DE2047289B2 - Wäßrige Bleichflotte - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Bleichflotte auf der Basis von Wasserstoffperoxid.

Bisher wurden beim Bleichen von Cellulosefasergut wäßrige, alkalische Wasserstoffperoxidlösungen gewählt, v/eil alkalisches Wasserstoffperoxid sich durch besonders stark oxidierende Eigenschaften auszeichnet. Außerdem zeigte das Gewebe eine gute Hydrophilität und bereits nach einer Stufe einen ausgezeichneten Weißgrad.

Diesen Bädern wurde, um einem zu raschen Zerfall des Wasserstoffperoxids entgegen zu wirken, Natriumsilikat oder Natriumpyrophosphat zugesetzt, die sich besonders bei kontinuierlicher Arbeitsweise in störender Weise an den Maschinenteilen, den Abquetschvorrichtungen (Foulards) und auf dem zu behandelnden Textilgut absetzten.

Andere Nachteile bestanden auch darin, daß nicht alle Cellulosearten mit Vorteil alkalisch gebleicht werden konnten, weil Alkalien häufig eine Veränderung der Struktur der Cellulose bewirken.

Man versuchte daher den Bleichprozeß ins saure Gebiet zu verlegen. Es ging dabei darum, mit Hilfe von Säuren das Wasserstoffperoxid derart zu stabilisieren, daß ein Zusatz von Silikaten oder ähnlichen Substanzen nicht mehr erforderlich war. Die Schwierigkeit bestand aber bisher darin, daß im sauren Medium die Zerfallsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids bereit? so gering ist, daß die Weißgrade bei einer einfachen Wasserstoffperoxidbleiche nicht die gewünschte Höhe zeigten. Außerdem wurde dabei die Cellulosefaser durch die Säureeinwirkung, besonders bei erhöhter Temperatur, chemisch angegriffen, so daß die Gefahr bestand, daß der DP-Wert nach einer derartigen Operation zu stark absank.

Mehr Erfolg hatte man auf dem Gebiet der sauren Bleiche bei pH-Werten von etwa 5 bis 6, nicht mit dem Wasserstoffperoxid selbst, sondern mit einem seiner organischen Derivate, der Peressigsäure, die man in der Bleichflotte durch Zusatz von Acetanhydrid und H₂O₂ entstehen ließ. Diese Methode, die einige Zeit praktisch durchgeführt wurde, erwies sich als sehr gefährlich, da die als Nebenprodukt bei der erwähnten Reaktion anfallende zweite peroxidische Verbindung, das Diacetylperoxid, oft Anlaß heftiger Explosionen war. Diacetylperoxid kann nämlich bei erhöhter Konzentration in fester Form anfallen und explosionsartig zerfallen.

Die Technik ging daher bald wieder auf den alkalischen pH-Bereich (pH größer als 9) zurück und suchte, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift 3 350 161 gelehrt wird, das Silikat durch andere Stabilisatoren oder Aktivatoren zu ersetzen. In der erwähnten USA.-Patentschrift wird ein Addukt von Wasserstoffperoxid an Harnstoff verwendet. Dieses Peroxid-Harnstoff-Addukt zerfällt in wäßriger Lösung in Harnstoff und Wasserstoffperoxid. Das Verfahren wird bei pH-Wer-

ten zwischen 9 und 13 durchgeführt. Der Nachteil ist, daß man hierfür, um eine bessere Bleichwirkung zu erzielen, häufig noch weitere Bleichmittel wie Natriumchlorit zusetzen muß oder aber Puffer und/oder andere organische Stabilisatoren. Mit anderen Worten, der zu

rasche Verbrauch des Peroxids muß durch Zugabe weiterer Bleichmittel kompensiert werden.

