DE1158956B

DE1158956B - Verfahren zur Herstellung von Peressigsaeure bzw. deren Salze enthaltenden waessrigen Bleichloesungen

Info

Publication number: DE1158956B
Application number: DEH34836A
Authority: DE
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1957-11-25
Filing date: 1958-11-17
Publication date: 1963-12-12
Also published as: GB901687A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

H34836IVb/12o

ANMELDETAG: 17. NOVEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DEK AUSLEGESCHRIFTi 12. DEZEMBER 1963

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure bzw. deren Salze enthaltenden wäßrigen Bleichlösungen. Diese Lösungen eignen sich zum Bleichen von Textilfasern, sowohl als loses Fasermaterial als auch in Form von Gespinsten und Geweben, bestehend aus nativen und künstlichen Cellulosefasern, synthetischen Fasern und von Zellstoff.

Die derzeit bekannten Bleichverfahren besitzen den Nachteil, daß sie die verschiedenen Fasermaterialien mehr oder weniger stark angreifen oder wie bei der Chloritbleiche sehr giftige Gase entwickeln und die verwendeten Konstruktionsmaterialien, insbesondere rostfreie Stähle, zerstören. Die meisten dieser Bleichprozesse erfordern eine stark alkalische Vorbehandlung oder werden selbst in alkalischen Lösungen durchgeführt, wodurch eine unerwünschte Veränderung der textlien Eigenschaft der Fasermaterialien eintritt und ein Angriff sowohl von molekularem als auch atomarem Sauerstoff auf diese Fasermaterialien begünstigt wird. Ein weiterer Nachteil der meisten bisherigen Bleichverfahren besteht darin, daß auch zahlreiche echte Farbstoffe, Küpen- wie auch Naphtholfarbstoffe, bei der Bleiche im Farbton oder in ihren Echtheitseigenschaften verändert werden und nur ein verhältnismäßig geringer Teil dieser Farbstoffe für Buntbleichartikel geeignet ist. Dadurch wird die Anwendungsmöglichkeit der Buntbleiche sehr stark eingeschränkt und verteuert.

Es ist z. B. aus der französischen Patentschrift 876 284 bekannt, daß organische Persäuren, beispielsweise Peressigsäure, auch in sauren Lösungen bleichende Eigenschaften besitzen, das Bleichen mit diesen Lösungen die obengenannten Nachteile nicht zeigt und sich die Peressigsäure insbesondere zum Bleichen von Geweben, welche küpen- und naphtholgefärbte Effekte enthalten, sehr gut eignet. Die direkte Verwendung von Peressigsäure für Bleichereizwecke stößt jedoch auf sehr große Schwierigkeiten, da sie wegen des vergleichsweise hohen Preises und der Explosionsgefahr der Peressigsäure in konzentrierten Lösungen in größerem Maßstab nicht möglich ist.

Um daher mit Persäuren bleichen zu können, ist man gezwungen, diese in den Bleichlösungen durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd oder anderen Peroxyden auf die entsprechenden Säuren bzw. Säureanhydride, zu bilden. Es ist bereits eine Reihe von Verfahren bekannt, gemäß welchen Persäuren sowohl in konzentrierter Lösung als auch in verdünnter Lösung erhalten werden können (vgl. zum Beispiel die deutsche Patentschrift 893 049). Die Anwendung dieser Verfahren scheitert jedoch an der zu geringen Verfahren zur Herstellung

von Peressigsäure bzw. deren Salze

enthaltenden wäßrigen Bleichlösungen

Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Beanspruchte Priorität:
Österreich vom 25. November 1957

