DE1289524B

DE1289524B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer waessrigen 0, 5- bis 7gewichtsprozentigen Peressigsaeureloesung

Info

Publication number: DE1289524B
Application number: DEF47556A
Authority: DE
Inventors: Oringer Kenneth; Easton Bernard Kestner; Bunin Donald Sander; Gallagher Gerald Thomas
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1964-11-03
Filing date: 1965-10-29
Publication date: 1969-02-20
Also published as: AT265229B; ES319142A1; GB1117337A; US3432546A; CH471067A; BE671777A; FI42711B; GB1117336A; SE324758B; NL6513939A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung einer wäßrigen 0,5- bis 7,0gewichtsprozentigen Peressigsäurelösung mit einem pH-Wert von 5,4 bis 7,0, die frei von schädlichen Mengen an Diacetylperoxyd ist, durch Um-Setzung von Wasserstoffperoxyd mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Stoffes, bei deren Anwendung eine wirksame und gefahrlose Arbeitsweise ermöglicht wird.

Bekanntlich ist wäßrige Peressigsäure von einer Konzentration in der Gegend von 0,5 bis 7 Gewichtsprozent ein sehr wirksames Bleichmittel für Fasern, wie Zellulose-, Polyamid-, Rayon-, regenerierte Zellulose- und Leinenfasern sowie für andere Fasern, die auf den Gebieten der Pulpe, des Papiers und der Textilien wertvoll sind. Diese Peressigsäure ist besonders wertvoll, da sie bei neutralem bis schwach saurem pH-Wert wirksam ist, infolgedessen ist es nicht notwendig, wie es bei den meisten bekannten Bleichverfahren der Fall ist, stark alkalische Bedingungen bei den Vorbehandlungen und bzw. oder Bleicharbeitsgängen anzuwenden. Das Vermeiden alkalischer Bedingungen ist wichtig, da bei Alkalität unerwünschte Änderungen der Fasereigenschaften verursacht werden.

Weiterhin haben Peressigsäurelösungen den Vorteil, daß sie zum Bleichen von Fasern geeignet sind, die Fett- oder Naphtholfarbstoffe enthalten; bei den bisherigen Bleichverfahren wurden häufig Änderungen der Tönung oder der Echtheit verursacht, so daß nur eine beschränkte Anzahl von Farbstoffen bisher zum Färben von zu bleichenden Gegenständen geeignet waren. Ein weiterer Vorteil der Peressigsäurebleichung besteht darin, daß hierbei keine stark toxischen Dämpfe entwickelt werden und sie nicht korrodierend auf Baumaterialien, insbesondere rostfreie Stähle, wirkt. Peressigsäure ist auch wertvoll auf chemischen Anwendungsgebieten sowie auf bakteriziden und Sanitätsanwendungsgebieten und auf anderen Bereichen, wo eine verdünnte Persäure mit einem neutralen bis sauren pH-Wert gewünscht wird.

Im Hinblick auf derartige Vorteile, die insbesondere auf dem Gebiet des Bleichens liegen, wurden seit vielen Jahren Versuche unternommen, verdünnte Peressigsäure in technischem Maßstab herzustellen. In der schweizerischen Patentschrift 230 678 wird ein Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Flotte von organischen Persäuren mit einem pH-Wert von 6,0 bis 9.0 beschrieben. Derartige basische Eigenschaften führen jedoch, wie bereits oben erwähnt wurde, zu unerwünschten Änderungen der Fasereigensehaften und sind deshalb ungeeignet. In der USA.-Patentsehrift 2 377 038 wird ein Verfahren zur Herstellung verdünnter Peressigsäurelösungen (vorzugsweise alkalischer) beschrieben, die ebenfalls zum Texiilbleichen und für andere Arbeiten geeignet sind. Es wird angegeben, daß derartige Bleichlösungen von Persäuren relativ verdünnt sein müssen und daß die allgemeinen Herstellungsverfahren für Peressigsäure, beispielsweise Umsetzung von hoch- f>u konzentrierten Wasserstoffperoxyden und Essigsäure oder Essigsäurennhydrid in Gegenwart von Schwefelsäure oder anderen Säurekatalysatoren, sich nicht eignen, da sie nicht allgemein hergestellt und verwendet werden können, wenn nicht die notwendigen Vorrichtungen zum Arbeiten mit hochkonzentrierten noch eingegangen werden soll, und trotz der günstigen Eigenschaften von Peressigsäure beim Bleichen wurde diese nicht allgemein verwendet, da in den letzten Jahren sowohl in den Vereinigten Staaten als auch in anderen Ländern bei Verwendung von Peressigsäure in verschiedenen Anlagen völlig unerwartet Explosionen auftraten. Nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1 158 956 beschriebenen Verfahren werden wäßrige Bleichlösungen, die Peressigsäure bzw. deren Salze enthalten, durch einfaches Vermischen von Wasserstoffperoxyd mit Essigsäureanhydrid und Ammoniak oder einer organischen Ammoniumbase bei einem pH-Wert unter 6 hergestellt. Hierbei werden zur Umsetzung von etwa 85% Wasserstoffperoxyd 30 Minuten benötigt, und es bildet sich zuerst ein bedeutender Anteil an organischen Peroxyden, die sich erst nach einiger Reaktionszeit zur Peressigsäure aufspalten. ■ Auch in der österreichischen Patentschrift 203 454 wird die Verwendung einer sauren Peroxyd bleiche mit einem pH-Wert von 3 bis 6 beschrieben. Jedoch bilden sich auch bei Herstellung dieser Bleichlösung, durch Auflösen von Wasserstoffperoxyd, Essigsäureanhydrid und Essigsäure und einem Agens, beispielsweise Natriumäthylendiamintetraacetat, welches das für den Bleichvorgang günstige Ionengleichgewicht einstellt, organische Peroxyde. Hieraus ergibt sich, warum Peressigsäure bisher nicht allgemein als brauchbare technische Bleichchemikalie angewendet wurde. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird deshalb ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von verdünnter Peressigsäure mit einem neutralen bis sauren pH-Wert zum direkten Gebrauch beschrieben. Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung wird wirksame Peressigsäure unter Anwendung von Maßnahmen hergestellt, bei denen die gefährlichen, bisher bei einer derartigen Herstellung angewandten Bedingungen vermieden werden.

