DE1568725A1

DE1568725A1 - Zum Filtern von Sonnenlicht geeignete farblose Verbindung sowie Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1568725A1
Application number: DE19661568725
Authority: DE
Inventors: Catino Sigmund Charles; Strobel Albert Frederick
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1965-12-29
Filing date: 1966-11-24
Publication date: 1970-04-16
Also published as: US3462479A; BE691462A; GB1172509A; NL6617904A; FR1506841A; CH495959A

Description

Zum Filtern von Sonnenlicht geeignete farblose Verbindung sowie Verfahren zu deren Herstellung

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine zum filtern von Sonnenlicht geeignete farblose Verbindung,die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie der Formel

R ' H

(Ar)₁ —0 s N-^-N—(Ar)

entspricht, bei der in der Form der freien Säure (Ar)₁ und (Ar)_? Benzolringe, Y und Z slazbildende Gruppen, R ein aliphatischer Rest und η und m ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten und die Verbindung ein Absorptionsmaximum im Bereich von 2900 A bis ungefähr 3500 1 besitzt. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung neuer und zur Filterung des Sonnenlichts geeigneter Stoffe und.Kompositionen, die diese Stoffe enthalten sowie ein Verfahren zum Schutz der menschlichen _o Haut gegen verbrennende, gerbende und abbauende Wirkungen ° des Sonnenlichts. Insbesondere werden die erfindungsgemäs-

oo sen Verbindungen in kosmetische Kompositionen eingearbeitet, ot die ausserordentlich gut geeignet sind zum Schutz der Haut ^ gegen das Sonnenlicht. Es sind im allgemeinen Sonnenlicht -»filternde Stoffe entwickelt worden, die ganz befriedigenden ~> Sohutz gegen die verbrennenden Strahlen gewähren, die aber

die gerbend wirkenden Strahlen _2«

ÜjUbmv Uf)t©rläflÖII (Art. / n ι,v^„,_ ,,j, ι _„^ ^ cictf AnuerunfllflU.y,4,'- - ><*

durchlassen. Die am schädlichsten verbrennend wirkenden Wellenlängen des Sonnenlichts befinden im Bereich von ungefähr 2900 bis 5100 A. Die Wirkung dieser Wellenlängen auf die menschliche Haut ruft eine ernsthafte Verbrennung, Rötung, Blasenbildung und Ödeme hervor, die für viele Verbrennungen charakteristisch sind. Dies ist vom ästhetischen Standpunkt aus unerwünscht und bedeutet gleichzeitig eine ernste Gefahr für die menschliche Gesundheit. Um die Wirkung der verorennenden Strahlen des Sonnenlichts zu überwinden, sind verschiedene Verbindungen angewendet worden, die die verbrennend wirkenden Strahlen aufheben. Die Öffentlichkeit nimmt an und im allgemeinen hin, dass das Gerben ein wünschenswertes Phänomen ist und irgend etwas mit guter Gesundheit zu tun hat. Die Öffentlichkeit ist dazu erzogen worden, die zahlreichen im Handel erhältlichen Produkte, welche die verbrennend wirkenden Strahlen aussieben und die gerbend wirkenden Strahlen durchlassen, zu akzeptieren. Innerhalb der letzten Jahre hat man im allgemeinen angenommen, dass das Gerben, obgleich es nützlich ist zum Schütze der Haut gegen fortgesetzte Sonnenbestrahlung, es jedoch verbunden ist mit einem allgemeinen Abba;u der Haut durch die chemisch wirkende Strahlung, obgleich die grösste Zahl der Menschen nicht schwer durch gerbend wirkende Strahlen angegriffen werden, gibt es eine grosse Zahl, die sogar gegen die gerbend wirkenden Strahlen der Sonne empfindlich sind, so dass die Bestrahlung in,dieser

