DE2506799A1 - Verfahren zur stabilisierung von alkalischen silikathaltigen peroxidbleichflotten - Google Patents
Verfahren zur stabilisierung von alkalischen silikathaltigen peroxidbleichflottenInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichens O.Z. 31 1^9 Ze/Ws
6?OO Ludwigshafen, 14O2.,1975
Verfahren zur Stabilisierung von alkalischen silikathaltigen
Peroxidbleichflotten
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen, alkalischen Peroxidbleichflotten.
Bei der Vorbehandlung von Cellulose enthaltendem oder daraus bestehendem
Fasergut pflegt man zwischen den einzelnen Arbeitsgängen nicht zwischenzutrocknen, das heißt, das Material wird
nach einem Zwisehenwaschgang lediglich, über beispielsweise einem Foulard abgequetscht und der nächsten Behandlungsflotte zugeführt.
Eine solche Naß-in-Naß-Imprägnierung bedingt aber im allgemeinen
je nach der Stärke des vorhergegangenen Abquetschens eine 4- bis 6-fache, bei automatischen Dosieranlagen bis 10-fache
Verstärkung der Konzentration der Imprägnierflotte.
Bei einer alkalischen Peroxidflotte treten, wenn in kurzer Flotte gearbeitet wird, und ganz besonders bei der geschilderten Naßin-Naß-Imprägnierung Konzentrationen in einer Höhe auf, die eine
erhebliche Instabilität im Hinblick auf die in der Flotte gelösten anorganischen Kationen, vor allem Erdalkalimetallionen,
die zumeist von den heute üblichen Peroxidstabilisatoren und evtl. vom meist angewandten hartem Wasser stammen, bewirken. In
solchen Flotten können nämlich Natriumsilikat und Peroxidstabilisatoren
in so hohen Konzentrationen zugegen sein, daß - bedingt durch den sehr hohen pH-Wert der Flotte - in kurzer Zeit
(ca 30 min) Ausfällungen von Erdalkalisilikaten zu beobachten
sind. Diese schlagen sich auf den Foulardwalzen und - besonders bei Kaltverweilprozessen - dem zu behandelnden Gewebe nieder,
was zu schweren Störungen und häufig auch zu Fasergut mit "hartem Griff" führte. Schließlich führten diese Ausfällungen
des Peroxidstabilisators naturgemäß auch zu einer Minderung der Bleichaktivität, da das Peroxid nicht mehr stabilisiert wurde
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- 2 - O.Z. 51
und demgemäß zu rasch zerfiel, lediglich in extrem langen
Flotten geringer Konzentration (Haspelkufe etc.) traten diese Ausfällungen nicht mehr auf.
Ziel der Erfindung war es, diese Nachteile auszuschalten und
eine Stabilisierung auch konzentrierterer Peroxidbleichflotten zu erreichen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Stabilisierung alkalische Silikate und erdalkalimetallhaltige Peroxidstabilisatoren enthaltender
Peroxidbleichflotten gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man den Flotten mindestens ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel
R2
R' - N - R
ι·*
?
ι·*
?
zusetzt, in der R1 einen ß-Hydroxyäthylrest bedeutet, R , Br
h.
und R gleich oder verschieden sind und für Methylgruppen oder ß-Hydroxyäthylgruppen stehen, und χ ^ ein einwertiges Anion oder ein Äquivalent eines mehrwertigen Anions bedeutet.
und R gleich oder verschieden sind und für Methylgruppen oder ß-Hydroxyäthylgruppen stehen, und χ ^ ein einwertiges Anion oder ein Äquivalent eines mehrwertigen Anions bedeutet.
Mit diesen Ammoniumsalzen ist es überraschenderweise möglich, auch hochkonzentrierte Bleichflotten mit sehr hohen pH-Werten
und mit bis zu 60 g/l Peroxidstabilisator und 60g/l Silikat tagelang stabil zu halten.
Eins moderne alkalische Peroxidbleichflotte enthält im allgemeinen
Wasserstoffperoxid oder eine äquivalente Menge einer anderen anorganischen Peroxiverbindung, wie Natriumperborat, -perphosphat,
-percarbonat oder -persulfat, sodann Natriumhydroxid, den erdalkalimetallhaltigen
Peroxidstabilisator, Natriumsilikat, sowie ggf. ein organisches Tensid oder Tensidgemisch, dem noch Schaumdämpfer
beigefügt sein können.