Ausbeute und der Gefährlichkeit ihrer Handhabung. So kann man Peressigsäure durch Einwirkung von konzentrierten Lösungen von Wasserstoffperoxyd auf

as Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Schwefelsäure oder sauren Salzen erhalten. Es tritt dabei jedoch plötzlich starke Erwärmung und spontane Zersetzung auf, welche dieses Verfahren für den Bleichereibetrieb als ungeeignet erscheinen lassen. Es ist weiter bekannt, daß durch Einwirkung von Peroxydlösungen auf alkalische Lösungen von Anhydriden organischer Säuren die entsprechenden Persäuren bzw. deren Salze als starke verdünnte Lösungen erhalten werden können. Der Verlauf dieser Reaktion ist jedoch an die Einhaltung eines p_H-Bereichs von 10 bis 11 gebunden und gelingt nur in sehr verdünnten Lösungen, wobei eine Konzentration von 0,91 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd nicht überschritten werden darf. Es treten jedoch auch dabei bereits Verluste an Sauerstoff durch Entweichen von elementarem Sauerstoff ein. Für höhere Konzentrationen von über 1% Wasserstoffperoxyd, wie sie zum Aufstärken von gebrauchten Bleichlösungen oder zum Bleichen im sogenannten Verfahren (vgl. »Melliands Textilberichte«, Bd. XXXII [1951], S. 943) in Ablegegefäßen oder auf Kaulen nach dem Thermo-Verweil-System benötigt werden, ist dieses Herstellungsverfahren von Bleichlösungen nicht anwendbar, dabei bereits zu große Verluste an aktiven Sauerstoff eintreten. Ein zu hoher p„-Wert bewirkt auch beim Bleichen einen Faserangriff, und es ist bei diesem Verfahren erforderlich, durch Zusatz von Säure den

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p_irWert auf den für das Bleichen mit Persäuren erforderlichen p_H-Wert zu erniedrigen, wodurch zusätzlich Säure verbraucht wird.

Es wurde nun gefunden, daß Wasserstoffperoxyd und Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Ammoniak oder einer organischen Ammoniumbase, z. B. Triathanolamin oder Pyridin, in dem Sinne reagiert, daß dabei zum überwiegenden Teil Peressigsäure gebildet wird. Dabei beruht die Wirkung dieser Zu-

den Arbeitsraum abgeschlossen bzw. abgedeckt, da die Peressigsäure bei diesen Temperaturen etwas flüchtig ist.

Der für den Bleichvorgang günstigste p_H-Wert rich-5 tet sich nach den zu bleichenden Materialien und liegt zwischen 4,5 und 5,6. Ein Zusatz von Phosphaten, insbesondere Natriumpyrophosphat, zu der Bleichlösung hat sich zur Vermeidung von ungünstigen katalytischen Wirkungen, von Verunreinigungen des

satzstoffe nicht nur auf ihrem basischen Charakter als io Bleichgutes oder des Betriebswassers mit Eisen, Ersatz von Alkali, es tritt vielmehr eine ausge- Mangan und Kupfer als günstig erwiesen. Diese sprachen katalytische Wirkung ein, indem das Ionen- Phosphate können auch in bekannter Weise zur Eingleichgewicht im Lösungsgemisch zugunsten der ge- stellung bzw. Abpufferung des günstigsten p_H-Wertes bildeten Peressigsäure verschoben wird. Diese Ver- in den Bleichbädern verwendet werden, sind jedoch Schiebung des lonengleichgewichtes tritt nicht nur, 15 an sich für die Bleichwirkung der Lösung nicht unbewie beispielsweise bei anderen Alkalien, bei p_irWer- dingt erforderlich. Die Bleichlösungen können sowohl ten von über 10 ein, sondern wird auch bei p_H-Werten in der zur Bleiche erforderlichen Konzentration unter 10, beispielsweise von 3 bis 6, erreicht. Dabei direkt gemäß den folgenden Beispielen als auch in macht man die Feststellung, daß sich bereits nach konzentrierter Form hergestellt werden, um in dieser wenigen Sekunden der p_H-Wert der Lösung auf einen 20 Form zum Nachstärken bereits gebrauchter Bleich-Endwert einstellt, während nicht sogleich Peressig- lösungen oder als vorbereitete Vorratslösung zum säure gebildet wird, sondern vorerst ein bedeutender rascheren Ansetzen von Bleichlösungen zu dienen. Anteil von organischen Peroxyden entsteht, welche Die konzentrierten Vorratslösungen können bis zu sich erst nach einiger Reaktionszeit zu Peressigsäure einer Konzentration von etwa 10% Peressigsäure aufspalten. Die so gewonnenen Bleichlösungen zeigen 25 hergestellt werden, ohne daß eine Explosionsgefahr eine besonders gute Bleichwirkung, insbesondere auf besteht. Die zu bleichenden Materialien werden nativen Cellulosefasern, wobei es den Anschein hat, zweckmäßig einer Vorreinigung unterzogen und bei daß die Anwesenheit von Ammoniumbasen, z. B. gwebten Materialien die in der Ware befindliche Pyridin, sich auf den Bleichvorgang günstig auswirkt Schlichte durch eine Entschlichtung entfernt. Eine und insbesondere die Entfernung der natürlichen 30 Vorbehandlung mit stark ätzalkalischen Bädern, wie Wachse unterstützt. Sorgt man dafür, daß der p„- sie zum Bleichen von nativen Cellulosefasern üblich Wert der gebildeten Lösung unter 6 bleibt, so treten ist, kann vorgenommen werden, ist jedoch, wenn keine Verluste an elementarem Sauerstoff ein. man nicht auf ein Vollweiß bleichen will, nicht erfor-