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Wellenlänge bei ihnen grosse gesundheitliche Gefahren hervorruft. Daher besteht für die, die sowohl Schutz gegen Verbrennen und Gerben der Sonnenstrahlen wünschen und für die- · jenigen, die nicht gegerbt werden wollen, ein echtes Bedürfnis nach einem in einem breiten Spektrum, das Sonnenlicht filterndem Mittel, welches der Haut einen angemessenen Schutz verleiht, genügend stabil ist unter den Bedingungen des Gebrauchs und seine Wirkungen mehrere Stunden lang behält, leicht auf die Haut aufgebracht werden kann und nicht leicht entfernt werden kann, zum Beispiel durch einfaches Waschen mit Wasser. Diese letztere Eigenschaft muss gewährleistet sein, weil es unerwünscht ist, ein beispielsweise schon beim Baden leicht entfernbares Material zu verwenden.

Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass durch sie Verbindungen hergestellt werden können, die überragende JTiltereigenschaften haben für Sonnenstrahlen mit Wellenlängen von 2900 A bis 3500 A; der Bereich der Wellenlängen von 3200 A bis 3500 A umschliesst den Bereich des Sonnenlichtes, der gerbend wirkt.

Es wurden nun Verbindungen gefundep, die überragende Filtereigenschaften haben für die verbrennend und gerbend wirkenden Sonnenstrahlen und insbesondere der Strahlen mit Wellenlängen

BAD OfIIGlHAL

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im ultravioletten Bereich von 2900 1 bis ungefähr 3500 A. DieBe Verbindungen haben hervorragende K-Werte sowie unerwartete lichtbeständigkeit und Stabilität gegen ultraviolette Strahlen.

Der K-Wert ist ein Mass für die Wirksamkeit der Verbindung, spezifische Wellenlängen des Lichtes herauszufiltern. iSine Verbindung mit einem K-Wert von 1 reduziert das durchgehende Licht in einer Konzentration von 0,1 ^ und einer Schientdicke von 1 cm auf 10 ^ des eingefallenen Lichtes. So reduziert eine Verbindung mit einem K = 10 bei einer gegebenen Wellenlänge in einer Konzentration von 0,1 % die durchgehende Strahlung auf 10 "A der eingefallenen Strahlung bereits bei einer Schichtdicke von nur 1. mm.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben die folgende allgemeine Formel:

H *
NN

in der (Ar)₁ und (Ar)₂ Benzolringe bedeuten;

Y und Z Salze oder salzbildende Gruppen, insbesondere Sulfonsäure- oder Garbonsäuregruppen, sind; η = 1 bis 3;

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m = 1 bis 3 und

R ein aliphatischer Rest, vorzugsweise ein niedermolekularer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Die bevorzugt herstellbaren Verbindungen der vorliegenden ürfindung haben die folgende allgemeine Formel:

R
(Ar)₁— G = N — N — (Ar)₉

ι ι

(SOvM) Z

^ ti m

in der (Ar)-, und (Ar)« Benzolringe, Z die Reste -S0,M oder -GOOM sind,
η und m den Wert 1 bis 3 besitzen,

R ein niedermolekularer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und

M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation ist, vorteilhaft ein Alkalimetall!on, wie Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium bzw. Amin. Geeignete R-Reste sind der Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Halogenalkyl-,. (z.B. Chl'oräthyl-, Brompropyl-, Fluorarayl-, Iodpentyl-), Halogenalkenyl-, Cyanoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Carbalkoxyalfcyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkoxyalkyl-Rest, sowie die Cyan-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Hydroxy-Alkoxy-Derivate der Alkenyl-Reste.

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- Blatt 6 -

Der Benzolring kann zusätzlich zu der Salz- oder salz-• bildenden Gruppe andere Substituenten enthalten, die nicht chromophor sind. Diese Substituenten können folgende Reste sein: Hydroxyl, Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl, substituiertes Alkenyl, Cyan, Alkylsulfonyl (z.B. -SO₂CU,), üarboxamido oder Sulfonamide».

Ghrotnophore Gruppen, wie beispielsweise Nitro-, Azo-, Azoxy- oder andere Gruppen sollten vermieden werden.

