DE2047289A1 - Wäßrige Bleichflotte - Google Patents

Description

Badisehe Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 041 Ze/Be 6700 Ludwigshafen, 24.9.1970

Wäßrige Bleichflotte

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Bleichflotte auf der Basis von Wasserstoffperoxid.

Bisher wurden beim Bleichen von Cellulosefasergut wäßrige, alkalische Wasserstoffperoxidlösungen gewählt, weil alkalisches Wasserstoffperoxid sich durch besonders stark oxidierende Eigenschaften auszeichnet. Außerdem zeigte das Gewebe eine gute Hydrophilität und bereits nach einer Stufe einen ausgezeichneten Weißgrad.

Diesen Bädern wurde, um einem zu raschen Zerfall des Wasserstoffperoxids entgegen zu wirken, Natriumsilikat oder Natriumpyrophosphat zugesetzt, die sich besonders bei kontinuierlicher Arbeitsweise in störender Weise an den Maschinenteilen, den Abquetschvorrichtungen (Poulards) und auf dem zu behandelnden Textilgut absetzten.

Andere Nachteile bestanden auch darin, daß nicht alle Cellulosearten mit Vorteil alkalisch gebleicht werden konnten, weil Alkalien häufig eine Veränderung der Struktur der Cellulose bewirken.

Man versuchte daher den Bleichprozeß ins saure Gebiet zu verlegen. Es ging dabei darum, mit Hilfe von Säuren das Wasserstoffperoxid derart zu stabilisieren, daß ein Zusatz von Silikaten oder ähnlichen Substanzen nicht mehr erforderlich war. Die Schwierigkeit bestand aber bisher darin, daß im sauren Medium die Zerfallsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids bereits so gering ist, daß die Weißgrade bei einer einfachen Wasserstoffperoxidbleiche nicht die gewünschte Höhe zeigten. Außerdem wurde dabei die Cellulosefaser durch die Säureeinwirkung, besonders bei erhöhter Temperatur, chemisch angegriffen, so daß die Gefahr bestand, daß der DP-Wert nach einer derartigen 512/70 - 2 -

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Operation zu stark absank.

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Mehr Erfolg hatte man auf dem Gebiet der sauren Bleiche bei pH-Werten von ca. 5 bis 6, nicht mit dem Wasserstoffperoxid selbst, sondern mit einem seiner organischen Derivate, der Peressigsäure, die man in der'Bleichflotte durch Zusatz von Acetanhydrid und H₂O₂ entstehen ließ. Diese Methode, die einige Zeit praktisch durchgeführt wurde, erwies sich als sehr gefährlich, da die als Nebenprodukt bei der erwähnten Reaktion anfallende zweite peroxidische Verbindung, das Diacetylperoxid, oft Anlaß heftiger Explosionen war. Diacetylperoxid kann nämlich bei erhöhter Konzentration in fester Form anfallen und explosionsartig zerfallen. .

Die Technik ging daher bald wieder auf den alkalischen pH-Bereich (pH größer als 9) zurück und suchte, wie es z.B. in der US-Patentschrift 3 350 161 gelehrt wird, das Silikat durch andere Stabilisatoren oder Aktivatoren zu ersetzen. In der erwähnten US-Patentschrift wird ein Addukt von Wasserstoffperoxid an Harnstoff verwendet. Dieses Peroxid/Harnetoff-Addukt zerfällt in wäßriger Lösung in Harnstoff und Wasserstoffperoxid. Das Verfahren wird bei pH-Werten zwischen 9 und 13 durchgeführt. Der Nachteil ist, daß man hierfür, um eine bessere Bleichwirkung zu erzielen, häufig noch weitere Bleichmittel wie Natriumchlorit zusetzen muß oder aber Puffer und/oder andere organische Stabife lisatoren. Mit anderen Worten, der zu rasche Verbrauch des Peroxids muß durch Zugabe weiterer Bleichmittel kompensiert werden.

Auch die DAS 1 018 181 lehrt eine Bleiche, die gemäß den Beispielen im alkalischen Bereich (pH = ca 9) durchgeführt wird. Dabei versucht man dem Problem mit der Anwendung von Nitrilen zu begegnen, wobei es dort heißt, daß durch den Zusatz von Nitrilen die Sauerstoffentbindung stark beschleunigt wird. Aber auch bei diesem Verfahren werden, um zu noch besseren Ergebnissen zu gelangen, Stabilisatoren, wie Natriumsilikat, zugesetzt, was schon daraus verständlich ist, daß die Nitrile die Entbindung des Sauerstoffs aus dem Wasserstoffperoxid beschleunigen.