Es wurde gefunden, daß die bisher zur Herstellung verdünnter Peressigsäurelösungen verwendeten Einzelansatzverfahren, in denen alkalische Katalysatoren zur Umsetzung von relativ verdünntem Wasserstoffperoxyd mit Essigsäureanhydrid verwendet wurden, über sehr lange Zeiträume unzulässig große Mengen an dem explosiven Reaktionszwischenprodukt Diacetylperoxyd ergeben. Dies tritt sowohl auf Cirund der großen Menge an Peressigsäurelösung. die bei dieser Abreitsv/eise erzeugt und beibehalten wird, als auch auf Grund der großen Menge an Diacetylperoxyd, die bei der Gesamtreaklion gebildet wird, und des zur Umwandlung des Diacetylperoxyds in die Peressigsäure beim Einzelansatzverlahren erforderlichen langen Zeitraums ein. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird vermieden, daß große Mengen an Diacetylperoxyd in dem Persäuie bildenden Reaklionsgemisch und in dem erhaltenen Produkt vorliegen. Dies ist deshalb möglich, da beim erfindiingsgemäßen Verfahren das Diacetylperoxyd nahezu augenblicklich verbraucht wird und das Verfahren außerdem kontinuierlich arbeitet, so daß keine größeren Persäurekonzentrationen vorliegen.

Das erfindiingsgemäße Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen 0,5- bis 7,0gewichlsprozentigen Peressigsäurelösung mit einem pH-Wert von 5,4 bis 7,0, die frei von schädlichen Mengen an Diacetylperoxyd ist, durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit

a) wäßriges Wasserstoffperoxyd in einer Menge, so daß sicli in der Reaktionsmischung eine Konzentration an aktivem Sauerstoff von 0,8 bis 12,0 Volumen ergibt,

b) Essigsäureanhydrid in einer Menge, so daß sich ein molares Verhältnis von Essigsäureanhydrid zu Wasserstoffperoxyd von 1,0 bis 1,16:1 ergibt, und

c) einen alkalischen Katalysator, der mit aktivem Sauerstoff verträglich ist, in einer Menge, so daß sich ein pH-Wert in dem Reaktionsgemisch von 5.4 bis 7,0 ergibt,

kontinuierlich in eine röhrenartige Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit entsprechend einer Reynolds-Zah! zwischen 5000 und 30 000 und einer Verweilzeit von 30 Sekunden bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 26 bis 60 C einleitet.

Temperaturen im Bereich von 43 bis 54 C und Veiweilzeiten von 1 bis 2 Minuten werden vorzugsweise verwendet. Der Druck, bei dem die Reaktionsteilnehmer eingeführt werden, hängt von der gewünschten Venveilzeit und der Reynolds-Zah! ab und beträgt normalerweise etwa 0,7 bis 17,5 atü.

Bei Ausführung der Umsetzung in dieser Weise unter den angegebenen Bedingungen wird der Aufbau und die Beibehaltung des Diacetylperoxyds in dem Reaktionsgemisch auf einem Minimum gehalten, so daß das Produkt weder bei der Herstellung noch beim Gebrauch explosionsempfindlich ist. Die Sicherheit wird noch erhöht dadurch, daß das Verfahren entsprechend dem Bedarf durchgeführt werden kann, wobei die Reaktionsteilnehmer an einem Ende der Vorrichtung eingeführt werden und das Produkt in einem Zeitraum bis herab zu ¹^ Minute an dem anderen Ende gebrauchsfertig abgenommen wird. Eine Lagerung der Peressigsäurelösung ist deshalb nicht notwendig, und gefährlich große Mengen von Peressigsäure und Diacetylperoxyd werden nicht gebildet. Weiterhin sind verdünnte Peressigsäureiösungen nicht sehr stabil (es können 20'Vo oder mehr des aktiven Sauerstoffs der Peressigsäure bei 26 C in 8 Stunden verlorengehen), so daß die Möglichkeit des vorliegenden Verfahrens. Peressigsäure für unmittelbare Verwendung zu liefern, äußerst wertvoll ist.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung, in der das vorliegende Verfahren am günstigsten ausgeführt wird, besteht aus einem schlangenform igen, leicht /crspiengbaren, röhrenförmigen Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 3 mm bis 2.5 cm, welches in einen Flüssigkeitstank eingetaucht ist. Es sind Einrichtungen vorhanden, um die Reaktionsteilnehmer in das Reaktionsgelaß unter Druck und bei gleichmäßiger, pulsierungsfreier Geschwindigkeit sowie durch eine Mischvorrichtung, beispielsweise ein Kreuzmischgerät, zu führen, und ein Auslaß ist vorhanden, um das Produkt am Ende der Reaktionszone das gegenüber dem Einleitpunkt der ReaktioiiMeilnehmer liegt, abzuziehen. Bei dieser Vorrichtung be- fo steht das schlangenfönnige, röhrenförmige Reaktionsgefäß aus einem Rohr mit einem Verhältnis von i.änge in Metern zu innerem Durchmesser in Millimetern von etwa 3,6 bis 36: 1, und es ist wichtig, daß es aus einem dünnwandigen Rohr gebildet ist., das sich leicht sprengen läßt, dessen Berstdnick bei weniger als etwa 700 kg/cm² liegl. Die untere Grenze der Wandfestigkeit wird durch die Reaktionsbedin