Y/enn ein Oxyrest (z.B. ein Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkenoxy-Rest) auxochrora oder bathochrom wirksam ist, sollte nicht mehr als ein solcher Rest vorhanden sein, weil das Absorptionsmaximum der Verbindungen mit 2 oder mehr Oxyrasten in den meisten Fällen zu nahe, wenn nicht gar in sichtbarem Bereich des Spektrums liegt, wodurch sie dazu neigen, die Wirksamkeit dieser Verbindungen als Sonnenlicht filternde Stoffe zu vermindern. Jas ist auch vorteilhaft, wenn die Erfindung gemass verwandten und hergestellten Verbindungen keine Aminoreste, insbesondere direkt an den Benzolririg gebundene, enthalten, weil diese Verbindungen im allgemeinen niedrigere Lichtbeständigkeit besitzen, obgleich ihre Absorptioneeigensohaften befriedigend sein können.

Dae allgemeine Verfahren zur Herstellung der Verbindungen

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der ürfindung umschliesst die Kondensation eines Sulfo- oder Carboxybenzolaldehyds, gewünsentenfalls in Form seines Natriumsalzes, mit einem Sulfo- oder Carboxyphenyl-(R-substituierten)-hydrazin. Die Kondensation kann in einem wässrigen Medium, Desonders wenn die Ausgangsstoffe löslich in Wasser sind, oder in jedem ausgewählten Lösungsmittelmedium durchgeführt werden. Das Verfahrensprodukt kann in üblicher Weise durch Destillation, Extraktion, Kristallisation oder .Fällung isoliert werden. Im allgemeinen ergibt das ein- bis zweistündige Erhitzen der Ausgangsstoffe mit dem Aldehyd, der in Form des Natriumsalzee vorliegt, unter Rückfluss hohe Ausbeuten.

Von den geeigneten Aldehyden, die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden können, werden genannt:

2-SuIfobenzaldehyd (o-Formylbenzolsulfonsäure), 4-0hlor-2-sulfοbenzaldehyd, 5-Chlor-2-sulfοbenzaldehyd, 6-0hlor-2-sulfοbenzaldehyd, 4-Hydroxy-2-sulfobenzaldehyd, 3-Sulfοbenzaldehyd, 4-Brom-3-sulfobenzaldehyd, 4-0hlor-3-sulfοbenzaldehyd, 4-Fluor-3-sulfobenzaldehyd, 4-Iod-3-sulfobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3_rsulfobenzaldehyä, 2,6-Dichlor-3-sulfobenzaldehyd, 4-Sulfobenzaldehyd, 2-0hlor-4-sulfobenzaldehyd, 2-Methyl-4-sulfobenzaldehyd, 2-Äthyl-4-sulfobenzaldehyd, 2-n-Butyl-4-sulfobenzaldehyd, 2-Methylsulfonyl-4-sulfobenzaldehyd, 2-Carboxamido-4-sulfobenzaldehyd, 2-Methoxy-4-sulfobenzaldehyd, 2-Äthoxy-4-Bulfobenzaldehyä, 2-n-Hexoxy-4-sulfobenzaldehyd,