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Es bestand daher ein immer noch nicht befriedigtes technisches Bedürfnis, einen Weg zur sauren Peroxidbleiche zu finden, wobei einerseits das Gewebe ausreichend gebleicht werden und andererseits eine weitestgehende Schonung der Paser gewährleistet sein sollte.

Dieser Weg wurde nun in überraschender Weise mit einer wäßrigen Bleichflotte auf Basis von Wasserstoffperoxid und organischen Cyaniden gefunden, die durch einen Gehalt, bezogen auf das Gewicht der Flotte, an 0,1 bis 2,0 ^ 100-prozentigen Wasserstoffperoxid und 0,05 bis 1,2 96 eines organischem Cyanids und durch eine Wasserstoffionenkonzentration, die einem pH-Wert von 4 bis 7 entspricht, gekennzeichnet ist.

Als organische Cyanide kommen für die erfindungsgemäßen Bleichflotten grundsätzlich beliebige Verbindungen oder Verbindungsgemische in Betracht, die wenigstens eine Cyanogruppe enthalten. Bevorzugt verwendet man Cyanide, die in Wasser löslich oder leicht suspendierbar sind. Derartige bevorzugte Cyanide sind vor allem die aliphatischen Cyanide mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die sich außer durch ihre besondere Eignung für die erfindungsgemäße Bleichflotte auch durch ihre leichte Zugänglichkeit auszeichnen. Im übrigen können die Cyanide, die im folgenden auch Nitrile genannt werden, z.B. aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein; sie können auch Heteroatome enthalten.

Zweckmäßig is; es, Nitrile zu verwenden, deren Siedepunkte über 80⁰C liegen, und die außerdem nicht oder nur sehr wenig wasserdampfflüchtig sind. Als Beispiel seien dafür genannt: Phthalodinitril, Malonsäureamidnitril, Propionitril, Butyronitril, Malonsäuredinitril, Bernsteinsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, Cyanamid, Dicyandiamid oder Gemische der genannten Verbindungen.

Das Wasserstoffperoxid kann in jsder der handelsüblichen Konzentrationen angewendet werden. Es hat sich bewährt, der erfindungs gemäßen Bleichflotte soviel Wasserstoffperoxid zuzusetzen, daß der Gehalt der Flotte 0,1 bis 2,0 #, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 $ an 100-prozentigera Wasserstoffperoxid, d.h. einer Aktivsauer-

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stoffkonzentration in der Flotte von 0,5 bis 10,0 g/l, vorzugsweise 1 bis 5 g/l entspricht.

Die organischen Cyanide werden in Konzentrationen von 0,05 bis 1,2 fo, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 $, bezogen auf das Gewicht der Flotte, zugesetzt, wobei dann das Verhältnis Wasserstoffperoxid zu Cyanidgruppen im Bereich von 1 : 0,1 bis 1:1, vorzugsweise 1 : 0,15 bis 1 : 0,5 variiert, ohne daß das Bleichbad wesentlich an Wirkung einbüßt.

Das Bad, in dem Wasserstoffperoxid und organisches Cyanid vereinigt werden, muß eine Wasserstoffionenkonzentration aufweisen, die einem pH-Wert von 4 bis 7, vorzugsweise 5 bis 6,5 entspricht.

ψ Diese Wasserstoffionenkonzentration erreicht man durch die für pH-Wert-Einstellungen gebräuchlichen Substanzen oder auch durch Puffergemische, die gleichzeitig ein Absinken des pH-Wertes während des Bleichens verhindern. Als Beispiele für derartige Substanzen seien genannt: Alkali- und Ammoniumcarbonate, Bicarbonate, Carbamate, auch Hexamethylentetramin, primäre, sekundäre und tertiäre Alkaliphosphate, Polyphosphate und/oder Mischungen aus den genannten Substanzen. Vorzugsweise verwendet man Mischungen aus primären und tertiären Phosphaten, primären Phosphaten und Bicarbonaten bzw. Bicarbonaten und Polyphosphaten, wobei die Mischungsverhältnisse so gewählt werden, daß die daraus resultierenden Bleichflotten die vorgeschriebenen pH-Werte

^ aufweisen.