25

30

35

40

45

50

55 gungen bestimmt. Falls eine Umsetzung bei einem Druck von 3,5 atü ausgeführt wird, sind Rohre mit einer Reißfestigkeit bis herab von etwa 10,5 atü geeignet und ergeben einen zufriedenstellenden Sicherheitsfaktor.

Die Flüssigkeit, in der die Schlange eingetaucht ist und die vorzugsweise aus Wasser besteht, dient als Sicherheitsmaßnahme, da sie geeignet ist, den Stoß irgendeiner möglichen Explosion abzufangen, falls sich explosive Gemische entwickeln würden. Zu diesem Zweck ist die Flüssigkeitsmenge ausreichend groß, um die Schlange völlig zu umgeben, und sie erstreckt sich vorzugsweise über den Umfang der Schlange in allen Richtungen für mindestens 30 cm, so daß sich eine optimale stoßabsorbierende Eigenschaft ergibt. Zur Erzielung bester Ergebnisse befindet sich die Flüssigkeit in einem Stahltank oder einem Tank von äquivalenter Stärke mit einer Wanddicke von mindestens etwa 9,5 mm. Ebenfalls wesentlich für die Sicherheil ist die Durchführung der Umsetzung in einem Schlangenrohr. da eine Ausbreitung irgendeiner Explosion sich nicht über eine Schleife der Schlange erstreckt. Die Anwendung eines leicht sprengbaren Reaktionsrohres vermindert die Möglichkeit eines übermäßigen Aufbaues explosiver Mischungen, da das Rohr bei einer kleinen Detonation, die frühzeitig nach Aufhören der Regelung der Reaktionsbeschickung, Temperatur u. dgl. erfolgt, zerspringt und eine Freigabe der Reaktionsteilnehmer und eine Verdünnung in der umgebenden Flüssigkeit erfolgt.

Bei der bevorzugten Vorrichtung ist die röhrenartige Reaktionszone als Schlange mit einem Schlangendurchmesser und Abstand ausgebildet, der es erlaubt, sie in einen FKissigkeilstank von vernünftiger Größe einzusetzen; normalerweise haben die Schnekken einen Minimalabstand von etwa 6,3 mm, und das Verhältnis von Gesamtrohrlänge zu Schneckendiirchmesser beträgt etwa 50 bis 5XX) : 1.

Geeigneterweise bestehen die Reaktionsgefäßschlangen aus Rohren von rostfreiem Stahl, Nickel, Aluminium oder anderen Metallen, die mit den Verbindungen mit aktivem Sauerstoil' verträglich und im vorliegenden System korrosionsbeständig sind und die eine Wandstärke bis zu etwa 0,5 mm besitzen, oder aber aus Kunststoff, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Teflon oder anderen Kunststoffen, die mit Verbindungen mit aktivem Sauerstoff verträglich und korrosionsbeständig sind. Röhren aus diesen Stoffen haben einen Berstdruck von weniger als etwa 7(X) kg/cm-. Das Rohr hat vorzugsweise einen kreisförmigen Querschnitt, obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist, und — falls ein Rohr mit einem anderen Querschnitt als einem kreisförmigen verwendet wird ist der Durchmesser als Durchmesser eines Kreises mit derselben Fläche als die Querschnittsfläche des verwendeten Rohres angegeben.

Rohre mit einem Berstdnick von weniger als etwa 700 kg/cm- haben ein leichtes Gewicht und werden für den Fall einer Explosion in der Reaktionsschlange in der vorliegenden Vorrichtung durch die umgebende Flüssigkeit abgefangen. Ein Rohr aus rostfreiem Stahl wird vorzugsweise in dieser Vorrichtung verwendet und, wenn .eines mil einer Stärke bis etwa 0.5 mm angewandt wird, bilden sich beim Bersten bei Drücken unterhalb etwa 7(K) kg/cmlängliche Streifen von leichtem Gewicht, die eventu-

eile schwere Unfälle, wie sie normalerweise bei Explosionen auftreten, auf ein Minimum verringern. Bei dem Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer unter einem gleichmäßigen pulsierungsfreien Druck im Bereich von etwa 0,7 bis 17,5 atü eingeleitet, wodurch sich eine turbulente Strömung in der Reaktionszone ergibt. Eine derartige Strömung unterscheidet sich von einer laminaren Strömung und wird durch die sogenannte Reynolds-Zahl angegeben, die den Grad des Vermischens in strömenden Flüssigkeiten bezeichnet. Obwohl turbulente Strömung bei Reynolds-Zahlen bis herab zu 5000 auftritt, wird es bevorzugt, dies Verfahren bei einem derartigen Turbulenzzustand auszuführen, daß sich eine Reynolds-Zahl von etwa 10 000 bis 30 000 ergibt. Die Reynolds-Zahl leitet sich aus folgender Formel ab:

N_Ri. = -

DVp

20

D^ = Durchmesser des Rohres in 30 cm,

V = lineare Durchschnittsgeschwindigkeit der Flüssigkeit in 30 cm/sec,

St = Viskosität der Flüssigkeit in 450 g/30 cm/sec, ρ = Dichte der Flüssigkeit in 450 g/(30 cm³).