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2-Hydroxyäthyl-4-sulfobenzaldehyd, 2-Äthoxyäthyl-4-sulfobenzaldehyd, 2-Garboäthoxyäthyl-4-sulfobenzaldehyd, 2-Cyan-4-sulfobenzaldehyd, 2-Cyanoäthyl-4-sulfobenzaldehyd, 3-Kydroxy-4-sulfobenzaldehyd, 3-Methoxy-4-sulfobenzaldehyd, 3-Hydroxy-6-sulfobenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-sulfobenzaldehyd, 3-Methy1-2-sulfobenzaldehyd, 3-Methyl-6-sulfobenzaldehyd, 4-Chlor-3-methyl-6-sulfοbenzaldehyd, 4-Methoxy-3-sulfobenzaldehyd, 4-Isopropoxy-3-sulfobenzaldehyd, 4-0arbäthoxy-3-sulfobenzaldehyd, 4-ßrom-3-äthyl-6-sulfobenzaldehyd, 4-Äthoxy-3-isobutyl-6-sulfobenzaldehyd, 4-0yan-3-methyl-6-sulfobenzaldehyd, 2,4-Dieulfobenzaldehyd, 5-Ghlor-2,4-disulfobenzaldehyd, 6-Chlor-2,4-disulfobenzaldehyd, 6-Äthoxy-2,4-disulfobenzaldehyd, 5-Cyan-2,4-disulfobenzaldehyd, 5-Ghloräthy1-2,4-d isulfobenzald ehyd, 3-Methy1-2,4-d isulfο benzaldehyd, 2,5-Disulfobenzaldehyd, 2,6-Disulfobenzaldehyd, 6-Hydroxy-3-methyl-5-sulfobenzaldehyd, 3,5-DiBulfobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3,5-disulfobenzaldehyd, 2-Methoxy-3,5-disulfυbenzaldehyd, 2,4,6-trisulfobenzaldehyd, 2-Formylbenzoesäure, 3-iOrmylbenzoesäure, 4-Formy!benzoesäure, 2-uhlor-3-forraylbenzoesäure, 2,6-Dichlor3-forray!benzoesäure, 2,4,6-Trichlor-3-formylbenzoesäure, 2-Ghlor-4-formylbenzoesäure, 2,5-Dichlor-4-formylbenzoesäure, 2,3,6-Trichlor-4-forray1benzoesäure, 4-Formyl-o-tcQuylsäure, 4-Isopropoxy-3-formylbenzoesäure, 4-Cyan-3-forray!benzoesäure, 4-Chlor-3-iOrmylbenzoesäure, 4-Garbäthoxy-3-formylbenzoesäure, 4-Fluor-3-formylbenzoesäure, 4-Propenyl-3-formylbenzoesäure, 4-MethyIsulfonyl-3-iOrmylbenzoesäure.

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Beispiele für geeignete Pheny!hydrazine sind:

l-Methyl-l-(p-sulfophenyl)-hydrazin, 1-Äthyl-l-(p-sulfophenyI)-hydrazin, l-Isopropyl-l-(p-sulfophenyl)-hydrazin, 1-n-Hexyl-l-(p-sulfophenyl)-hydrazin, l-Methyl-l-(3-sulfo-4-methylphenyl)-hydrazin, l-Äthyl-l-(3-sulfo-4-methylphenyl)-hydrazin, 1-Methyll-(2-methyl-3-sulfophenyl)-hydrazin, l-Äthyl-l-(2-methyl-3-sulfophenyl)-hydrazin, l-Methyl-l-(2-methyl-5-sulfophenyl)-hy d razin, 1-n-Propy1-1-(2-methy1-5-sulfopheny1)-hyd razin, l-Äthyl-l-(3-sulfo-4-äthylphenyl)-hydrazin, l-Methyl-l-(2-sulfo-4-chlorphenyl)-hydrazin, l-Methyl-l-(2-sulfo-4-methylphenyl)-hydrazln, 1-n-Propy1-1-(2-sulfo-4-methylphenyl)-hydrazin, 1-Is ο buty1-1-(2-sulfo-4-cyanpheny1)-hydraz in, 1-Methy1-1-(2,6-disulfo-4-tnethylphenyl)-hydrazin, 1-Μθ thy 1-1- (2-sulf o-4-methylsulfonylphenyl)-hydrazin, 1-Methy1-1-(2-sulfo-4-carboxaniid opheny 1) -hydrazin, 1-Methyl-l- (2-sulf ο-4-Ν,ϊϊ -dime thy lcarboxamidopheny1)-hydrazin, l-Methyl-l-(2-sulfo-4-carboäthoxyphenyl)-hydrazin, l-Äthyl-( 2-sulf o-4-m.ethy Isulfony !phenyl)-hydrazin, 1-Methyl-(2-chlor-4-sulfophenyl)-hydrazin, l-Methyl-(3-chlor-4-sulfopheny1)-hydrazin, l-Methyl-(2-cyan-4-sulfophenyl)-hydrazin, l-Äthyl-(3-cyan-4-sulphenyl)-hydrazin, l-Isoamyl-(3-äthyl-4-sulfophenyl)-hydrazin, 1-n-hexyl-(3-carbomathoxy-4-sulfophenyI)-hydrazin, l-Isohexyl-(2-fluor-4-sulfophenyl)-hydrazin, 1-Allyl-(2-chlor-4-sulfophenyl)-hydrazin, l-Ohloräthyl-l-(2-sulfophenyl)-hydrazin, l-Ghloräthyl-l-l-(4-sulfophenyl)-hydrazin, 1-Gyanpropy1-1-(4-sulfophenyl)-hydrazin, l-Hydroxyäthyl-l-(4-sulfopheny 1) -hy draz in, 1-Chloräthy 1-1-(2-0hlor-»4-sulf ophenyl) -hydrazin, l-Garboäthoxyäthyl-l-(2-"brQ®-4"-Bulfopheayl)-hydrazin,

