DE1546416A1

DE1546416A1 - Papier-Streichmasse aus Wasser,neutralem mineralischem Pigment und Bindemittel

Info

Publication number: DE1546416A1
Application number: DE1965N0026834
Authority: DE
Inventors: Edward Dalton; Mazzarella Emil Daniel
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1964-06-05
Filing date: 1965-06-04
Publication date: 1970-07-30
Also published as: NL128962C; DE1546416B2; FR1449719A; SE318475B; US3320080A; DE1546416C3; GB1078239A; NL6507161A; USRE26510E

Description

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Starcii and Chemical Corporation

Papier-Streichmasse aus Wasser, neutralem mineralischen Pigment und Bindemittel '

Die Erfindung betrifft verbesserte wasserbeständige Papierstreichmassen und insbesondere hierfür geeignete neue Bindemittel, ·

Das Hauptziel der Erfindung besteht in der Schaffung neuer Bindemittel für pigmenthaltige Papierstreichmassen, die diesen ausser« gewöhnlich hohe Wasserbeständigkeit erteilen. Weitere E rfindungsziele'und «vorteile sind aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

Bekanntlich versieht man Papier recht häufig mit Überzügen, um sein Aufnahmevermögen für Druckfarben, seine optischen Eigenschaften und sein allgemeines Aussehen zu verbessern und ihm verschiedene sonstige wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen. Eine solche Papierstreichmasse besteht üblicherweise hauptsächlich aus einem Pigment, z. B. Ton, und einem Bindemittel, um die Pigmentteilchen untereinander und mit der Papieroberfläche zu verbinden.

Bei solchen Papierstreichmassen hat man schon lange verschiedene Stärkesorten als Bindemittel verwendet. Die hierfür gültigen Auswahlgesichtspunkte waren Preiswürdigkeit, Farbgüte, leichte Aufbringbarkeit und GeruchlosigkeIt sowie ihre im Vergleich zu pro-

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teinhaltigen Stoffen wie Kasein geringere Neigung zur Schaumbildung und zum Verderben.

Neuerdings hat sich die Nachfrage nach Streichpapier und -pappen mit erhöhter Wasserbeständigkeit verstärkt. Sie werden zum Beispiel für Offsetdruck, Kühlkost-Behälter, Etiketten und viele sonstige Verwendungszwecke benötigt, bei denen die Streichmasse leicht mit Wasser oder feuchter Atmosphäre in Berührung kommen kann.

' Infolgedessen fehlte es nicht an Versuchen zur Modifizierung von Stärke zwecks Erhöhung ihrer Wasserbeständigkeit. So lehrt beispielsweise die amerikanische Patentschrift 2 5^9 177 eine pigmentfreie Papierstreichmasse, deren Bindemittel aus einer z. B. durch Vernetzen unlöslich gemachten Stärke in Form des UmsetzungsProduktes aus Stärke und Glyoxal besteht. Bei der Anwendung von Stärke bei einem derartigen Papierstreichverfahren bringt man auf die Papieroberfläche einen mehr oder weniger zusammenhängenden Film auf, um die Oberflächenfasern mit dem Papierkörper, zu verkleben und auf der Blattfläche einen Film zu bilden. Ein solcher Papierstrich dient dem Zweck, die Papierdurchlässigkeit für öl, Fett, Schreibflüssigkeit und dergleichen herabzusetzen und die Oberfläche abriebfester zu machen. Im Gegensatz dazu wird bei der Papierbeschichtung auf die Papieroberfläche eine Pigmentteilchenschioht aufgebracht, die hauptsächlich zur Aufnahme des nachfolgenden Drucks dient, und daher wird zwecks Erhaltung sowohl des Tintenaufnahmevermögens der Pigmentschicht als auch des Pigmentteilchenglanzes ihr Bindemittelgehalt möglichst niedrig gehalten.

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Gemäss kanadischer Patentschrift 658 091 wurde nun dieser Gedan- ,ke .der vorstehend beschriebenen Benutzung unlöslich gemachter Stärke auf pigmenthaltige Streichmassen übertragen. Trotz ihrer Benutzung 1lessen aber die so gewonnen Pigmentüberzüge sowohl bezüglich ihrer endgültigen Wasserbeständigkeit als auch deshalb viel zu wünschen übrig, weil für die Herstellung solcher unlöslich gemachter stärken ziemlich hohe Konzentrationen an Unlöslichma- . ehern erforderlich waren.

Die amerikanische Patentschrift 3 052 56I beschreibt eine weitere Klasse von pigmenthaltigen Papierstreichmassen, deren Bindemittel aus einem kationischen Stärkederivat besteht. Dessen Verwendung hat aber nichts mit der Herstellung von wasserbeständigen Beschichtungen zu tun, sondern soll nur als Mitte] zur Verringerung des Feststoffgehalts in der pigmenthaltigen Streichmasse dienen, wodurch einerseits sowohl Grund- als auch Essohichtungsgewichfc des so gewonnenen Streiohpapiers verringert und andererseits auch die Rupffestigkeit der Beschichtung erhöht werden sollen.

Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, dass man durch Ver- · wendung von un-löslich gemachten kationis^hen Stärkederivaten als Bindemittel für pigmenthaltige Streichmassen Streichpapiere erzeugen kann, die ungewöhnlich hochwasserfest sind und infolgedessen überall dort verwendbar sind, wo mit Wasser oder Feuchtigkeit gerechnet werden muss. Ein weiterer, ebenso wichtiger Erfindungen vorteil besteh*- darin, dass man solche Bindemittel aus unlöslich gemachter, kationischer Stärke mit Hilfe von vergleichsweise niedrigen Konsentrationen des Unlb'sliehmaohers herstellen kann.

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.Kurz gesagt besteht die Erfindung aus einer pigment halt igen P"a*· pier streichmasse, deren Eigenart darin liegt, dass sie als Bin-* demittel ein kationisches Stärkederivat und ausserdem einen Ün-» löslichmacher enthält, der dieses kationischee Stärkederivat dureh Vernetzen unlöslich machen soll. Da an und für sich kationi« sehe Stärkederivate keine erkennbare Eigenschaft besitzen, die sie als Bindemittel für wasserbeständige Streichmassen geeignet erscheinen lassen, ist es unerwartet und überraschend, dass sie in unlöslich gemachtem Zustand pigmenthaMge Papierstreichmassen liefern, deren Wasserbeständigkeit weit über der liegt, die man mit Bindemitteln aus normalen, z. B. nicht-kationischen Stärken als solchen erhält oder die nach ähnlich durchgefühlten Verfahren unlöslich gemacht wurden,erhält·

Erfahrungsgemäss können diese erfindungsgemässen kationischen Stärkederivate teilweise oder vollständig normale Stärkesorten, wie sie üblicherweise als Bindemittel für pigmenthaltige Bindemittel benutzt werden, ersetzen und ausserdem zusammen mit oder als völliger Ersatz für andere Bindemittel, wie Kunstharze, Casein und dergleichen, angewandt werden.

Kationische Stärkederivate gewinnt man beispielsweise in der Weise, dass man Stärke normalerweise unter Verätherung oder Ver- * esterung mit einem Stoff umsetzt, der in sie einen Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthaltenden kationischen Rest, wie z. B« einen tertiären oder quaternären Amin-, Sulfonium- oder Phosphoniumrestj, einführt. Vorzugsweise verwendet man als kationisches Stärkederivat die Tertiäraminoalkyläther, die man gemäss amerikanischer Patentschrift 2 8l3 093 durch Umsetzen von Stärke mit einem Dialkylaminoalkylepoxyd oder - halogenid oder ent-

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sprechende Verbindungen, die neben den Alkyl-, auch noch Aryl* ~reste enthalten, in alkalisehernMedium erhält.

χ Anstelle dieser bevorzugten unsubstituierten Tertiäraminoalkylstärkeäther sind auch solche geeignet, die auch noch entweder Hydroxyalkyl, ζ. B. Hydroxyäthyl oder Hydroxypropylreste, oder Estergruppen, wie Acetat, Sulfat, Phosphat* usw* enthalten* Man gewinnt solche bifunktioneilen Stärkederivate, indem man Stärke entweder gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge einerseits hydroxyalkyliert oder verestert und andererseits entsprechend aminoalkyliert.

Infolge ihres - wie bereits erwähnt ·» kationischen Charakters sind auch die Sulfonium- und Phosphoniumderivate der Stärke erfin-< dungsgemäss brauchbar, die z. B. durch Umsetzen von Stärke mit einem β-Halogen^alkylsulfoniumsala, Vinylsulfoniumsalz oder Epoxy« alkylsulfoniumsalss gemäss amerikanischer Patentschrift 2 989 520 oder mit einem ß-Halogenalkylphosphoniumsalz gemäss amerikanischer Patentschrift 5 0?7 469 -. beidesmal in alkalischem Medium - gewonnen werden können« Wie dem Fachmann klar ist, können statt dessen auch alle sonstigen Stärkederivate erfindungsgemäss verwendet werden, die durch Einführung dLner elektropositiv geladenen Einheit in das Stärkomolekül kationisch gemacht worden sind,

Pur die Gewinnung der kationischen Stärkederivate mit Aminresten

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eignen sich beispielsweise folgende Ajolnierungsrolttel: ß-Diäthyl-Ämißoäthylchlorid, i3«Dimethylaminoisop.rQpy!chlorId, -ß-»Dimethyl« awinoäthylchlorid, 3«Diäthylamino«l ,2-epoxypropan, 3*Dit»utylämlno-.l_i2-epoxypropan_J S-aiomw^-diäfchylaffllnpÄntanhydrobromid, N-