Die Kombination einer röhrenartigen Reaktionszone und einer turbulenten Strömung ermöglicht eine sehr rasche und wirksame Herstellung der Peressigsäurelösung ohne unzulässigen Aufbau von Diacetylperoxyd. Unter diesen Bedingungen verläuft die Reaktion zu Peressigsäure zu sehr zufriedenstellenden Ausbeuten in einem so geringen Zeitraum wie 30 Sekunden bis 1 Minute, obwohl Verweilzeiten bis hinauf zu 5 Minuten mit Sicherheit toleriert werden können.

Essigsäureanhydrid und Wasserstoffperoxyd als Reaktionsteilnehmer werden bei der erfindungsgemäßen Umsetzung in einem Molarverhältnis von etwa 1,0 bis 1,16 : 1 und vorzugsweise von etwa 1,08 : 1 eingesetzt. Durch dieses Verhältnis werden gute Ausbeuten erhalten, ohne daß übermäßiges Diacetylperoxyd gebildet wird, wie bei zu hohen Essigsäureanhydridkonzentrationen, und ohne daß ein Verlust an Wasserstoffperoxyd eintritt, wie bei übermäßigen Mengen Wasserstoffperoxyd.

Das Wasserstoffperoxyd wird bei Konzentrationen von etwa 0,8 bis 12,0 Volumen (0,24 bis 3,64Gewichtsprozent) in dem wäßrigen Reaktionsgemisch angewandt. Bei diesen Konzentrationen erhält man direkt zum Bleichen von Fasern brauchbare Peressigsäurelösungen, wobei zu diesem Vorgang günstigerweise wäßrige Peressigsäure mit einer Volumenkonzentration an aktivem Sauerstoff von 0,7 bis 13,3 (0,5 bis 7,0 Gewichtsprozent) verwendet werden. Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird Peressigsäure mit einer Konzentration bis zu etwa 7 Gewichtsprozent erzeugt, die erforderlichenfalls leicht mit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen verdünnbar ist. Selbstverständlich kann das Wasserstoffperoxyd teilweise oder vollständig durch Natriumperoxyd ersetzt werden, welches in Lösung auf dieselbe Weise wie ein äquivalentes Gemisch von Wasserstoffperoxyd und Natriumhydroxyd reagiert. Falls Natriumperoxyd angewandt wird, muß seine alkalische Reaktion berücksichtigt werden.

Ein alkalischer Katalysator wird bei dieser Umsetzung in einer Menge angewandt, bei der sich sowohl die Katalyse der Peressigsäure bildenden Umsetzung als auch ein zum Bleichen brauchbarer pH-Wert in der gebildeten Peressigsäurelösung einstellt. Infolgedessen ist eine pH-Wert-Einstellung der Lösung vor dem Bleichen nicht erforderlich. Gewünschtenfalls kann jedoch der pH-Wert der Peressigsäurelösung mit Säuren, wie Schwefelsäure, Essigsäure, Phosphorsäure und ähnlichen Säuren, die mit aktivem Sauerstoff verträglich sind, oder auch mit Alkalien, wie z. B. Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat und ähnlichen Alkalien, die mit aktivem Sauerstoff verträglich sind, eingestellt werden. Die alkalischen Mittel, die als Katalysatoren verwendet werden, müssen ebenfalls mit aktivem Sauerstoff, wie Wasserstoffperoxyd und Peressigsäure, verträglich sein, und hierzu gehören Natriumhydroxyd und Ammoniumhydroxyd. Tetranatriumpyrophosphat oder andere Polyphosphate können zugesetzt werden, um Verunreinigungen des Wassers aufzunehmen, die die Stabilität der Peressigsäurelösung und des Wasserstoffperoxyds nachteilig beeinflussen, d. h. zu einem Verlust an aktivem Sauerstoff führen.

Das Reaktionsprodukt wird bei einem pH-Wert von etwa 5,4 bis 7,0 und vorzugsweise 5,5 bis 6,0 erhalten. Es ist selbstverständlich, daß bei Verwendung von Natriumperoxyd bei dieser Umsetzung die Anfordernisse an Alkali zur Katalyse und Erreichen des gewünschten pH-Wertes durch die Alkalität des Natriumperoxyds beeinflußt werden.

Die Temperatur, bei der die Umsetzung unter Bildung von Peressigsäure ausgeführt wird, beträgt etwa 26 bis 60 C und vorzugsweise 43 bis 54 C. Beim Arbeiten bei Temperaturen, die wesentlich niedriger als 26 C liegen, steigt die Menge an gebildetem Diacetylperoxyd an, während beim Arbeiten oberhalb von etwa 60 C ziemliche Verluste an aktivem Sauerstoff eintreten.

Temperatur und pH-Einflüsse stehen untereinander in Beziehung; bei Steigerung entweder des pH-Wertes oder der Temperatur oder auch von beiden vermindert sich der Diacetylperoxydgehalt, jedoch steigt der Verlust an aktivem Sauerstoff an. Erniedrigung des pH-Wertes oder der Temperatur oder von beiden unterhalb der hier angeführten bevorzugten Bedingungen vermindert das Umwandlungsverhältnis von Essigsäureanhydrid und Wasserstoffperoxyd in Peressigsäure.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung weiterhin erläutert, die eine Vorrichtung gemäß der Erfindung darstellt.