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-Blau 10-

l-Cyclohexyl-l-^-sulfophenylJ-nydrazin, l-Cyclohexyl-l-(4-sulfophenyl)-hydrazin, l-Gyclohexyl-l-(2-chlor-4-sulfophenyl)-hydrazin, l-Gyclopentyl-l-(2-methyl-4-sulfophenyl)-hydrazin, l-Methoxyäthyl-l-(2-chlor-4-sulfophenyl)-hydrazin, 1-Cyanäthyll-(2-cyan-4-sulfophenyl)-hydrazin, l-Gyanäthyl-l-(2-fluor-4-sulfopheny1)-hydrazin, 1-Cyanäthyl-l-(2-methylsulfony1-4-sulfophenyl)-hydrazin, l-Allyl-l-(2-äthyl-4-sulfophenyl)-hydrazin, l-Metuyl-l-(4-carboxyphenyl)-hydrazin, 1-Methyl-l-(3-carboxyphenyl)-hydrazin, I-Μθthyl-l-(2-carboxyphenyl)-hydrazin, l-Äthyl-l-(4-carboxyphenyl)-hydrazin, l-Isopropyl-l-(4-carboxyphenyl)-hydrazin, l-Isohexyl-l-(4-carboxyphenyl)-hydrazin, l-Äthyl-l-(3-carboxyphenyl)-hydrazin, l-Athyl-l-(2-carboxyphenyl)-hydrazin, l-Methyl-l-(2-chlor-6-carboxyphenyl)-hydrazin, 1-Methyll-(2-brom-6-carboxyphenyl)-hydrazin, l-Me1;hyl-l-(3-brom-6-carboxyphenyl)-hydrazin, l-Methyl-l-(3-chlor-6-carboxyphenyl)-hydrazin, l-Äthyl-l-O-chlor-ö-carboxyphenylJ-hydrazin, 1-Athyll-(3-brom-6-carboxyphenyl)-hydrazin, l-Methyl-l-(4-chlor-6-carboxyphenyl)-hydrazin, 1-Methy1-1-(5-ChIOr-O-CaTbOXyphenyl)-hydrazin, l-Methyl-l-CS-brom-ö-carboxyphenylJ-hydrazin, 1-Äthyll-(4-brom-6-carboxyphenyl)-hydrazin, l-lthyl-l-(5-brom-6-carboxyphenyl)-hydrazin, l-n-Propyl-l-(5-brom-6-carboxyphenyl)-hydrazin, l-Äthyl-l-(5-chlor-6-carboxyphenyl)-hydrazin, l-Methyl-l-(2-methyl-6-oarboxyphenyl)-hydrazin, l-Methyl-l-(3-methyl-6-carboxyphenyl)-hydrazin, l-Methyl-l-(4-methyl-6-oarboxyphenyl)-hydrazin, 1-Äthyll-.(4-methy 1-6-carboxyphenyl)-hydrazin, l-Methyl-l-(5-tBethyl-6-oarboxyphenyl)-hydrazin, l-Äthyl-l-(5-methyl-6-oarboxyphenyl)-