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(2_T3-Epoxypropyl)-piperidin, Ν,Ν-(2,3-Epoxypropyl)methylanilin· Der Halogenrest kann beliebig Chlor, Brom usw. sein. Fernerhin kann man anstelle der freien Amine* z» B. des ß-Diäthylaminoäthylchlorids, auch deren Hydrochloride, also z. B. das ß-DiäthyIaminoäthylchloridhydrochlorid, oder sonstigen Salze benutzen und tut dies normalerweise auch, weil diese Salze weniger toxisch hkjI und leichter handbar zu sein pflögen. Der Hydrochlorid -usw.-Rest nimmt dabei an der Umsetzung mit der Stärke nicht teil. Neben den Alkyl-, Aryl- oder Aralky!resten können die Arolnlerungsmittel auch cyclische Reste enthalten, die somit bei Bezugnahme auf Jene ersten drei Resttypen als mit ihnen äc iivalent anzusehen sind. Erwähnt sei auch noch,'dass man die Stärkeaminprodukte anschliessend auf bekanntem Wege^piaternisieren kann oder dies direkt durch Umsetzen der Rohstärke mit dem Reaktionsprodukt aus einem Epihalogenhydrin und einem tertiären Amin oder Aminsalz erreichen kann. In beiden Fällen ist das entstehende Stärkederivat natürlich ebenfalls kationisch und daher erfindungsgemäss verwendbar*

Der Ausdruck "Stärke" umfasst sämtliche stärkehaltigen Substanzen, •nämlich sowohl unbehandelte Stärke als auch solche, die zwecks Gewinnung von oxydierten, dextrinierten, hydroIysierten, veresterten oder verätherten Stärkederivaten chemisch oder sonstwie be« »handelt worden sind, soweit das Endprodukt noch im viesentlichen _f Stärkecharakter besitzt und noch Hydroxylgruppen enthält* die sich mit den zur Einführung der kationischen Reste dienenden Substanzen umzusetzen vermögen. Als Stärkelieferanten kommen sämtliche pflanzliche Quellaj wie Mais, amylosereicher Mais, Wachsmais_s Sorghum, Tapioka, Kartoffel, Weizen, Reis und Sago in Betracht«,

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Stärke kommt bekanntlich in der Natur in Form von Einzelkörn-•ehen vor, die in Gegenwart von Wasser und Wärme oder gewisser Chemikalien, wie starken Alkalien, der Gelatinierung unterliegen, die sich in einem Anquellen, Aufbrechen und Zerfall der Stärkekörnchen äussert, die dadurch mit Wasser eine homogene, hydratisierte kolloidale Dispersion liefern. Derart gelatinisierte und dann getrocknete Stärke dispergiert bei erneutem Vermischen-' mit **-sser ohne Zuhilfenahme von Wärme. Ungelatinierte stärke andererseits setzt sich aus einer wässrigen Suspension schnell wieder ab, sofern man nicht genügend IiSrme. aufwendet, um die Körnchen zu gelatinieren und dispergieren {man nennt dies das "Kochen" der Stärke, um eine gebrauchsfähige-Dispersion zu erzielen). Die kationischen Stärken können entweder in ungelatinlertep oder gelatinierter Form hergestellt.werden und beide sind erfindungs« gemäss brauchbar'» Bei der Gewinnimg der ungelatinierten" Form tiuss man natürlich während, der Umsetzung alle eine stärkegelatinierung verursachenden WSrme» oder Älkalinitätsbedingungen vermeiden oder statt dessen der Reaktionsmasse einen bekannten Gelatinierungsverzögerer wie s, B. Natriumsulfat zusetzen. Ein in dieser Weise hergestelltes Produkt kann filtriert und gewaschen vferden*, da es seine ursprüngliche KSrnchenform besitzt«, Andererseits kann man auch ei^gelatinlerbes Stärkederivat herstellen, indem man entsprechende Anwendung von Wärme oder Alkali eine ßelatinierung der Reaktionsmasse zulässt«, Diese gelatinierte Masse kann man gewünsehtenfalls durch überleiten über beheizte Trommeln trocknen. Man kann aber auch, das Stärkederivat zunächst in ungelatinischer Form herstellen, filtrieren und eventuell waschen* erneut in Wasser aufschlämmen und dann über derart heisse Trommeln leiten, dass es gelatiniert und trocknet und dadurch die sogenannte kaltwasser-

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lösliche Form annimmt. . .