Den Bädern können auch Alkaliformiate, -acetate, Harnstoff oder Formamid zugesetzt werden, wobei die Bleichwirkung unter Umständen noch verstärkt werden kann. Dem Bleichbad kann man noch weitere in solchen Bädern gebräuchliche Beständteile zugeben, beispielsweise optische Aufheller oder waschaktive oberflächenaktive Substanzen oder deren Mischungen, von denen vor allem anionenaktive und nichtionogene Netz- und Waschmittel zu nennen sind.

Die Bleichflotte stellt man im allgemeinen bei Zimmertemperatur oder wenig erhöhter Temperatur bis etwa 40⁰C her. Man kann zwar auch höhere oder tiefere Temperaturen anwenden, doch bringt das

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gewöhnlich keine Vorteile.

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Die Wirkung dieser erfindungsgemäßen Bleichflotten ist insofern überraschend, als man nicht annehmen konnte, daß im sauren Medium hierbei die Aktivität des Wasserstoffperoxids gleichzeitig gesteigert und andererseits auch eine weitgehende Faserschonung erreicht wird, ohne daß noch Stabilisatoren zugesetzt werden müssen. In dem pH-Bereich von 4 bis 7 hat das organische Cyanid offenbar eine Doppelfunktion. Einerseits wird durch die Reaktion von Wasserstoffperoxid und Cyanid im pH-Bereich νοη^7,5 eine Peroxy-Carbonimidsäure gebildet, nach einer Reaktion, die nach der Gleichung

NH R-C=H + H₂O₂ ^- R-C-OOH (

abläuft, andererseits aber wirkt das organische Cyanid nicht wie im alkalischen Medium, wie z.B. in der DAS 1 018 181 gelehrt wird, als Beschleuniger bei der Entbindung von Sauerstoff aus dem Wasserstoffperoxid, da sonst das Gewebe im sauren Medium wesentlich stärker angegriffen würde.

Bei einem pH-Wert zwischen 4 und 7 scheint die Peroxy-Carbonimidsäure relativ stabil zu sein und eine ähnliche Eigenschaft zu entfalten, wie es im alkalischen Bereich mit Natriumsilikat stabilisierte H₂0₂-Systeme tun.

Für das Bleichen kann man das, wie oben erläutert, hergestellte Bad auf 70⁰C bis 100⁰C erwärmen und das bleichende Fasergut vorher oder nach Erreichen der Endtemperatur in das Bad bringen. Man kann aber auch das Fasergut mit dem Bad imprägnieren und dann in an sich bekannter Weise, z.B. durch Dämpfen, auf die Bleichtemperatur bringen. Das Flottenverhältnis kann je nach dem gewählten Verfahren zwischen 1 : 1 und 1 : 50 schwanken. Der Bleichvorgang ist unter den gegebenen Bedingungen in wenigen Minuten (Hochdruckdämpfung) bis 3 Stunden (Pad-Roll- oder Stiefelbleiche) beendet. Man kann aber auch das imprägnierte Fasergut wenige Sekunden auf ca. 100 bis 130⁰C erhitzen und anschließend mehrere Stunden, bis zu 24 Stunden, "kalt verweilen" lassen, wobei oft noch höhere DP-Werte des Cellulosegutes

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Der Vorteil dieser Arbeitsweise liegt auf der Hand. Man kann nun in einem pH-Bereich bleichen, bei dem die Cellulosefaser bisher stark angegriffen wurde, wenn mit ELO« gebleicht wurde. Man kann vor allem Flotten'herstellen, die es gestatten, sehr sauber zu arbeiten, da sich keinerlei anorganische Ablagerungen in den Maschinen und auf den Abquetschwalzen bemerkbar machen, und man erhält dabei Weißgrade, wie sie bisher nur im alkalischen Bereich mit Silikaten als Stabilisatoren möglich waren.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

Entschlichteter und getrockneter Baumwollnessel wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung imprägniert:

0,5 $> Wasserstoffperoxid 100 56

0,4 t Adipinsäuredinitril

0,2 io Na-Tripolyphosphat

0,02 56 Adipinsäure

0,4 $> Addukt von 10 Mol Äthylenoxid an

1 Mol Hbnylphenol.
\ Der pH-Wert der Flotte beträgt 6,5.

Das mit der beschriebenen Lösung behandelte Material wird am Foulard auf 100 56 Flottenaufnahme abgequetscht und in einem mit Dampf beheizten Reaktionsraum 3 Stunden bei 85 bis 90⁰C gehalten. Anschließend wird warm und kalt gespült.