Das Verhältnis der gebildeten Peressigsäure zu derlich. Ebenfalls ist es möglich, vor dem Bleichen dem noch in Lösung befindlichen, nicht umgesetzten 35 mit dieser Bleichlösung oder nach der Behandlung Wasserstoffperoxyd kann durch Titration mittels mit dieser mit anderen Bleichmitteln, beispielsweise Kaliumpermanganat und darauffolgenden Zusatz von Natriumhypochlorit, in bekannter Weise eine Kaliumiodid und Rücktitration mit Natriumthiosulfat schwache Behandlung vorzunehmen, welche jedoch ermittelt werden. Günstige Bleichergebnisse werden in so niedriger Konzentration durchgeführt werden erzielt, wenn mindestens 65°/o des verwendeten Was- 40 kann, daß noch kein Angriff auf das Fasermaterial serstoffperoxyds zu Peressigsäure umgesetzt werden. selbst stattfindet.
Bei geringeren Anteilen von Peressigsäure geht die Beispiel 1

Bleichwirkung der Lösungen merkbar zurück. Es ist

jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Eine Bleichlösung zum Bleichen von 100 kg eines

Anwesenheit der genannten Stoffe möglich, zu einer 45 entschlichteten Baumwollgewebes, das teilweise aus nahezu vollständigen Umsetzung des Wasserstoff- naphthol- und küpengefärbten Garnen hergestellt ist

peroxyds zu Peressigsäure zu gelangen. Beim Bleichen von nativen und künstlichen Cellulosefasern mit diesen Lösungen wurde gefunden, daß diese gebleibt werden können, ohne daß dabei ein chemischer Angriff auf die Cellulose stattfindet, wenn der Anteil an nicht umgesetztem Wasserstoffperoxyd 35°/o nicht überschreitet. Mit diesen Lösungen konnten fast alle bekannten Küpen- und Naphtholfärbungen mitgebleicht werden, ohne daß sich Farbton oder Echtheitsänderungen dieser Farbstoffe ergaben. Die erfindungsgemäß hergestellten Bleichlösungen können praktisch auf allen in der Bleicherei üblichen Einrichtungen zur Anwendung gelangen, wobei als Konstruktionsmaterial für diese, insbesondere für die Teile, welche mit den Bleichlösungen in Berührung kommen, säurebeständige Materialien, wie keramische Stoffe, Kunstharze und insbesondere auch rostfreie Stähle, verwendet werden können, welche durch diese Bleichlösungen nicht angegriffen werden. Als günstigste Bleichtemperatur wurde eine solche von 60 bis 90° C festgestellt. Die Gefäße, in welchen die Bleiche durchgeführt wird, werden zweckmäßig gegen

und im Strang auf einer geschlossenen Haspelkufe mit 2000 1 behandelt werden soll, wird wie folgt hergestellt:

20001 Wasser, 2 1 Wasserstoffperoxyd (35 Gewichtsprozent), 2,5 1 Essigsäureanhydrid und 2,71 Ammoniaklösung (spezifisches Gewicht 0,913) werden in rascher Aufeinanderfolge durch ständiges Rühren gemischt.

Der p_H-Wert der fertigen Lösung soll 5,4 nicht überschreiten.

Von dem eingesetzten Wasserstoffperoxyd sind unter Bildung von Peressigsäure verbraucht:

nach einer Zeit von 30 Minuten 86%,

nach einer Zeit von 60 Minuten 90%,

nach einer Zeit von 90 Minuten 92 %,

nach einer Zeit von 120 Minuten 91%,

nach einer Zeit von 300 Minuten 89%.

Nach etwa 30 Minuten Reaktionszeit kann die so hergestellte Bleichlösung verwendet werden, indem man die Temperatur allmählich auf 60° C und nach Verlauf von weiteren 30 Minuten weiter auf 90° C

steigert. Der p_irWert der Lösung nimmt während der Bleiche etwas ab und beträgt alsdann etwa 5,2. Nach etwa 60 bis 120 Minuten ist die Bleiche beendet. Nach dem Bleichen wird die Ware mit warmem Wasser, dem gegebenenfalls auch etwas Soda zugesetzt wird, ausgewaschen und gespült.

In der derselben Weise kann auch Cellulose-Zellstoff in Zirkulationsapparaten mit dieser Bleichlösung gebleicht werden, ohne daß ein Abbau des Cellulosemoleküls erfolgt.

Beispiel 2

Bereitung einer Bleichlösung zum Nachstärken der Bleichflüssigkeit in einer Kontinue-Bleichanlage, welche aus einem Sättiger und einem Ablagegefäß besteht, die zur kontinuierlichen Ablage und Erwärmung der zu bleichenden Ware auf eine Temperatur von 60 bis 90° C und eine Verweilzeit von 45 bis 90 Minuten eingerichtet ist:

914 1 kaltes Wasser,

25 1 Wasserstoffperoxyd (35 gewichtsprozentig),

311 Essigsäureanhydrid,

30 1 Ammoniaklösung (spezifisches Gewicht0,913).

Die Lösung ist nach einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden verwendungsfähig.

Beispiel 4

671 Wasser,
10 kg Eis,

0,9 kg Triethanolamin.

101 Wasserstoffperoxyd (35 gewichtsprozentig), 12,51 Essigsäureanhydrid.

Der p_n-Wert der fertigen Lösung beträgt 2,7. Von dem eingesetzten Wasserstoffperoxyd sind verbraucht:

nach einer Zeit von 30 Minuten 36%, nach einer Zeit von 60 Minuten 50%, nach einer Zeit von 90 Minuten 58%, nach einer Zeit von 120 Minuten 63%, nach einer Zeit von 300 Minuten 68%>.

Beispiel 5

63 1 kalters Wasser,
11 Pyridin,

16 1 Wasserstoffperoxyd (35 gewichtsprozentig), 20 1 Eissigsäureanhydrid.

Diese Stoffe werden wie im Beispiel 1 gemischt. Der p_H-Wert der fertigen Lösung darf 5,8 nicht überschreiten.

Von dem eingesetzten Wasserstoffperoxyd sind unter Bildung von Peressigsäure verbaucht:

nach einer Zeit von 30 Minuten 83 %,

nach einer Zeit von 60 Minuten 91 %,

nach einer Zeit von 90 Minuten 90 %,

nach einer Zeit von 120 Minuten 89%,

nach einer Zeit von 300 Minuten 87%.