Diese Vorrichtung zur Herstellung einer wäßrigen 0,5- bis 7,0gewichtsprozentigen Peressigsäurelösung besteht aus einem schlangenförmigen, rohrförmigen Reaktionsgefäß 10, das aus einem Rohr mit einem Innendurchmesser zwischen 3 mm und 2,5 cm und einem Verhältnis von Länge in Metern zu Innendurchmesser in Millimetern zwischen 3,6 und 36 : 1 und einem Berstdruck von weniger als etwa 700 kg/ cm² besteht und das in einen Behälter 12 in eine Flüssigkeit 14 eingetaucht ist, die mindestens 30 cm in sämtlichen Richtungen die Schlange des röhrenförmigen Reaktionsgefäßes 10 umgibt, aus Einrichtungen 22, 26, 30, 24, 28, 32, 42 zur Einleitung der Reaktionsteilnehmer unter Druck und mit stetiger pulsierungsfreier Geschwindigkeit in das

Reaktionsgefäß 10 durch eine Mischeinrichtung 34 und aus einem dem Einleitpunkt der Reaktionsteilnehmer gegenüberliegenden Auslaß 46 zum Abziehen des Produktes an dem Ende des Reaktionsgefäßes.

Die Reaktionsteilnehmer werden dieser Reaktionszone, die innerhalb eines mit Wasser oder einer anderen zum Abfangen der Druckwelle einer möglicherweise auftretenden Explosion geeigneten Flüssigkeit 14 gefüllten Tankes 12 angebracht ist, aus drei Beschickungsbehältern zugeführt; der Behälter 16 enthält Wasserstoffperoxyd, der Behälter 18 Essigsäureanhydrid und der Behälter 20 wäßrige alkalische Katalysatorlösung. Das Wasserstoffperoxyd wird aus dem Behälter 16 durch die Leitung 22 und den Meßpumpenkopf 24 zugeführt, Essigsäureanhydrid aus dem Behälter 18 durch Leitung 16 und Meßpumpenkopf 28 und die wäßrige alkalische Lösung aus Behälter 20 durch Leitung 30 und Meßpumpenkopf 32, wobei sämtliche Bestandteile einem Mischer 34, günstigerweise einem Mischkreuz, zugeleitet werden, um in die Reaktionszone 10 eingeführt zu werden. Die Diaphragmameßpumpenköpfe werden, um ein bestimmtes Verhältnis der Zufuhr der Reaktionsteilnehmer aufrechtzuerhalten, durch einen gemeinsamen Motor 38 angetrieben. Eine magnetische Schließeinrichtung 40 ,zwischen dem Meßpumpenkopf 32 und den anderen beiden Meßpumpenköpfen 24 und 28 greift in die Antriebswelle des Motors 38 ein und ist so angeordnet, daß sie beim Anlassen und Abschalten der Vorrichtung während eines bestimmten Zeitraumes außer Betrieb bleibt, wodurch es möglich wird, die wäßrige Ammoniakzufuhr allein in die Reaktionsgefäßschlange 10 einzuleiten, wodurch das System durchgespült und eventuell vorhandenes gefährliches hinterbliebenes Diacetylperoxyd zerstört wird. Zufuhrdämpfer 42 in jeder Leitung 22, 26 und 30 regulieren eine gleichmäßige Strömung, falls ein Kolben, eine Diaphragma oder eine andere Pumpe 38, bei der eine pulsierende Strömung erzeugt wird, verwendet wird. Diese Dämpfer wirken so, daß sie die Verfahrensflüssigkeit einem flexiblen Diaphragma von geeigneter Größe aussetzen, welches die Flüssigkeit von einer abgeschlossenen Gaskammer trennt, in der der Druck des Gases reguliert werden kann. Das Diaphragma arbeitet, um die Schwankungen im Strömungsdruck zu dämpfen, wie eine Feder.

Der Tank 12 ist mit einem Wasser- oder Dampfeinlaß 44 und einem Auslaß 46 versehen; dies ermöglicht es, die Temperatur der Reaktion durch Regelung der Flüssigkeitstemperatur zu steuern. Die Reaktion verläuft exotherm, jedoch geht bei der Kühlung durch die Umgebung bisweilen mehr Wärme verloren als bei der Reaktion gebildet wird, und es ist deshalb, um die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, günstig, etwas mit Dampf oder heißem Wasser zu erhitzen. Die Peressigsäurelösung wird aus der Reaktionszone 10 durch Leitung 48 in eine Bleichvorrichtung, eine andere Verwendungsvorrichtung für Persäure oder zur Lagerung geleitet.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 ^6s