Wie bereits erwähnt, können die kationischen Stärken in Papierstreichmassen zusammen mit anderen üblichen Bindemitteln oder als teilweiser oder völliger Ersatz für sie angewendet werden. Da die kationische Stärke positive, das neutrale Mineralpigment und die Papierfaser aber negative Ladung traga, erhält man mehr als ein blosses Gemisch, nämlich eher ein elektrochemisch gebunde. nes Reaktionsprodukt. Zunächst könnte man im Hinblick auf diesen elektrischen Ladungsunterschied annehmen,' dass die kationische Stärke das Pigment zum Verklumpen oder gar Ausfallen aus dem Ansatz veranlassen könnte. Tatsächlich tritt dieser Vorgang auch bei zu hochgradiger Substitution der Stärke mit kationischen Resten ein, jedoch wurde überraschenderweise festgestellt, dass eine kationische Stärke mit nicht mehr als einem kationischen Rest je 10 Anhydroglukoseeinheiten der Stärke, also mit einem Substitutionsgrad (SG) von nicht mehr als 0,10, einei Stärkepigmentansatz liefert, der stabil, homogen und bemerkenswert wirksam ist.

Erfahrungsgemäss erhöhen sich aber bei Zugabe von UnlÖsliehmachern Agglomerlsierungs- und Koagulierungsneigung beim Zusammengeben von kationiseher Stärke und Pigment, so dass eine nicht verarbeitbare Masse entsteht. Weitere Beobachtungen zeigten aber, dass eine kationische Stärke mit einem SG gemäss w vorstehender Definition von nicht höher als 0,06 einen Streichmas-.senansatz liefert, der auch bei erfindungsgemässer Einverleibung -

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Unlöslichmachern wieder* stabil und wirk»m-ist.

ITnlÖslics&maehung der erfindungsgemass als Papierstreichmassen-* Bindemittel genutzten iinlöslieh geinaoÄten kationlsehen Stärken eignen aich Substanzen wie

Ai Aldehyde, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Acrolein und dergl, sowie Dialdehydstärken mit Aldehydresten am StäFkemolekül, die wie-gewöhnliche Aldehyde zu reagieren, also z. B» Stärke unlöslich zu machen vermögen;

B. Salze mehrwertiger Metalle, wie zinkoxyd, Aluminiumchlorid,. Chrom(3)chlorld, Kaliumpyroantimoniät, Zirkonchlorid, Bariumtitanat und dergleichen»

C· wärnjeaüshK^lendei;If&eze mit einer M^zahl an Methylolresten, wie Harnstöff^lörmaidehydhärze> Melamln-Forinaldehydharze, phenol-ForiBeldeh^lJf^?»^: l^tori-pctfmaldÄh^harze, Hes^röin*-Forniäldehyd·· ■ harzer usw«i-.v. "^:>-^f'^^::C _ :_x ■ ^; - .,-■■ -._ ■-■■'.'.

B* wasserlösliche PoiyiBere wie z. B. das Styrol-Maleinsäurefiydridsowiej die Äthyiönimin- cider Propylenimin-Polymerei und

Polyainidhaippi ϊ&φ·ψ+; Β»? die PolyamtdaminiEpicHorhydrinkondensa- '

te usw. ■ ■'·: ·■■-''' ■"■■' "~ " ■'_ - '.-.■'■

sind auch di^ versofeiedenen Kombinationen aus den vor-

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. stehend beschriebenen Reagenfcien sowie die handelsüblichen Harnstoff-Formaldehydmischungen. Zu erwähnen ist, dass Aldehyde und vor allem Glyoxal die für den erfindungsgemässen Gebrauch bevorzugten Unlöslichmacher darstellen.

Als neutrales Mineralpigment für die erfindungsgemässen Papierstreichmassen eignen sich sämtliche normalerweise für Papierstrich benutzte Pigmentsubstanzen, Man kann also bekannte Pigmente wie Kaolintoii, Calciumcarbonat und Titandiacyd, oder sonstige, dem Fachmann erwünscht erscheinende Pigmente je für sich allein oder in Kombination untereinander verwenden.

Die eigentliche Herstellung der Papierstreichmassen ist natürlich ein dem Fachmann geläufiges Verfahren und umfasst das Rezeptieren des sogenannten "Tonschiickers", in Form eines blossen Gemisches aus Wasser und Ton oder dem jeweils gewählten Mineralpigment, Ihm setzt eman häufig ein Dispergiermittel wie z, B· Natriumhexametaphosphat, Trinatriumpolyphosfihat, Tetranatriumpyrophosphat oder die entsprechenden Kaliumsalze, sowie gegebenenfalls auch noch einen alkalischen Stoff wie Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd oder andere Alkalisalze oder Hydroxyde der Alkalimetalle zu,Dispergiermittel zusammen mit basische^ Stoff sorgen für optimale Pigmentdispersion und der basische Stoff darüber hinaus auch noch für ' die Einstellung des p„-Wertes des Schlickers, Falls der Fachmann es für zweckmässig halten sollte, können auch noch verschiedene sonstige Zusätze, wie Entschäumer oder Konservierungsmittel, eingebracht werden^