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hydrazin, l-Methyl-l-^-chlor-S-carboxyphenyl)-hydrazin, 1-Methy 1-1-(4-chlor-3-carboxyphenyl)-hydrazin, 1-Methy1-1-(5-chlor-3~carboxyphenyl)-hydrazin, l-Methyl-l-(6-chlor-3-c arboxy phenyl) -hydrazin, 1-Me thy 1-1-(2-broin-3-car boxy phenyl )-hydrazin, l-Methyl-l-(4-brom-3-carboxyphenyl)-hyärazin, 1-Methy1-1-(5-brom-3-carboxyphenyl)-hydrazin, 1-Methy1-1-(6-brom-3-carboxyphenyl)-hydrazin, l-Methyl-l-(4-methyl-3~ carboxyphenyl)-hydrazin, l-Methyl-l-(5-methy1-3-carboxyphenyl)-hydrazin, l-Methyl-l-(6-methyl-3-o. auOa,,-¹- l)-hydrazin, 1-Methy 1-1-(2-chlor-4-carboxyphenyl)-hydrazin, l-Methyl-l-(3-chlor-4-carboxyphenyl)-hydrazin, l-iViethyl-l-(2-brom-4-carboxyphenyl)-hydrazin, l-M6thyl-l-(3-brom-4-carboxyphenyl)-hydrazin, l-Μθthyl-l-(2-met]iyl-4-carboxyphenyl)-hydrazin, l-Methyl-l-(3-methyl-4-carboxyphenyl)-hydrazin.

Üine der Methoden zur Herstellung der Hydrazinkomponenten besteht darin, N-Alkylanilin zu nitrosieren, zu dem entsprechenden Hydrazin mit· Zink in Essigsäure zu reduzieren und schliesslich mit Oleum zu sulfonieren. In alternativer Weise können die N-Alkylaniline zuerst sulfoniert und dann nitrosiert und reduziert werden. Wenn die N-Alkylaniline in para-Steilung einen Substituenten, wie Halogen oder einen Alkyl-, Cyan-, Sulfonyl-, Carbalkoxy- oder einen ähnlichen Rest enthalten, findet die Sulfonierung in ortho-Stellung statt. Wenn diese Substituenten in ortho- oder meta-Stellung stehen, findet die

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Sulfonierung in para-Stellung statt. Die allgemeine Reaktion und die speziellen Verbindungen, sowie die Bedingungen, können in HeIv. Ghim. Acta 29, 1965-82 (1942) nachgelesen werden.

Die Garboxyphenylhydrazine können in gleicher Weise durch Nitrosieren und Reduzieren der entsprechenden Garboxyaniline hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen, sind die Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben wurde.

Beispiel 1;

In einen Drei-Liter-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Heizmantel ausgestattet war, wurden folgende Ingredientien gegeben:
42,3 g l-Methyl-l-(p-sulfophenyl)-hydrazin (Molekulargewicht ¹⁸⁸» ^Krnax ^{= 6}9»²^' 253«^-),

52.5 g Natriurasalz des 2-Sulfobenzaldehyds (88,2 i« rein;

Molekulargewicht 186),
1200 ml. Äthanol und

30.6 g Natriumacetatkristalle.

Dia Mischung wurde zweieinhalb Stunden lang unter Rückfluss- ,

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kühlen gerührt und dann in einem iSisbad auf 1O⁰G abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und der Filterkuchen mit 240 ml kaltem Äthanol gewaschen. Der abgepresste Filterkuchen wurde dann in 750 ml Wasser aufgeschlämmt, mit einem Teelöffel voll Aktivkohle (entfärbend wirkender Kohlenstoff) versetzt und filtriert. Zu dem Filtrat wurde dann bei Zimmertemperatur so viel Isopropanol gegeben, bis die Bildung von Kristallen beobachtet wurde. Die erhaltene Masse wurde dann auf 10⁰C abgekühlt, filtriert und bei 40⁰C im Vakuumofen getrocknet. JSs wurden 77 g l-Methyl~l-(p-sulfophenyl)-2-sulf ophenylhydrazon-lfatriumsalz erhalten, mit einem K_max gleich 70 bei 360 m