Eine Schlange 10 mit vierzig Windungen mit einer Steigung von 23 mm und mit einem Schlangendurchmesser von 72,3 cm wurde aus einem Rohr von 12,7 mm Außendurchmesser aus rostfreiem Stahl 304 von 91,5m Länge mit einer Wandstärke von 0,5 mm und einem Innendurchmesser von 11,6 mm hergestellt. Diese Schlange wurde zentral in einen zylindrischen Stahltank 12 von 1,8 m Höhe und 1,95 m Durchmesser eingesetzt und der Tank mit Wasser 14 gefüllt. Die Schlange war am Boden mit einem Mischkreuz 34 versehen, an dem drei Leitungen 22, 26 und 30 aus rostfreiem Stahl zur Beschickung von 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxyd, Essigsäureanhydrid und wäßriger Ammoniumhydroxydlösung von l,38°/o befestigt waren. Diese Stoffe wurden durch die Meßpumpenköpfe 24,28 und 32, die durch Motor 38 angetrieben wurden, eingeleitet. Stöße in der Beschickung, die durch die Pumpwirkung erzeugt waren, wurden durch die Zufuhrdämpfer 42 ausgeglichen. Die erzeugte Peressigsäurelösung wurde über Leitung 48 abgezogen. Die Umsetzung unter Bildung von Peressigsäure wurde durch Beschickung von Essigsäureanhydrid, Wasserstoffperoxyd und wäßriger Ammoniumhydroxydlösung in folgenden Mengen ausgeführt:

Bestandteil

Wasserstoffperoxyd

Essigsäureanhydrid

Wäßriges Ammoniak (1,38% als NH₃)

I/Std.

22,3

39,7

635,2

Hierbei ergibt sich ein pH-Wert von 6,0 und ein Molarverhältnis von Essigsäureanhydrid zu Wasserstoffperoxyd von 1,08 : 1 auf der Basis von 100% Wasserstoffperoxyd. Die Einführungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer war so, daß sich eine turbulente Strömung, gemessen als Reynolds-Zahl 20 000, ergab, und das Reaktionsgemisch verblieb in der Reaktionszone während 60 Sekunden, wobei die Reaktionstemperatur 49°C betrug.

Bei der Analyse auf Diacetylperoxyd, die 1 Minute nach der Einbringung der Reaktionsbestandteile in das Rohr, wenn sie aus dem Reaktionsgefäß herauskamen, durchgeführt wurde, zeigte das Vorhandensein von 0,035% (bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches) von Diacetylperoxyd. Das Produkt enthielt 3,57 Gewichtsprozent Peressigsäure, was einer Umwandlung von 85,5%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd, entspricht.

Beispiel 2

Die bei Beispiel 1 verwendete Vorrichtung wurde zur Durchführung einer Reihe von Versuchen angewandt, um den Einfluß von pH-Wert und Temperatur auf die Umwandlung von Wasserstoffperoxyd in Peressigsäure und auf die Menge an bei der Erzeugung von Peressigsäure gebildetem Diacetylperoxyd bei der hier beschriebenen Umsetzung von verdünntem Wasserstoffperoxyd mit Essigsäureanhydrid bei einer Reynolds-Strömungszahl von 20000 und bei Verwendung von wäßrigem Ammoniak zu zeigen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. In Tabelle I ist der Einfluß des pH-Wertes auf die Umwandlung und den Diacetylperoxydgehalt bei zwei Temperaturen, nämlich 26,7 und 49C, aufgeführt. Bei diesen Versuchen betrug die Verweilzeit in dem

909508/1540

Reaktionsgefäß 1 Minute, und es wurden 11,4 I/min der Reaktionsteilnehmer durch das Reaktionsgefäß geführt. Es wurde eine Wasserstoffperoxydkonzentration von 1,87% (oder 6,15 Volumen) und ein Molarverhältnis von 1,08 von Essigsäureanhydrid zu Wasserstoffperoxyd angewandt.

	Tabelle	Diacetylperoxyd	49" C	I	49" C
	26,7" C	0,38		74,8
pH	1,13	0,25	% Umwandlung von H₂O₂ in Peressigsäure, Basis aktiver Sauerstoff	79,2
5,3	1,01	0,26	26,7'C	79,7
5,4		0,14	57	81,3
5,5	0,44	0,07	63	83,0
5,6		0,04		83,5
5,7		0,04	78,0	82,3
5,8	0,24	0,035		85,5
5,9	0,19	0,025		77,2
6,0	0,133	0,017
6,1	0,03	0,01	84,8
6,5	0,013			27,8
7,0		83,0
7,5	80,1

Die in der Tabelle I gezeigten Ergebnisse beweisen, daß die Menge an Diacetylperoxyd bei niedrigeren Temperaturen und niedrigeren pH-Werten ansteigt und daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Umwandlung des Wasserstoffperoxyds in der Essigsäure, bezogen auf den aktiven Sauerstoff, völlig unerwartet bei den in Tabelle 1 angegebenen niedrigen und hohen pH-Werten abfällt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel ist der Einfluß des Molverhältnisses von Essigsäureanhydrid zu Wasserstoffperoxyd gezeigt, wobei lediglich das Molverhältnis geändert wurde. Der angewandte pH-Wert betrug 5,7 und die Reaktionstemperatur 49 C, wobei die anderen Bedingungen den im Beispiel 2 angewandten entsprachen.

Tabelle II

Molverhältnis

1,0

1,08
1,16

% Umwandlung

77,5 83,0 85,5

sich bei Verwendung eines Wasserstoffperoxydüberschusses ein Verlust an diesem kostspieligen Reagens.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird der Einfluß der Strömungsgeschwindigkeit und des Beschickungsdruckes in der röhrenförmigen Reaktionszone auf die Reynolds-Zahl gezeigt. Die Versuche in diesem Beispiel wurden mit einer Essigsäureanhydrid/wäßrigen Ammoniaklösung durchgeführt, die die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die Reaktionsmischung des Beispiels 1 aufwies, und die Strömungsgeschwindigkeit und der Beschickungsdruck wurden in der im Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung variiert.