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Palls die kationische Stärke, wie es meist der Fall ist, in ung*elatinlerter Form vorliegt, muss sie zunächst in Wasser "gekocht", cL h. auf über dem Stärkegelatinierungspunkt liegende Temperatur erhitzt werden und wird dann so gekocht dem Tonschlicker zugesetzt. Falls andererseits mit einer vorgelatinierten, kaltwasserlöslichen kationischen Stärkesorte gearbeitet wird, dispergiert man sie in kaltem Wasser und setzt die so entstehende Dispersion ' direkt dem Tonschlicker zu oder, nicht oft, kann man die trockene kaltwasserlösliche Stärke direkt dem Tonschlicker zusetzen und durch genügend starkes Umrühren dispergieren.'

Zum Schluss wird dem stärkehaltigen Tonschlicker der ausgewählte Unlöslichmacher zugesetzt. Die vorstehend angegebene Reihenfolge des Zusammenmischens ist Jedoch nicht zwingend, sondern ^e nach Belieben des Fachmannes zu variieren.

In welchen Mengenanteilen die Bestandteile der erfindungsgemässen Papierstreichmasse zusammengegeben werden, ist natürlich variabel und hängt von der jeweils verwendeten speziellen Sorte kationischer Stärke, Unlöslichmacher und neutralen Mineralpigments, von der Überzugsaufbringungsart sowie von den gewünschten Eigenschaften des fertigen Streichpapiers ab. Im allgemeinen enthält jedoch der T«?BSöh3.icker etwa 30 bis 75 Gew.-^ neutrales Mineralpigment und - .-auf Pigment bezogen - von etwa zugegebenem Dispergiermittel und Alkali etwa 0,2 bis 0,4 bzw, 0,0^ bis 0,2 G.ew.-<. Die Kochstärke , sollte normalerweise etwa 5 bis 50 Gew.-«- Feststoffgehalt aufweisen« ·

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Nach Zugabe des kationischen Stärkederivats und des UnlÖslichmachers zum Tonschlicker sollte die fertige Streichmasse - auf das in ihr enthaltene Pigment bezogen - normalerweise etwa 3 * 100 Gew.-% kationische stärke, etwa 0,2 oder noch weniger bis 0,4 Gew.-% Dispergiermittel und 0,05 bis 0,2 Gew.-^ Alkali enthalten» Der Mengenanteil an UnliüLIchmacher sollte auf die im Ansatz enthaltene Stärke bezogen - etwa 2 bis 30 Gew.-% betragen. Der Gesamtfeststoffgehalt der Streichmas» sollte zwischen etwa 20 und . 65 Gew.-% liegen. Welchen pjj-Wert der Pertigansatz am besten aufweist, hängt vom jeweils verwendeten Unlöslichmacher ab,Ußgt aber im allgemeinen zwischen etwa 5 und 10 und vorzugsweise zwischen etwa 6 und 9. ·

Wie bereits erwähnt, können kationische Stä'ken in beliebiger, ge«· wünschter Menge als teilweiser oder völliger Ersatz für eine normale, z. B. nichtkationische Stärke als Bindemittel bei pigmenthaltigen Papierstreichmassen verwendet werden, Zwecks Erzielung der gewünschten Erhöhung der Wasserbeständigkeit des fertigen Streichpapiers hat es sich erfahrungsgemäss im allgemeinen als ratsam herausgestellt, die kationische stärke Im Verhältnis zum Pigmentgewicht in einer Menge von mindestens 3*0 % anzuwenden.

Bei Streichmassen mit hohem, ζ. B. über etwa 40 Gew.-% betragen- · dem Feststoff gehalt beträgt der Anteil an kationischer stärke vorzugsweise etwa 3 bis 30 Gew.*$ vom vorhandenen Pigment, Bei Streichmassen mit niedrigem, also z. B. nur 20 - 40 Gew.-$ betragenden Gesamtfeststoffgehalt stellt man den Gehalt an kationischer Stärke auf vorzugsweise 10 - 100 % des Pigmentgewichts ein* In &nied-

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rigen Anteilsbezirken sollte man für gewöhnlich netoi der kationi-"Sehen Stärke nach ein anderes Bindemittel, z. B. ein thermoplastisches Kunstharz wie Polyvinylacetat oder ein Butadienes tyrolcopolymerusw», oder eine normale Stärke in roher oder modifizierter Form verwenden. Ersichtlicherweise nähert man sich bei Erhöhung des Gehalts an kationischer Stärke einem Punkt, an dem erfahrungsgemäss kein andersartiges Bindemittel mehr nötig ist· -