-3-60983 5/0872
O.Z. 31
Eine Peroxidbleichflo-cte enthält bei Naß-in-Naß-Imprägnierungen
im allgmeinen 20 bis 75 g/l Wasserstoffperoxid oder der äquivalenten Menge an anderer anorganischer Perverbindung, 15 bis
50 g/l Natriumsilikat (Wasserglas), 10 bis 50 g/l Natriumhydroxid, 5 bis 40 g/l des Peroxidstabilisators sowie ggf. 5 bis 15 g/l
des Tensids oder Tensidgemisches, dem noch Schaumdämpfer beigefügt
sein können.
Die erfindungsgemäßen Ammoniumsalze sind im allgen einen zu 10 bis
50, vorzugsweise 15 bis 45 g/l in den Bädern enthalten.
Wenn, was in einzelnen Fällen vorkommt, trocken-naß imprägniert wird, so kommt man im allgemeinen mit ca 1/5 bis 1/6 der angegebenen
Menge an Ingredienzien aus. Auch im letzteren Falle kann es, wenn auch langsamer, zu Ausfällungen kommen, wenn die
Ammoniumsalze weggelassen werden.
Ammoniumsalze der obigen Formel umfassen Methyltriäthanolaromonium-,
Dimethyl-diäthanolammoniunH, Trimethyläthanolammonium-und Tetraäthanolammoniumsalze
oder deren Gemische, wobei ausgehend von der Trimethylverbindung über die Di- und Monomethylverbindung
die Wirksamkeit steigt und mit der Verwendung des Tetraäthanolammoniumsalzes
die maximale Wirkung erreicht wird, weswegen bevorzugt Methyltriäthanolammonium- und/oder Tetraäthanolammoniumsalz
eingesetzt wird. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang die überraschende Tatsache, daß die Auswahl der jeweiligen Substituenten
am quaternären Stickstoffatom stark begrenzt ist; schon der Ersatz einer Methylgruppe durch A'thyl oder einer
ß-Hydroxyäthylgruppe durch eine ß- oder ^f-Hydroxypropylgruppe
bedingt einen erheblichen Wirkungsverlust.
Als Gegenionen χ ^ können grundsätzlich alle möglichen Ionen genannt
werden, sofern sie keine Wasserunlöslichkeit bewirken oder unter den Bleichbedingungen mit den Perverbindungen keine Redoxreaktionen
eingehen können.
-4-
60983R/0872
Als Ionen kommen beispielsweise (!hlorLd, Sulfat, Phosphat,
Nitrat, Acetat, Propionat, Methosulfat, A" t ho sulfat, Benzolsulfonat,
p-Toluolsulfonat (Tosylat), vorzugsweise Chlorid, Methosulf
at oder Tcsylat in Betracht, da bekanntlich Methylchlorid, Dimethylsulfat und p-Toluolsulfonsäuremethylester zu den am
leichtesten zu beschaffenden Methylierungsmitteln gehören, und eine weitere doppelte Umsetzung zu den anderen Salzen nicht
mehr nötig ist.
Die Peroxidstabilisatoren setzen sich im allgmeinen aus zwei Komponenten zusammen. Es sind dies organische Komplexbildner
wie Trinatriumnitrilotriacetat, Tetranatriumäthylendiamintetraacetat,
Pentanatriumdiäthylentriaminpentaacetat sowie Gluconsäure oder Zitronensäure(allein oder in Mischung u.a.), die
mit im allgmeinen geringem molarem Überschuß an Erdalkalisalzen, wie Magnesium- oder Calciumchlorid zum Einsatz kommen.
Das Natriumhydroxid kann selbstverständlich durch andere Alkalien,
wie Na2C(X5 oder auch KOH ganz oder teilweise ersetzt werden,
doch bringt dies keine zusätzlichen Vorteile.
Die Bleichflotten können, wie gesagt, auch Tenside oder Tensidgemische
enthalten. Es sind dies anionaktive wie Alkansulfonate
mit 8 bis 22 C-Atomen, Fettalkylsulfate, die noch mehrere A*thoxygruppen enthalten können (A'thersulfate), Cq- bis C,p-Alkylbenzolsulfonate,
nichtionische wie Oxoalkohol- und Ziegleralkoholoxäthylate, und zwar hauptsächlich solche mit 9 bis
20 C-Atomen und 3 bis 20 Oxäthylgruppen, Cg- bis Cl2-Alkylphenoloxäthylate
mit 7 bis 20 Oxäthylgruppen sowie deren Gemische,
Bevorzugt werden Gemische solcher anionischer und nichtionischem Tenside, die noch geringe Mengen eines Schaumdämpfers
wie Tri-n-butylphosphat u.a. enthalten können.