Beispiel 2t

Das Beispiel 1 wurde mit der abändernden Massnahme wiederholt, dass anstelle des Natriumsalzes des 2-Sulfobenzaldehyds die gleiche Gewichtsmenge (d.h. 46,3 g 100 ^igea Produkt) ' 3-Sulfobenzaläahyd verwandet wurden. Das Produkt war 1-Methyl-l-(p-sulfophenyl)-2-sulfophQnylhydrason-Natriurasalz_o

Beispiel 3;

Das Beispiel 1 wurde mit dar abändernden Massnahme wiederholt, dass eine äquivalente Menge, bezogen auf 100 ^iges Produkt, 2,4-Msulfobengaldehyd-lfai;riuaisalg anstelle d@s SuIfobensaldehyds des Baispiels 1 wrwisclot wurcä^a» Daa ariialtens Produkt war

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I-Methyl-l-(2,4~d isulfopheny1)-2-aulfophenylhydrazon-Natriumsalz.

Beispiel 4;

Das Beispiel 2 wurde mit der abändernden Massnahrae wiederholt, dass anstelle des p-sulfonierten Hydrazine äquimolare Mengen des o-sulfonierten Produkts verwendet wurden. Das erhaltene Produkt war dae ttatriumaalz des l-Methyl-l-(o-sulfophenyl)-2-sulfopheny1hydrazone.

Beispiele 6 bis k5:

In den folgenden Beispielen wurde das Beispiel 1 mit der abändernden Massnahme wiederholt, dass anstelle des 2-SUj.,"benzaldehyds die fol^onden. Benzaldehyde in äquivalenten Mengen angewendet wurden:

6. 4-Ghlor-2-sulfobenzald ehyd

7. 4-Hydroxy-2-sulfobenzaldehyd

8. 4-Brom-3-8ulfobenzaldehyd

9. 2,6-Dichlor-3-sulfobenzaldehyd

10. 2-Methyl-4-sulfobenzaldehyd

11. 2-MethyIsulfonyl-4-sulfobenzaldehyd

12. 2-Carboxamido-4-sulfobenzaldehyd

13. 2-Äthoxy-4-sulfobenzaldehyd

14. 2-Cyan-4~aulfobenzaldehyd

BAD

009816/1761 "¹⁵~

Biatt I₅-

15.. 2-Cyanäthyl-4~sulf obenzaldehyd

17. 3-Methyl-6-sulfobenzaldehyd

18. 5-Chlor-2,4-disulfobenzaldehyd

19. 3-Chlor-2,4-d isulfobenzald ehyd

20. 2-Chlor-3-formylbenzoesäure

21. 4-iormyl=O-toluylsäure

22. 4-0arbathoxy-3-f orinyibenzoesäure

23. 4-Propenyl-3-formylbenzoesäure

24. 4-MethyIsulfonyl-3-formy!benzoesäure

25. 3-]?ormylbenzoesäure.

Beispiele 26 bis 35?

In den folgenden Beispielen wurde das Beispiel 1 mit der abändernden Massnahme wiederholt, dass anstelle des SuIfohydrazins folgende Hydrazine in äquivalenten Mengen verwendet wurden:

26. l-Äthyl-l-(p-sulfophenyl)-hydrazin

27. l-n-Hexyl-l-(p-sulfophenyl)-hydrazin

28. l-Methyl-l-(3-sulfo-4-methylphenyl)-hydrazin

29. l-n-Propyl-l-(2-inethyl-5-sulfophenyl)-liyärazin

30. l-Μθ thy l-l-( 2,6-d isulf o-4-tnethylphenyl)-hydrazin

31. l-Hydroxyäthyl-l-(4-sulfophenyl)-hydrazin

32. l-Cyclohexyl-l-(2-chlor-4-sulfophenyl)-hydrazin

33. l-Methyl-l-(4-carboxyphenyl)-hydrazin

009816/176 1 -¹⁶"

- Blatt 16 -

34. l-Ä'thyl-l~(3-carboxyphenyl)-hydrazin

35. l-Methyl-l-^-chlor-o-carboxyphenylJ-hydrazin.

