetische Polyamidfasern.

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Das vorliegende Verfahren eignet sich zum Bleichen beliebiger· natürlicher oder synthetischer Polyamidfasern., z.B. von Wolle und anderen tierischen Haaren, Seide und Fasern der Polykondensate aus Caprolactam, aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure und aus to-Aminoundecansäure. Die Fasern können nach dem vorliegenden Verfahren in beliebiger Form gebleicht werden, also beispielsweise als Flocke, Garn, Kardenband, Gewebe, Gewirke, Vlies oder Filz.

Xn den meisten Fällen erhält man nach dem vorliegenden Verfahren wesentlich bessere Bleichergebnisse als nach dem Verfahren der belgi- ^ sichen Patentschrift 666 517· Außerdem sind die Ergebnisse weniger abhänigig von der Qualität des Bleichgutes.

Beispiel 1

In einen Hängeapparat aus Edelstahl mit einem Fassungsvermögen von 2000 1 Flotte werden zunächst ungefähr 1800 1 Wasser eingefüllt und 40 1 35 $iges Wasserstoffperoxid zugesetzt. Man erwärmt auf ungefähr 5O⁰C und löst in der Flotte 2 kg Natriumtripolyphosphat, 1 kg äthylendlamintetraessigsaures Natrium und 2,5 kg Phthalsäureanhydrid, welch letzteres sich bei 50⁰C nur teilweise löst. Man geht mit dem Materialträger, auf dem sich 5C kg vorgereinigtes Wollgarn befinden, in den Apparat ein, füllt die Flotte auf 2000 1 auf, läßt die Flotte zirkulieren, erwärmt in 10-15 Minuten auf 80°C. Hierbei lösen sich die letzten Reste des Phthalsäureanhydrids, und es wird das stärker saure Bad mit Alkali "auf einen pH-Wert von 5 bis 5,5 eingestellt. Nach 45 Minuten Bleichzeit bei 8O⁰C wird die Bleichflotte abgelassen oder in einen Behälter zur Aufbewahrung zwecks Wiederverwendung gepumpt und das Wollgarn mit warmen-und mit kaltem Wasser gespült. Man erhält eine schon gebleiohte Wolle. * *

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Beispiel 2

In einem Packapparat aus Edelstahl mit einem Passungsvermögen von 2000 1 Flotte werden l800 1 Wasser eingefüllt, 60 Liter 35 #iges Wasserstoffperoxid zugegeben und auf 50⁰C erwärmt. Dann werden 4 kg Natriumtripolyphosphate 2 kg äthyiendiarnintetraessigsaures Natrium und 5*5 kg Fumarsäure in der Flotce aufgelöst und diese auf 2000 1 aufgefüllt. Der pH-Wert der Flotte wird dann durch Zufügen von Alkali auf 5*5 bis 6 eingestellt. Dann führt man den Materialträger mit 200 kg vorgewaschener Woliflocke ein, läßt 5 bis 10 Minuten die Flotte zirkulieren, setzt 1 kg Nonylphenoloctaxglykoläther zu, erwärmt auf 65 bis 70⁰C und beläßt 2 1/2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird die Flotte abgelassen oder zwecks Wiederverwendung in einen Vorratsbehälter gepumpt und die Ware mit warmem und kaltem Wasser gespült. Man erhält eine gut gebleichte Woliflocke.

Beispiel 3

Auf vorgereinigtem, nicht gebleichtem Wollgarn wird in folgender Weise eine Pastellfärbung hergestellt:

In einem Hängeapparat aus Edelstahl mit 2000 1 Flotteninhalt werden I8OO 1 Wasser von ca. 50⁰C eingefüllt und 10 1 35 #iges Wasserstoffperoxid, 0,5 kg äthylendiamintetraessigsaures Natrium, 1 kg Natriumtripolyphosphat und 1 kg Maleinsäure darin aufgelöst. Nach diesen Bleichzusätzen werden noch 5 kg wasserfreies Natriumsulfat und 2,5 Ammonacetat zugesetzt. Dann geht man mit dem Materialträger, auf dem sich 50 kg vorgereinigtes Wollgarn befinden, in die Flotte ein und füllt mit Wasser auf 2000 1 auf. Man läßt die Flotte 5 bis 10 Minuten zirkulieren, setzt noch lkg des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalb-

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esters des Additionspr-cduktes von Oleylalkohol mit 60 Mol Äthylenoxyd zu und kontrolliert bzw« korrigiert den pH-Wert, der- bei 5,5 bis 6 liegen soll. Dann werden 35 g des Farbstoffes C.I. Acid Blue 2OJ in gelöster Form der Fiet;te zugesetzt und diese in 15 bis 30 Minuten bis nahe Kochtemperatur aufgeheizt und die Ware noch weitere 45 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Dann läßt man die Plotte ab und spült das Garn mit warmem und kaltem Wasser. Das Garn weist dann eine schöne brillante hellblaue Pastel!färbung auf, die ebenso brillant ist, als wenn die Wolle vor- dem Färben in einem besonderen Bad gebleicht worden wäre,

Beispiel 4

In einer Haspelkufe aus Holz oder Edelstahl werden zu 2000 1 Wasser 30 1 35 $iges Wasserstoffperoxid hinzugefügt, dann 4,3 kg hydroxymethansulfcnsaures Natrium, 1,7 kg Hexamethylentetramin, 1,5 kg Natriumtripolyphosphate 1 kg Athylendiamintetraessigsäure und 3*5 kg Maleinsäure im Wasser aufgelöst. Die Netzfähigkeit dieses Bleichbades kann man durch Zusatz von 500 g Octylphenoloctaglykoläther noch verbessern.