Die alkalische Peroxidbleiche läuft nach an sich bekannten Methoden ab. Im erfindungsgemäßen Sinne kommen die Ammoniumsalze
hauptsächlich für Bleichen in kurzer Flotte in Betracht.
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- 5 - ο.ζ. 31 149
Bei der Pad-Rollb?eiche oder Stiefel bleiche (I-Box), HT-Bleiehe
oder Kaltverweilbleiche wählt man Flottenverhältnisse von 1 ; bis 1 : 2, wobei, wie gesagt, die Flotten bei Na3-in-Naß-Imprägnierungen
noch 5- bis 6-fach verstärkt sind und den oben angegebenen Konzentrationen entsprechen.
Konzentrationen und Bleichdauer richten sich nach der Temperatur. So weisen Flotten für HT-Prozesse, die bei 110 bis 1500C
(Druckdämpfer) ablaufen Konzentrationen auf, die an der Untergrenze
der obigen Zahlenbereiche liegen, und dauern nur wenige Minuten. Das andere Extrem, die Kaltverweilbleiche, erfordert
Höchstkonzentrationen und Zeiten von über 10 Stunden, häufig über 24 Stunden. Sie findet bei jeweiliger Raumtemperatur statt.
Die Pad-Roll-Bleiche liegt im mittleren Konzentrationsbereich
und dauert 30 Minuten bis 3 Stunden bei Temperaturen von 80 bis
1000C.
Die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Ammoniumsalzen angesetzten
Flotten sind gegen Ausfällungen tagelang stabil; die damit gebleichten Gewebe sind frei von Ablagerungen und wegen
der erhöhten Stabilität der Peroxide auch im Weißgrad häufig besser, besonders solche, die nach dem Kaltverweilverfahren gebleicht
worden sind.
Die Flotten werden zunächst mit 1/5 der angegebenen Konzentration angesetzt; anschließend setzt man die angegebenen Konzentrationen
nach.
Eine Bleiche in einer I-Box wird mit folgender Nachsatzflotte durchgeführt (Naß-in-Naß-Imprägnierung).
60983 5/0872
- 6 - O.Z. 51 149
100 ml/1 ?5$iges Wasserstoffperoxid
50 ml/1 Natriumsilikatlösung 38° Be
15 g/l Natriumhydroxid
10 g/l Gemisch aus 80 % C^-Alkylsulfonat (Na-SaIz)
10 g/l Gemisch aus 80 % C^-Alkylsulfonat (Na-SaIz)
18 % Nonylphenol χ 8 Äthylenoxid
und 2 % Triisobutylphosphat 25 g/l Mischung aus Natrium-EDTA.(A'thylendiamin-
tetraessigsäure-Na-SalzN und MgCl-,
20 g/l Triäthanolaminmethylarnrnoniummethosulfat
Die Flotte blieb über 24 Stunden stabil. Bei Weglassen der Ammoniumverbindung traten nach ca. 1 Stunde Ausfällungen auf,
und das behandelte Gewebe wies nach 2 Stunden Bleichdauer Silikatablagerungen auf.
Für eine Kaltverweilbleiche wurde folgende Flotte angewandt:
ml/1 j55^iges Wasserstoffperoxid
50 ml/1 Natriumsilikat J8° Be
10 g/l Tensidgemisch gemäß Beispiel 1
50 g/l Peroxid-Stabilisator gemäß Beispiel 1
50 g/l Natriumhydroxid
25 g/l Tetraäthanolammoniumtosylat.
Die auf das Gewebe imprägnierte Flotte ergab keinerlei Ablagerungen,
ohne Ammoniumverbindung war es hart und wies einen wegen der zu raschen Peroxidwirkung geringeren Weißgrad auf.
609835/0872
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung alkalischer, Silikat und erdal·
kalimetallhaltige Peroxidstabilisatoren enthaltender Peroxidbleichflotten, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Flotten mindestens ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel
R2 ι
R1 -N ι
"zusetzt, in der R einen ß-Hydroxyäthylrest bedeutet,
4
5
Br und R
Br und R
gleich oder verschieden sind und für Methylgruppen oder ß-Hydroxyäthylgruppen stehen, und χ 1^ ein
einwertiges Anion oder ein Äquivalent eines mehrwertigen Anions bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Flotten als Ammoniumsalz Methyltriäthanolammoniummethosulfat-,
-chlorid oder -tosylat oder das entsprechende Tetraäthanolammoniumsalz oder deren Gemische zusetzt.
BASF Aktiengesellschaft
60983 5/0872
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8330 | Complete renunciation |