Auch die deutsche Auslegeschrift 1 018 181 lehrt eine Bleiche, die gemäß den Beispielen im alkalischer. Bereich (pH = etwa 9) durchgeführt wird. Dabei ver-

sucht man dem Problem mit der Anwendung von Nitrilen zu begegnen, wobei es dort heißt, daß durch den Zusatz von Nitrilen die Sauerstoffentbindung stark beschleunigt wird. Aber auch bei diesem Verfahren werden, um zu noch besseren Ergebnissen zu gelangen, Stabilisatoren, wie Natriumsilikat, zugesetzt, was schon daraus verständlich ist, daß die Nitrile die Entbindung des Sauerstoffs aus dem Wasserstoffperoxid beschleunigen.
Es bestand daher ein immer noch nicht befriedigtes technisches Bedürfnis, einen Weg zur sauren Peroxidbleiche zu finden, wobei einerseits das Gewebe ausreichend gebleicht werden und andererseits eine weitestgehende Schonung der Faser gewährleistet sein sollte.

Dieser Weg wurde nun in überraschender Weise mit einer wäßrigen Bleichflotte für Cellulosefasern und deren Mischungen mit Synthesefasern auf Basis von Wasserstoffperoxid und organischen Cyaniden gefunden, die durch einen Gehalt, bezogen auf das Gewicht der Flotte, an

a) 0,1 bis 2,0% 100%igem Wasserstoffperoxid,

b) 0,05 bis 1,2% eines organischen Cyanids mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,

c) Harnstoff, Formamid, Natriumacetat oder Natriumformiat,

d) Alkali- oder Ammoniumcarbonat, Bicarbonat, Carbamat, Hexamethylentetramin, primärem, sekundärem oder tertiärem Alkaliphosphat, PoIyphosphat oder Mischungen derselben,

sowie durch eine Wasserstoffionenkonzentration, die einem pH-Wert von 4 bis 7 entspricht, gekennzeichnet ist.

Das Wasserstoffperoxid kann in jeder der handelsüblichen Konzentrationen angewendet werden. Es hat sich bewährt, der erfindungsgemäßen Bleichflotte soviel Wasserstoffperoxid zuzusetzen, daß der Gehalt der Flotte 0,1 bis 2,0%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0% an lOOprozentigem Wasserstoffperoxid, d. h. einer Aktivsauerstoffkonzentration in der Flotte von 0,5 bis 10,0 g/l, vorzugsweise 1 bis 5 g/l entspricht.

Die organischen Cyanide werden in Konzentrationen von 0,05 bis 1,2%, vorzugsweise 0,1 bis 0,7%, bezogen

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auf das Gewicht der Flotte, zugesetzt, wobei dann das Für das Bleichen kann man das, wie oben erläutert·

Verhältnis Wasserstoffperoxid zu Cyanidgruppen im hergestellte Bad auf 70° C bis i00° C erwärmen und das

Bereich von 1: 0,1 bis 1:1, vorzugsweise 1: 0,15 bis bleichende Fasergut vorher oder nach Erreichen der

1: 0,5 variiert, ohne daß das Bleichbad wesentlich an Endtemperatur in das Bad bringen. Man kann aber

Wirkung einbüßt. Als Beispiele für geeignete Nitrile 5 auch das Faseigut mit dem Bad imprägnieren und dann

seien genannt: Malonsäureamidnitril, Propionitril, in an sich bekannter Weise, z. B. durch Dämpfen, auf

Butyronitril, Malonsäuredinitril, Bernsteinsäuredinitril, die Bleichtemperatur bringen. Das Flottenverhältnis

Adipinsäuredinitril, Cyanamid, Dicyandiamid oder kann je nach dem gewählten Verfahren zwischen 1: 1

Gemische der genannten Verbindungen. und 1: 50 schwanken. Der Bleichvorgang ist unter den