Tabelle III

	Rcynolds- Zahl	Druck	Aussehen des Ablaufes an dem Rcaktionsgcfäß
Strömungs geschwin digkeit		abfall entlang der Schlange
1/Sld.	1 080	atü	2 Schichten vorhanden
38	3 240	0,14	organische Schicht zeigt
114		0,14	sich als feine Dispersion
	5 000		einzige Schicht
189	9 750	0,7	einzige Schicht
341	14 600	1,41	einzige Schicht
511	20 000	2,8	einzige Schicht
700	23 000	4,8	einzige Schicht
795	6,1

In der folgenden Tabelle IV ist gezeigt, daß die Verweilzeit gesteigert werden kann und die Reynolds-Zahl gesenkt werden kann innerhalb des vorstehenden Bereiches, ohne daß die Umwandlung beeinflußt und ohne daß ein nachteiliger Steigerungseffekt auf die Diacetylperoxydbildung eintritt:

Tabelle IV

Verweil/eit	Reynolds- Zahl	pH
Minuten
1,00	20 000	5,67
1,25	16 000	5,63
1,67	12 000	5,63
2,00	10(KK)	5,63

Handlung	% Diacetyl peroxyd im Produkt nach einer Minute
81,6	0,095
82,3	0,065
84,7	0,055
84,0	0,03

Beispiel 5

Die Anwendung eines Überschusses von Essigsäureanhydrid führt zu einer höheren prozentualen Umwandlung des Wasserstoffperoxyds als erwartet werden kann. Hinsichtlich des anzuwendenden Überschusses an Essigsäureanhydrid gibt es jedoch eine praktische obere Grenze. Falls dieser Überschuß zu hoch ist, wird das Verfahren kostspielig, da die Konzentration des den aktiven Sauerstoff enthaltenden Materials verringert wird. Andererseits ergibt Eine Schlange 10 mit vierzig Windungen und einer Steigung von 22,8 mm und einem Schlangendurchmesser von 72,2 cm wurde aus einem Stahlrohr von 12,7 mm Außendurchmesser aus rostfreiem Stahl 304 von 91,5m Länge mit einer Wandstärke von 0,5 mm und einem Innendurchmesser von 11,6 mm hergestellt. Diese Schnecke wurde zentral in einen zylindrischen Stahltank 12 von 1,8 m Höhe und 1,95 m Durchmesser eingesetzt und der Tank mit Wasser 14 gefüllt. Die Schlange war am Boden mit einem Mischkreuz 34 versehen, woran drei Leitungen 22, 26 und 30 aus rostfreiem Stahl be-

festigt waren, um eine 50%ige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung, Essigsäureanhydrid und eine 1,30°/nige wäßrige Ammoniumhydroxydlösung zuzuführen. Diese Stoffe wurden durch die Meßpumpenköpfe 24, 28 und 32, die durch Motor 38 angetrieben wurden, eingeleitet. Die durch die Pumpwirkung in der Beschickung erzeugten Stöße wurden durch die Stoßdämpfer 42 ausgeglichen. Die erzeugte Peressigsäurelösung wurde über Leitung 48 abgezogen.

Die Umsetzung zur Bildung der Peressigsäure wurde durch Beschickung von Essigsäureanhydrid, Wasserstoffperoxyd und wäßriger Ammoniumhydroxydlösung in folgenden Mengen durchgeführt:

Bestandteile

Wasserstoffperoxyd (5G⁰Zn) ...

Essigsäureanhydrid

Wäßriges Ammoniak (1,30%)

1/Std.

'5

22.3

39,7

635,2

Dabei ergibt sich ein pH-Wert von 5,6 und ein Molarverhältnis von Essigsäureanhydrid zu Wasserstoffperoxyd von 1,08 : 1 auf der Basis von 100% Wasserstoffperoxyd. Die Geschwindigkeit der Einführung der Bestandteile war so, daß eine turbulente Strömung — gemessen als Reynolds - Zahl von 20000 — ausgebildet wurde, und das Reaktionsgemisch wurde in der Reaktionszone 60 Sekunden belassen, wobei die Reaktionstemperatur 26,7° C betrug.

Die Analyse auf Diacetyiperoxyd, welche 1 Minute nach der Einführung der Reaktionsbestandteile in das Rohr, nachdem sie aus dem Reaktionsgefäß herauskamen, durchgeführt wurde, zeigte, daß 0,44% (auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches bezogen) Diacetyiperoxyd vorlagen. Das Produkt enthielt 3,25 Gewichtsprozent Peressigsäure, was einer umwandlung von 78,0%, bezogen auf eingeführtes Wasserstoffperoxyd, entspricht.

Beispiel 6
Vergleichsbeispiel — Einzelansatz

Dieser Einzelansatzversuch wurde zwecks Vergleich des bei demselben Molarverhältnis von Wassersloffperoxyd zu Essigsäureanhydrid, wie es bei dem kontinuierlichen Verfahren nach Beispiel 5 angewandt wurde, bei demselben pH-Wert von 5,6 und der gleichen Temperatur von 26,7 C gebildeten Diacetylperoxyds durchgeführt.