Das eigentliche Aufbringen der erfindungsgemässen Streichmasse auf eine Papier- oder Kajfconunterlage erfolgt in beliebiger, bekannter Weise. Man kann also beispielsweise mit Luftmesser, Auftragswalze, drahtbewickelter Stange, Abstreichmesser, Leimpresse usw. arbeiten, Hach dem .Auftrag wird der entstandene strich getrocknet und muss dann - natürlich mit Ausnahme von solchen Streichmassen, die einen aldehydhatltigen Unlöslichmacher wie z.-Bv Giutaraldehyd- Glyoxal, Dialdehydstärke oder dergleichen enthalten* auf dem Papier ausgehärtet werden^ um die gewünschte Umsetzung zwischen Uhlösliahmacher und kationischemStärkederivat zu bewirken, dadurch letzteres tatsächlich unlöslich zu machen und dadurch die hochgradige Wasserbeständigkeit der fertigen Striche zu ermöglichen. Dieses Aushärten des gestrichenen Papiers kann man entweder durch ©in- bis siebentätige ^gerung bei Raumtemperatur oder in beschleunigter Weise, durch Erhitzen des Papiers im Trockenabsehnitt der Streichanlage erzielen.

In dön nachfolgenden Beispielen, in denen sich Teileangaben, so-• BAD

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weit nichts anderes angegeben ist, auf Gewicht beziehen, ist die Art der Erfindungsdurchführung näher beschrieben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Anzahl verschiedener Uniöslichmacher bei der Herstellung von erfindungsgemässen, wasserfesten Papierstrichen.

Bei der Herstellung der nachstehend beschriebenen, verschiedenen Streichmassenansätze wurde jeweils mit der Gewinnung eines Tonschlickers begonnen, indem man 100 Teile Kaolinton in 43,0 Teilen Wasser dispergierte, dem man zuvor 0,3 Teile Natriumhexametaphosphat und 0,1 Teile Natriumhydroxyd zugesetzt hatte.

Als kationisches Stärkebindemittel für diese Ansätze diente ein Diaminoäthyläther von Maisstärke, der zuvor durch Säureaufschluss auf sogenannte "75 Fluldität" eingestellt worden war. Dieser Stärkeäther bssass einen SG von Q,04 und wurde durch Umsetzen von "75 Pluidität" Maisstärke mit ß-Diäthylaminoäthylchloridhyärochlorid gemäss Beispiel 1 der amerikanischen. Patentschrift 2 8l3 093 gewonnen.

Ein Anteil von 16 Teilen des,vorstehend beschriebenen Stärkederivats wurde in 64,0 Teilen Wasser disp*ergiert. Die so entstandene Dispersion wurde zunächst 20 Minuten lang bei 90° gekocht und dann in den zuvor zubereiteten Tonschlicker eingerührt, dem anschliessend zwecks Abschlusses der Streichmassenherstellung der ausgewählte

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ünlSsliciMnacher zugesetzt wurde.

Die so zubereiteten, verschiedenen Streichmassen wurden dann mit Hilfe einer mit Nr. 8-Draht !»©wickelten Sänge auf Blätter aus Normal-Offsetpapier von 84 - II5 g/m² Flächengewicht aufgetragen, und die bestrichenen Papiere wurden 45 Minuten lang in einem auf 100° eingestellten Ofen getrocknet.

Alle in vorstehender Weise hergestellten Blätter wurden dann unter Benutzung eines "Taber Abraders" nach Tappi-Vorschrift RC-l8'4 auf Nassabriebfestigkeit untersucht, wobei jedoch anstelle der beim Tappi-Test geforderten Bürste eine gummiüber^ogene Rolle verwendet wurde. Dieser Test dient zur Messung der Beständigkeit gegen Abrieb des zuvor befeuchteten Stridis. Demgemäss wird das Streichpapier unter kontrollierten Druck- und Befeuchtungsbedingungen eineyReibung unterworfen, und die vom Papier abgenommene Strichmenge indirekt, d.h. auf turbidometrlschem Wege in. einem Photometer gemessen. Bei dieser Testserie wurde die Apparatur mit 100 g-Last betrieben und jedes Blatt Insgesamt 20 Arbeitszyklen am Abrader unterworfen.

In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse dieser Nassab-.riebfestigkeits-Teste in Form einer von 0 bis 100 reichenden RUBßrisohen Skala angegeben, wobei 100 vollkommene Nassabriebfestigkeit und darunter liegende Werte zunehmend schlechtere Fe- *" stigkeiten bezeichnen.