Dann geht man mit 50 kg einer rohweißen vorgereinigten Stückware aus Wolle/Polyamid 6 (7O/3O) In die FJctte ein, läßt die Ware 10 Minuten bei --Raumtemperatur- vorlaufen und stellt die Flotte durch Zugeben von Ammoniak auf d«n pH-Wert 5,5 ein„ Dann wird die Temperatur des Bades bei,laufender Haspel in 15 bis 20 Minuten auf 8O⁰C erhöht und 45 Minuten beibehalten.. Der pH-Wert des Bades bleibt während der Bleichzeit praktisch konstant. Die Ware wird dann ausgiebig warm und kalt gespült, sie hat nach dieser Bleiche einen hohen Weißgrad.

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Beispiel 5_

Es wird gearbeitet wie in Beispiel 4, vor dem Hochheizen des Bleichbades werden demselben noch 250 g des in etwas Wasser gelösten optischen Aufhellers der Formel

zugesetzt, der beständig gegen Peroxide ist und aus schwach saurem Medium auf beide Pasern zieht.

Beispiel 6

Gewebe aus synthetischem Polyamid 6 wird in breitem Zustand bei 60 bis 70⁰C geklotzt mit einer Flotte, die

100 ml/l Wasserstoffperoxid (35 %) 6 g/l Na-Tripolyphosphat

2 g/l äthylendiamintetraessigsaures Natrium 12,5 g/l maleinsaures Natrium
11 g/l nydroxymethansuifonsaures Natrium 5 g/l Hexamethylentetramin
2 g/l Ricinusöl mit 10 Mol Äthylenoxyd 8 g/l polyacrylsaures Natrium (Verdickungsmittel)

enthält und auf einen pH-Wert von 5»0 eingestellt ist. Das Gewebe wird abgequetscht auf eine Flottenaufnahme von 70 %, bezogen auf das Gewicht der Ware. Durch einen Kanals der mit direktem Wasserdampf auf 8O⁰C geheizt ist» wandert das Gewebe in eine Pad-Roll-

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Kammer (Verweilkammer), wo es zu einer Docke aufgewickelt wird und bei ebenfalls 8O⁰C darin 2 Stunden unter Drehen verweilt. Dann wird das gebleichte Gewebe in einer Breitwaschmaschine gründlich warm und kalt ausgewaschen und getrocknet. Das Gewebe hat einen guten Weißgra'd erhalten.

Der Klotzflctte kann noch zusätzlich ein optischer Aufheller zugesetzt werden, der peroxidbeständig ist und aus. leicht saurem Medium aufzieht. , - Jj

Beispiel 7

Vorgereinigte Wollstückware wird bei 60⁰C imprägniert mit einer Flotte, die

120 ml/l Wasserstoffperoxid (35 %)

7 g/l Natriumtripolyphosphat

2,5 g/l äthylendiamintetraessigsaures Natrium

12,5 g/l fumarsaures Natrium

11 g/l hydroxy.inefchansülforiBaures Natrium {

5 g/l Hexamethylentetramin

2 g/l NonylphenoldekagIykolather

enthält und auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt ist. Das Gewebe wird abgequetscht auf eine Flottenaufnahme von 80 %, bezogen auf das Gewicht der Ware. Anschließend wird das Gewebe kontinuierlich durch einen Dämpfer geführt, in dessen Innern eine Temperatur von 100 C herrscht und der von der Ware in 5 Minuten passiert wird. Vom Dämpfer läuft die so gebleichte Ware kontinuierlich weiter in eine Breitwaschmaschine, wo sie mit heißem und kaltem Wasser gespült wird. Die Stückware erhalt so einen ansprechenden Weißgrad und hat einen schönen wichen G,,_ff. _0098A8/17l3

Claims (1)

. 159482G Pa tent ans prüche

1. Verfahren zum Bleichen von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern mit sauren, Peroxyde und Stabilisatoren enthaltenden wäßrigen Bädern* dadurch gekennzeichnet,, daß man Bäder verwendet, denen je Mol Peroxj^gruppen 0,01 bis 0,2 Mol aliphatischen aromatischer oder- cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ihrer Anhydride oder wasserlöslichen Salze zugegeben worden ist.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder verwendet, denen je Mol Peroxydgruppen 0,01 bis 0,2 Mol Phthalsäure, Maleinsäure, ihrer Anhydride, Fumarsäure oder der Alkalisalze dieser Säuren zugegeben worden ist.

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