Das Bad, in dem Wasserstoffperoxid und organisches io gegebenen Bedingungen in wenigen Minuten (Hoch-Cyanid vereinigt werden, muß eine Wasserstoffionen- druckdämpfung) bis 3 Stunden (Pad-Roll- oder Stiefelkonzentration aufweisen, die einem pH-Wert von 4 bleiche) beendet. Man kann aber auch das imprägnierte bis 7, vorzugsweise 5 bis 6,5 entspricht. Diese Wasser- Fasergut wenige Sekunden auf etwa 100 bis 130° C Stoffionenkonzentration erreicht man durch die für erhitzen und anschließend mehrere Stunden, bis zu pH - Wert - Einstellungen gebräuchlichen Substanzen 15 24 Stunden, »kalt verweilen« lassen, wobei oft noch oder auch durch Puffergemische, die gleichzeitig ein höhere DP-Werte des Cellulosegutes erreicht werden. Absinken des pH-Wertes während des Bleichens ver- Der Vorteil dieser Arbeitsweise liegt auf der Hand, hindern. Diese sind: Alkali- und Ammoniumcarbonate, Man kann nun in einem pH-Bereich bleichen, bei dem Bicarbonate, Carbamate, Hexamethylentetramin, pri- die Cellulosefaser bisher stark angegriffen wurde, wenn märe, sekundäre und tertiäre Alkaliphosphate, Poly- 20 mit H₂O₂ gebleicht wurde. Man kann vor allem phosphate und/oder Mischungen aus den genannten Flotten herstellen, die es gestatten, sehr sauber zu ar-Substanzen. Vorzugsweise verwendet man Mischungen beiten, da sich keinerlei anorganische Ablagerungen aus primären und tertiären Phosphaten, primären in den Maschinen und auf den Abquetschwalzen bePhosphaten und Bicarbonaten bzw. Bicarbonaten und merkbar machen, und man erhält dabei Weißgrade, Polyphosphates wobei die Mischungsverhältnisse so 25 wie sie bisher nur im alkalischen Bereich mit Silikaten gewählt werden, daß die daraus resultierenden Bleich- als Stabilisatoren möglich waren,
flotten die vorgeschriebenen pH-Werte aufweisen. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente

Den Bädern werden erfindungsgemäß Alkalifor- sind Gewichtseinheiten,

miate, -acetate, Harnstoff oder Formamid zugesetzt, . · 1 1

damit die Bleichwirkung noch verstärkt wird. Dem 30 B e 1 s ρ 1 e 1 1

Bleichbad kann man noch weitere in solchen Bädern Entschlichteter und getrockneter Baumwollnessel

gebräuchliche Bestandteile zugeben, beispielsweise wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung

optische Aufheller oder waschaktive oberflächen- imprägniert:

aktive Substanzen oder deren Mischungen, von denen . .„. ... , ~ ., _inn0/

vor allem anionenaktive und nichtionogene Netz- und 35 JJ l· Wasserstoffperoxid 100 /_a,

Waschmittel zu nennen sind. 0,2 °/ Adipinsäuredinitril,

Die Bleichflotte stellt man im allgemeinen bei "'^ Harnstorr,

Zimmertemperatur oder wenig erhöhter Temperatur ⁰^ % pnmares Na-Phosphat,

bis etwa 40°C her. Man kann zwar auch höhere oder ^Ό'"^/a Na-mcarbonat.

tiefere Temperaturen anwenden, doch bringt das ge- 40 Der pH-Wert der Flotte beträgt 6,5.

wohnlich keine Vorteile. Das mit der beschriebenen Lösung behandelte

Die Wirkung dieser erfindungsgemäßen Bleich- Material wird am Foulard auf 100 % Flottenaufnahme

flotten ist insofern überraschend, als man nicht an- abgequetscht und in einem mit Dampf beheizten

nehmen konnte, daß im sauren Medium hierbei die Reaktionsraum 3 Stunden bei 85 bis 90°C gehalten.

Aktivität des Wasserstoffperoxids gleichzeitig ge- 45 Anschließend wird warm und kalt gespült,

steigert und andererseits auch eine weitgehende Faser- Es resultiert eine völlig schalenfreie Ware, die je

Schonung erreicht wird, ohne daß noch Stabilisatoren nach Baumwollqualität einen Weißgrad zwischen 82

zugesetzt werden müssen. In dem pH-Bereich von 4 und 85% Remission (gemessen am Elrepho mit dem

bis 7 hat das organische Cyanid offenbar eine Doppel- Filter R 46 T) aufweist. Bemerkenswert ist die außer-

funktion. Einerseits wird durch die Reaktion von 50 ordentlich hohe Hydrophilität des so behandelten

Wasserstoffperoxid und Cyanid im pH-Bereich von Materials.