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■ ι -

Nassabriebfestigkeit bei

	^-Gehalt Unlöslichmacher	100 100	30 %
	im kationischen Stärke	100 100
Benutzter Unlöslichmacher	bindemittel 2 Si 15 %
Glyoxal ein Melamin-Formaldehydharz	82 . 31

eine Monomermischung aus Harnstoff

und Formaldehyd 50

ein wasserlösliches Copolymer aus

Styrol und Maleinsäureanhydrid 6

Kaliumpyroantimonat 100

ein Polyamidamin-Epichlorhydrin-Kondensat 55

100

96 100

100

100 100

100

Bei eier Wiederholung der vorstehend beschriebenen Papierbeschichtung unter Benutzung eines Ansatzes ohne jeglichen Unlöslichmäeher besass der entstehende Strich eine Nassabriebfestigkeit vom ganz niedrigen Skalenwert 2, Dieser Versuch lässt sich also als Kontrolle für die obige Testserie betrachten.

Aus obiger Tabelle geht klar hervor, wie durch Erhöhung des U_n. löslichmachergehaltes in kationische Bindemittel enthaltenden Streichmassen deren Wasserbeständigkeit verbessert wird. Die äusserst schlechten Ergebnisse beim Kontrollversuch zeigen dabei die Bedeutung der· unlöslichmachenden Reaktion auf die Wirksamkeit von kationischen Stärken als Bindemittel auf. -.

Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Anzahl verschie-

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dener Sorten kationiseher Stärkederivate als Bindemittel in den . .erfindungsgemässen Streichmassen. ·

Auf gleiche Art, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden verschiedene Streichmassenansätze hergestellt, die je 16,0 Teile der einzelnen kationischen Stärkebindemittel nebst 10 % davon, nämlich 1,6 Teile Glyoxal als Unlöslichmacher enthielten.

Die einzelnen Streichraassen wurden dann in derselben Art wie beim Beispiel 1 auf gleiche Papiersorte aufgebracht, die Striche abernur 2 Minuten lang bei 100° getrocknet. Die fertigen Streichpapiere wurden wieder in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf Nassabriebfestigkeit untersucht. _;

Folgende kationische Stärkederivate wurden für die hier beschriebenen Streichmassenansätze benutzt:

Derivat 1 war ein tertiäres Amin aus dem Diäthylaminoäthyläther von Maisstärke mit einem SG von 0,02, wie er bei' der Umsetzung von Maisstärke mitß-Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid gemäss Beispiel 1 der amerikanischen Patentschrift 2 8l3 093 entsteht.

Derivat 2 war ein Phosphoniumäther von Maisstärke mit einem SG von 0,01, wie er bei der Umsetzung von Maisstärke mit 2-chlor- - äthyltributylphosphoniumchlorid gemäss Beispiel II der amerikanischen Patentschrift 3 077 469 entsteht. "

Derivat 3 war ein Sulfoniumäther von Maisstärke mit einem^SG_von ■ ■·■.. BAD ORIGINAL

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0,05, wie er bei der Umsetzung von Maisstärke mit 2-Chloräthylmethyläthylsulfoniumchlorld gemäss Beispiel 1 der amerikanischen Patentschrift 2 989 520 entsteht.

Derivat 4 war ein quaternäres Aminderivat von Maisstärke mit einem SG von 0,02, wie es bei dsr Umsetzung von Maisstärke mit n-Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid und anschiiessende Weiterbehandlung des entstehenden Produkts mit Methyliodid gemäss Beispiel 4 der amerikanischen Patentschrift 2 8lj5 093 entsteht.

In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse der Nassabriebsfestigkeits-Teste für die verschiedenen Streichmassen mit je einem der obigen kationisch en Stärkebindemittel aufgezählt. Zur Kontrolle wurden die Ergebnisse angegeben, die bei Verwendung entsprechender, aber keinen Unlöslichmacher enthaltender Ansätze gewonnen wurden. Als weiter Kontrolle wurde ein Ansatz hergestellt, bei dem als Bindemittel eine normale, d, h. nicht modifizierte' Maisstärke verwendet wurde.

Als Bindemittel be nutztes Stärkederivat	ohne Glyoxal	mit 10 % Glyoxal im
		Bindemittel
1 >	2	98 i
2 V	2	99
-i . 3 . _:	2	100
4	2	96

Gegenkontrolle mit

Maisstärke 2 75

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4t

Auch diesmal wieder zeigen die vorstehenden Daten, wie wichtig das Unlöslichmachen von kationischen Stärken für ihre Leistungsfähigkeit als Papierstrich-Bindemittel ist. Ausserdem zeigen sie das schlechte Ergebnis, das man mit üblicher, nicht-kationischer Stärke erhält.

1 muss noch erwähnt werden, dass Papierstreichmassen von vergleichbarer Güte unter Verwendung von Bindemitteln aus kationischer Stärke gewonnen wurden, bei denen von anderen Stärkearten, wie z. B, solchen aus Kartoffel, amylosereichem Mais, Tapiöka, Wachsmais, als Grundstoff ausgegangen und der SG zwischen 0,61 und 0,06 variiert wurde.