Die erhaltene Lösung wird dann mit Wasser im Verhältnis 1 : 3 verdünnt.

Nach dem Passieren des Ablagegefäßes wird die Ware auf kontinuierlich arbeitenden Waschmaschinen in bekannter Weise mit warmem Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Die folgenden Beispiele schildern die Arbeitsweise zur Herstellung von noch höher konzentrierten Bleichlösungen, welche zum Bleichen von Textilfasern und Zellstoff und Textilien aller Art geeignet sind und welche zweckmäßig dort eingesetzt werden, wo aus betrieblichen Gründen die Anwendung höher konzentrierter Lösungen zweckmäßig erscheint.

Beispiel 3 671 Wasser,
10 kg Eis,

0,75 kg Monoäthanolamin,

101 Wasserstoffperoxyd (35 gewichtsprozentig), 12,51 Essigsäureanhydrid.

Eis wird dem Reaktionsgemisch zugegeben, um seine Erwärmung über 35° C zu verhindern, es kann aber auch durch Verwendung von Kühlschlangen u. dgl. die erforderliche Kühlung erfolgen. Der p_H-Wert der fertigen Lösung beträgt 2,8.

Von dem eingesetzten Wasserstoffperoxyd sind verbraucht:

nach einer Zeit von 30 Minuten 45 %, nach einer Zeit von 60 Minuten 63 %, nach einer Zeit von 90 Minuten 68 %, nach einer Zeit von 120 Minuten 71 %, nach einer Zeit von 300 Minuten 73 %.

Wenn Wasser mit einer Temperatur unter 12^C C verwendet wird, ist eine besondere Kühlung bei Verwendung dieses Reaktionsgemisches nicht erforderlich. Der p_H-Wert der fertigen Lösung beträgt 2,7. Von dem eingesetzten Wasserstoffperoxyd sind verbraucht:

nach einer Zeit von 30 Minuten 63 %, nach einer Zeit von 60 Minuten 70 %, nach einer Zeit von 90 Minuten 72 %, nach einer Zeit von 120 Minuten 72%, nach einer Zeit von 300 Minuten 77%.

35 Die nach den Beispielen 3, 4 und 5 hergestellten Bleichlösungen stellen konzentrierte Vorratslösungen dar, welche 2 bis 3 Tage haltbar sind und wie folgt zum Bleichen Verwendung finden können:

100 kg Wirkwaren aus Polyamid-Fasermaterial werden in einem Zirkulationsapparat aus rostfreiem Stahl eingelegt und mit einer Lösung behandelt, welcher 10 1 einer Vorratslösung gemäß Beispiel 3 und 4 oder 5 1 einer Vorratslösung gemäß Beispiel 5 zugefügt wurden. Da diese Lösungen einen niedrigen p_n-Wert besitzen, wird der Lösung so viel Natriumpyrophosphat oder gegebenenfalls etwas Ätznatron zugefügt, bis der p_n-Wert der Lösung 4,5 bis 5 beträgt. Man läßt bei einer Temperatur von 60 bis 90° C die bereitete Bleichlösung durch die Ware zirkulieren, welche innerhalb von 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 90° C gebleicht wird. Darauf wird sie warm und kalt gespült und getrocknet. In derselben Weise können auch andere Fasermaterialien, wie Leinen, Zellwolle, Kunstseide, Zellstoff usw. mit gleich gutem Erfolg gebleicht werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure bzw. deren Salze enthaltenden wäßrigen Bleichlösungen durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Ge-

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genwart von Ammoniak oder einer organischen niumbase Monoäthanolamin, Triäthanolamin oder

Ammoniumbase bei einem p_H-Wert unter 6, vor- Pyridin verwendet.

zugsweise 3 bis 6, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- In Betracht gezogene Druckschriften:

kennzeichnet, daß man als organische Ammo- 5 Schweizerische Patentschrift Nr. 230 678.

O 3O9 7M/420 12.63