<7,5 eine Peroxy-Carbonimidsäure gebildet, nach Etwa gleiche Ergebnisse erhält man, wenn Im-

einer Reaktion, die nach der Gleichung prägnierflotten folgender Zusammensetzung verwendet

werden:

R Γ - N 4- H O _ R Γ OOH ^A> °'^{5 % Wasserstoff}P^{eroxid 10}° %

R-C=N + H₂O₂ -^R-C-OOH ₀₂o, _Di_cyandiamid,

abläuft, andererseits aber wirkt das organische Cyanid 0,6 % Harnstoff,

nicht wie im alkalischen Medium, wie z. B. in der 0,2 % primäres Na-Phosphat,

deutschen Auslegeschrift 1018 181 gelehrt wird, als 60 0,2% Na-Bicarbonat,

Beschleuniger bei der Entbindung von Sauerstoff aus pH = 6,5.

dem Wasserstoffperoxid, da sonst das Gewebe im B. 0,6 % Wasserstoffperoxid 100 %,

sauren Medium wesentlich stärker angegriffen würde. 0.2% Adipinsäuredinitril,

Bei einem pH-Wert zwischen 4 und 7 scheint die 0,6% Na-Formiat,

Peroxy-Carbonimidsäure relativ stabil zu sein und eine 65 0,2% Na-Tripolyphosphat,_

ähnliche Eigenschaft zu entfalten, wie es im alkalischen 0,4% Addukt an 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol

Bereich mit Natriumsilikat stabilisierte H₂O₂-Systeme Nonylphenol,

tun. pH = 7,0.

Beispiel 2

Trockene Rundstuhlware aus reiner Baumwolle wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung imprägniert:

1,0% Wasserstoffperoxid 100%,

0,8% Harnstoff,

0,3 % Dicyandiamid,

0,15 % primäres Na-Phosphat,

0,13 % Soda, calciniert,

0,8 % Addukt von 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol,

pH = 7.

Das mit der beschriebenen Lösung behandelte Material wird am Foulard auf 100% Flottenaufnahme abgequetscht und in einem Siebbanddämpfer 45 Minuten mit Wassersampf von 100° C beheizt. Mit dieser Arbeitsweise resultiert je nach Baumwollqualität ein Weiß mit einer Remission von 87 bis 90% (Eirepho, Filter R 46 T).

Beispiel 3

Baumwollfrottiergewebe wird auf einer Haspelkufe (Flottenverhältnis 1: 20) mit einem Bleichbad folgender Zusammensetzung behandelt:

0,15% Wasserstoffperoxid 100%, Lo 0,1 % Bernsteinsäuredinitril,
0,08 % primäres Na-Phosphat, 0,02% Soda, calciniert,
0,3% Harnstoff,
pH = 6,8.

Nach 2 Stunden bei 90 bis 95⁰C resultiert ein Weißgrad von 86 bis 88 % Remission (Eirepho, Filter R 46 T). Die Ware hat einen weichen Griff und eine ausgezeichnete Hydrophilität.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Wäßrige Bleichflotte für Cellulosefasern und deren Mischungen mit Synthesefasern auf Basis von Wasserstoffperoxid und organischen Cyaniden, gekennzeichnet durch einen Gehalt, bezogen auf das Gewicht der Flotte, an

a) 0,1 bis 2,0% 100%igem Wasserstoffperoxid,

b) 0,05 bis 1,2% eines organischen Cyanids mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,

c) Harnstoff, Formamid, Natriumacetat oder Natriumformiat,

d) Alkali- oder Ammoniumcarbonat, Bicarbonat, Carbamat, Hexamethylentetramin, primärem, sekundärem oder tertiärem Alkaliphosphat, PoJyphosphat oder Mischungen derselben,

sowie durch eine Wasserstoffkonzentration, die einem pH-Wert von 4 bis 7 entspricht.

2. Bleichflotte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Dicyandiamid und/oder Cyanamid als organisches Cyanid enthält.