Ausserdem wurden Streichmassenansätze hergestellt, bei.denen das Bindemittel aus einer Mischung aus 8D Teilen oxydierter, nämlich mit Natriumhypoehlorit behandelter Maisstärke und 20 Teilen des vorstehend beschriebenen Diäthy1aminoäthylesters von Maisstärke bestand. Dabei ergab sich, dass dieser Mischstärkenansatz einen Papierstrich von beträchtlich höherer Wasserfestigkeit liefert, als sie ein Strich mit nur oxydierter Stärke als Bindemittel besitzt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert diemangelhaften Ergebnisse, die man mit Streichmassenansät-en erhält, in denen an .Stelle der er'findungsgemäsnen kationisohen Stärken verschiedene andere niob.⁴-kationische StSäurederivate als Bindemittel enthalten sind.

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Auf gleiche Art, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mehrer· Streichmassenansätze hergestellt, die je 16,0 Teile verschiedener nichtkationischer Stärkebindemittel nebst 10 % davon, nämlich 1,6 Teile Glyoxal als Unlöslichmacher enthielten.

Die so erhaltenen Streichmassen wurden mit Hilfe einer mit Nr. 20-Driat umwickelten Stange auf Becherkarton von 2kk g/rtß Flächengewicht aufgebracht und die Beschichtungen 2 Minuten lang bei 100° ofengetrocknet. Die Nassabriebsfestigkeit wurde nach der in Beispiel 1 angegebenen Testvorschrift bestimmt. .

Folgende nichtkationische Stärkederivate wurden für die beschriebenen Streichmassenansätze benützt:

Derivat 1 war ein Cyanäthylather von Malsstärke;

Derivat 2 war eine durch Umsetzen mit Natriumhypochlorit oxydierte Maisstärke;

Derivat 3 war ein Hydroxyäthylather von Maisstärke.

Zur Gegenkontrolle wurde ein Streichmassenansatz hergestellt, bei dem das Bindemittel aus einem kationischen Dextrinderivat in Form des Diäthylaminoäthyläthers eines Kartoffeidextrins mit

er

einem SG von 0,02 bestand, wie durch Umsetzen eines Kartoffeldextrins gemäss Beispiel 1 der amerikanischen Patentschrift 2 813 093 mit ß-Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid gewonnen' wird. . ·

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In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse der Nassabriebsfestigkeits-Teste für die verschiedenen Streichmassen mit je einem der vorerwähnten Bindemittel aufgezählt.

Bindemittel	Nassabriebsfestigkeit
Derivat 1	67
Derivat 2	7^
Derivat 2	82
Kationisches Dextrin (Kontrolle)	100

Die vorstehenden Daten beweisen die Wichtigkeit der Verwendung von nur kationischen Stärkederivaten für die erfindungsgemässen Papierstrelchmassen.

Zusammenfasseifl ergibt sich also, dass die Erfindung der Praxis neue Papierstreichmassen an die Hand gibt, die als Bindemittel kationische Stärke enthalten, Mit diesen neuen Streichmassen erhält man Striche und Beschichtungen von stark verbesserter Wasserfestigkeit, Die Erfindung ist dabei bezüglich der Mengenverhältnisse, Massnahmen und Material weitgehend variabel verkörperbar.

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Claims

Patentansprüche

1. Papier-Streichmasse aus Wasser, neutralem mineralischen Pigment und Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Bindemittels aus einem unlöslich gemachten kationischen Stärkederivat in einer Menge von - auf Pigmentgeyjicht bezogen - mindestens 3 % besteht.

2. Streichmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Stärkederivat aus Stärkeäthern oder -estern mit Tertiär- oder Quaternäramin-, Sulfonium- oder Phosphoniumresten besteht.

3. Streichmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Stärkederivat auf Sfeä^keäfebei? je 10 Anhydroglukoseeinheiten im Stärkemolekül nicht mehr als 0,6 Substituentenreste enthält.

4. Streichmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die unlöslich gemachte kationische stärke aus dem Umsetzungsprodukt einer kationischen Stärke mit einem Unlöslichmacher in Form von Aldehyden, Salzen mehrwertiger jt / Metalle, wärmeaushärtenden Harzen mit einer Mehrzahl von Methylolgruppen, wasserlöslichen Vinylpolymeren oder Polyamidharzen besteht.

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5· Streichmasse nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die unlöslich gemachte kationische Stärke - auf ihr Gewicht bezogen - 2 bis 30 % Unlösliehmacher enthält.

6. Streichpapier, dadurch gekennzeichnet, dass sein Strich aus
dem getrockneten Rückstand einer Streichmasse nach einem der · vorangehenden Ansprüche besteht.

BAD ORiG

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