Es resultiert eine völlig schalenfreie Ware, die je nach Baumwollqualität einen Weißgrad zwischen 82 und 85 1» Remission (gemessen am Elrepho mit dem Filter H 46 T) aufweist. Bemerkenswert ist die außerordentlich hohe Hydrophilltät des ao behandelten Materials.

Etwa gleiche Ergebnisse erhält man, wenn Imprägnierflotten fol-

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gender Zusammensetzung verwendet werden: c.VH f ά,ΌΌ

A. 0,5 # Wasserstoffperoxid 100 $> 0,6 i> Benzonitril

0,2 $> Na-Tripolyphosphat 0,4 i> Addukt von 10 Mol Äthylenoxid an

1 Mol Nonylphenol pH-Wert mit Adipinsäure auf 7,0 gestellt.

B. 0,5 $> Wasserstoffperoxid 100 # 0,2 1° Adipinsäuredinitril 0,4 $ Harnstoff

0,2 io primäres Ifa-Phosphat

0,2 i° Na-Bicaroonat (

pH = 6,5

C. 0,5 $ Wasserstoffperoxid 100 56 0,2 $> Dicyandiamid

0,6 io Harnstoff

0,2 i» primäres Na-Phosphat 0,2 i* Na-Bicarbonat pH = 6,5

D. 0,6 io Wasserstoffperoxid 100 ^ 0,2 56 Adipinsäuredinitril

0,6 i> Na-lormiat a

0,2 i> Na-Tripolyphosphat 0,4 S^ Addukt an 10 Mol Äthylenoxid an

1 Mol Nonylphenol pH = 7,0

Beispiel 2

Trockene Rundstuhlware aus reiner Baumwolle wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung imprägniert:

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1,0 # Wasserstoffperoxid 100 $ 2047289

0,8 io Harnstoff

0,3 ί> Dicyandiamid

0,15 5^ primäres Na-Phosphat

0,13 1° Soda calc.

0,8 $ Addukt von 10 Mol Äthylenoxid an

1 Mol Nonylphenol
pH = 7

Das mit der beschriebenen Lösung behandelte Material wird am Foulard auf 100 $> PIottenaufnähme abgequetscht und in einem Siebbanddämpfer 45 Minuten mit Wasserdampf von 100⁰C beheizt. Mit dieser Arbeitsweise resultiert je nach Baumwollqualität ein Weiß mit einer Remission von 87 bis 90 # (Elrepho, Filter R 46 T)

Beispiel 3

Baumwollfrottiergewebe wird auf einer Haspelkufe (Flottenverhältnis 1 : 20) mit einem Bleichbad folgender Zusammensetzung behandelt:

0,15	io	Wasserstoffperoxid 100
0,1	io	Bernsteinsäuredinitril
0,08	io	primäres Na-Phosphat
0,02	io	Soda calc.
0,3	6	Harnstoff
pH =	,8

Nach 2 Stunden bei 90 bis 95⁰C resultiert ein Weißgrad von 86 bis 88 io Remission (Elrepho, Filter R 46 T). Die Ware hat einen weichen Griff und eine ausgezeichnete Hydrophilität.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (6)

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1. Wäßrige Bleichflotte auf Basis von Wasserstoffperoxid und organischen Cyaniden, gekennzeichnet durch einen Gehalt, bezogen auf das Gewicht der Flotte, an 0,1 bis 2,0 ^ 100-prozentigem Wasserstoffperoxid und 0,05 bis 1,2 ^ eines organischen Cyanide und durch eine Wasserstoffionenkonzentration, die einem pH-Wert von 4 bis 7 entspricht.

2. Bleichflotte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Dinitril mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen als organisches Cyanid enthält.

3. Bleichflotte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Dicyandiamid und/oder Cyanamid als organisches Cyanid enthält.

4. Bleichflotte gemäß. Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Harnstoff, Formamid oder Natriumacetat.

5. Bleichflotte gemäß Ansprüche 1 bis 4_t dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkali- und Ammoniumcarbonate, Bicarbonate, Carbamate, Hexamethylentetramin, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkaliphosphate, Polyphosphate und/oder Mischungen aus den genannten Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes enthält. I

6. Verwendung von Bleichflotten gemäß Ansprüche 1 bis 5 zum Bleichen von Cellulosefasergut.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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