Beispiel A;

Das Produkt des Beispiels 1 wurde in eine neutrale Detergent-Komposition in Form eines Stabes eingearbeitet, welche als Hauptbestandteil einen Kokosölsäureester des Natrium-Isäthionats enthielt. Die verwendete Menge an Produkt des Beispiels 1 betrug 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Detergent-Stabes. Der Stab wurde dann getrennt beim Baden von fünf Individuen verwendet. Danach wurden die fünf Personen zwei Stunden lang der achmittags-Sommersonne ausgesetzt. Eine gleichgrosse Gruppe von fünf Personen verwendeten eipen ähnlichen Detergents-Stab, der jedoch kein Produkt des Beispiels enthielt. Diese Individuen wurden genau wie die erste Gruppe der Sommersonne ausgesetzt. Jede Person der zweiten Gruppe zeigte nach der Sonnenbestrahlung Rötungen der Haut, während keine Person der ersten Gruppe irgendeinen sichtbaren Beweis für Sonnenbrand zeigte. Die durchgeführten Versuche zeigen nicht nur die ausgezeichneten Sonnenlicht filternden Eigenschaften der Verbindung des Beispiels 1, sondern auch seine hervorragende Substantivität für menschliche Haut, die beim Baden mit dem Detergent-Stück behandelt wurde.

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- Blatt 17 -

Beispiel B;

Das Verfahren des Beispiels A wurde mit der abändernden Massnahme wiederholt, dass anstelle eines Detergent-Stücks ein konventionelles Stück Seife (pH ungefähr 10) verwendet wurde, das 0,3 ^Qß> des Produkts des Beispiels 1 enthielt. Vergleichbare Ergebnisse wie in Beispiel'A wurden erhalten.

Beispiel C:

Das Produkt des Beispiels 1 wurde als 10 gewichtsprozentige Lösung in Wasser hergestellt. In dieser Lösung wurde eine Probe Cellulosetextilmaterial eingetaucht, die vorher mit einem dunkelroten Baumwollfarbstoff gefärbt worden war. Nach dem Entfernen und Trocknen der Probe wurde sie zusammen mit einer ähnlich gefärbten Probe, die jedoch nicht mit dem Produkt des Beispiels 1 behandelt war, in einen Fadeometer gegeben. Nach vierstündiger Belichtung zeigte die unbehandelte Probe ein starkes Abfallen der. Färbung, während die behandelte Ware keine Veränderung der Färbung zeigte.

/ Patentansprüche«

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Claims

Patentansprüche

'. Farblose Verbindung der Formel

R
H

(Ar)₁- 0 a N—N—(Ar),

,1 ,2

bei der in der Form der freien Säure (Ar)₁ und (Ar)₂ Benzolringe, Y und Z salzbildende Gruppen, R ein aliphatischer Rest und η und m ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten und die Verbindung ei» Absorptionsmaximuni im Bersich von 2900 X bis ungefähr 3500 1 besitzt.
2. Verfahren zur Herstellung von Sonnenlicht filternden Stoffen der Formel

η f « Ν R (Ar) _L"— G I Z (Ar). m γ

in d.er (Ar)·, und (Ar)« ßenzolringe mit freien Säureresten, Y und Z salzbildende Gruppen sind; R ein aliphatischer Rest ist und η und m ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, wobei die Verbindungen ein Absorptionsmaximum im Bereich von 2900 A bis ungefähr 3500 A haben, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sulfobenzol-

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— Patentansprüche —

oder ein Carboxybenzol-Aldehyd mit einem Sulfophenyl- oder Garboxyphenyl-(R-substituiertem)-Hydrazin kondensiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass dis Kondensation im wässrigen Medium durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass hei der Kondensation der Aldehyd in Form des Natriumsalzes angewendet wird.

ORJGIMAL INSPECTED

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