87,5 ml Wasser, 3,8 ml wäßriges Ammoniak (26,0%), 6,0 ml Essigsäureanhydrid und 3,2 ml Wasserstoffperoxyd (wäßrige 50%ige Lösung) wurden in dieser Reihenfolge in ein 200-ml-Bechergias eingebracht, das mit einem magnetischen Rührer versehen war und für den Fall einer Explosion hinter einer Lucite-Sicherheitsscheibe angebracht war. Als Beginn der Reaktionszeit wurde der Beginn der Anhydridzugabe angenommen, eine Zugabe, die 17 Sekunden bis zur Beendigung erforderte. Der pH-Wert in dem Reaktionsgemisch betrug 5,6 und die Temperatur 26,7 C. Nach 60 Sekunden gemessen wie vorstehend angegeben — enthielt das Reaktionsgemisch 1,04% Diacetyiperoxyd, als Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches. Die Umwandlung von Wasserstoffperoxyd zu Peressigsäure auf der Basis von aktivem Wasserstoff betrug 66,7"/o nach 60 Sekunden, und die Produktlösung enthielt 2,88 Gewichtsprozent der Peressigsäure.

Die vorstehenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seine Vorteile. Ein Vergleich der Beispiele 5 und 6 zeigt die Vorteile des kontinuierlichen erfindungsgemäßen Verfahrens nach Beispiel 5 gegenüber einem bekannten Einzelansatzverfahren nach Beispiel 6. Die Diacetylperoxydbildung ist beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich vermindert, ohne daß die Umwandlung von Wasserstoffperoxyd in Peressigsäure nachteilig beeinflußt wird. Der Grund für die verhältnismäßig schwache Umwandlung besteht darin, daß beim Einzelansatzverfahren eine niedrige Temperatur aus Gründen der Stabilität der Peressigsäure angewandt werden mußte und daß zu Vergleichszwecken beim kontinuierlichen Verfahren nach Beispiel 5 der Ansatz unter den gleichen Bedingungen ausgeführt wurde.

Weiter ist zu berücksichtigen, daß beim kontinuierlichen Verfahren nach Beispiel 1 ausreichend Peressigsäurelösung zur Durchführung eines 8stündigen technischen Bleicharbeitsganges erzeugt wird, wobei bei einem Durchsatz von 11,4 l/min und einer Verweilzeit von einer Minute lediglich 11,41 Reaktionsteilnehmer zusammen auftreten, wogegen bei einem diskontinuierlichen Verfahren für eine entsprechende 8stündige Bleichung 54501 Persäurelösung erforderlich sind, die mit Hilfe eines großen Einzelansatzes oder mehrerer kleinerer Ansätze erzeugt werden und für die eventuelle Verwendung gelagert werden müssen. Die Lagerung einer derart großen Menge Peressigsäurelösung ist gefährlich, da sich das Diacetyiperoxyd, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, abtrennen und konzentrieren kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung besitzen den Vorteil, daß verdünnte, neutrale bis saure Peressigsäure wirtschaftlich und sicher direkt an der Stätte ihrer Verwendung hergestellt werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen 0,5- bis 7,0gewichtsprozentigen Peressigsäurelösung mit einem pH-Wert von 5,4 bis 7,0, die frei von schädlichen Mengen an Diacetyiperoxyd ist, durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Stoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) wäßriges Wasserstoffperoxyd in einer Menge, so daß sich in der Reaktionsmischung eine Konzentration an aktivem Sauerstoff von 0,8 bis 12,0 Volumen ergibt,

c) einen alkalischen Katalysator, der mit aktivem Sauerstoff verträglich ist, in einer Menge, so daß sich ein pH-Wert in dem Reaktionsgemisch von 5,4 bis 7,0 ergibt,

kontinuierlich in eine röhrenartige Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit entsprechend einer Reynolds-Zahl zwischen 5000 und 30 000 und

einer Verweilzeit von 30 Sekunden bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 26 bis 60⁰C einleitet und die gebildete Peressigsäurelösung aus der Reaktionszone abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalischen Katalysator Ammoniumhydroxyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem molaren Verhältnis von Essigsäureanhydrid zu Wasserstoffperoxyd von etwa 1,08 : 1 und mit einer Verweilzeit von 1 bis 2 Minuten durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 43 und 54° C und bei einem pH-Wert von 5,5 bis 6,0 durchführt.

5. Vorrichtung zur Herstellung einer wäßrigen 0,5- bis 7,0gewichtsprozentigen Peressigsäurelösung nach Anspruch 1, bestehend aus einem schlangenförmigen, rohrförmigen Reaktionsgefäß (10), das aus einem Rohr mit einem Innendurchmesser zwischen 3 mm und 2,5 cm und einem Verhältnis von Länge in Metern zu Innendurchmesser in Millimetern zwischen 3,6 und 36 : 1 und einem Berstdruck von weniger als etwa 700 kg/cm² besteht und das in einen Behälter (12) in eine Flüssigkeit (14) eingetaucht ist, die mindestens 30 cm in sämtlichen Richtungen die Schlange des röhrenförmigen Reaktionsgefaßes (10) umgibt, aus Einrichtungen (22, 26, 30, 24, 28, 32, 42) zur Einleitung der Reaktionsteilnehmer unter Druck und mit stetiger pulsierungsfreier Geschwindigkeit in das Reaktionsgefaß (10) durch eine Mischeinrichtung (34) und aus einem dem Einleitpunkt der Reaktionsteilnehmer gegenüberliegenden Auslaß (46) zum Abziehen des Produktes an dem Ende des Reaktionsgefaßes.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit (14), in die das schlangenförmige Rohr-Reaktionsgefaß (10) eingetaucht ist, aus Wasser besteht.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das schlangenförmige Rohr-Reaktionsgefäß (10) aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem kreisförmigen Querschnitt und einer Dicke bis zu etwa 0,5 mm besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen