DE152689C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Durch gemeinsame Oxydation eines äquimolekularen Gemisches von p-Phenylendianiin und Phenol werden nur geringe Mengen von Indophenol erhalten (vgl. Patent 139204). Das diesem Indophenol entsprechende Diphenilaminderivat, d. h. das p-Amido-p-oxydiphenylamin, läßt sich durch Behandeln mit Schwefel und Schwefelalkali zwar in substantive Schwefelfarbstoffe überführen, allein es haben diese Produkte für die Färberei keinen oder nur einen geringen Wert, da sie eine ungenügende' Affinität zur Faser besitzen (vgl. amerikanisches Patent 709151).

Es wurde nun gefunden, daß sich das Dichlor-p-phenylendiamin von der Zusammensetzung:

NH₂

NH₂

im Gegensatz zum ρ - Phenylendiamin selbst, mit Phenolen leicht und glatt zu Indophenolen zusammenoxydieren läßt. Diese letzteren besitzen eine ganz vorzügliche Beständigkeit, so daß ihre Isolierung keinerlei Schwierigkeiten bietet.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß diese bisher unbekannten Indophenole durch Behandlung mit Schwefel und Schwefelalkali bezw. Alkalipolysulfid in Schwefelfarbstoffe übergehen, welche nicht nur durch durch eine überraschend große Affinität zur Baumwollfaser, sondern gleichzeitig durch eine ganz außerordentliche Farbstärke ausgezeichnet sind. Die mit diesen Farbstoffen erzeugten Färbungen weisen in jeder Beziehung ganz hervorragende Echtheitseigenschaften auf.

An Stelle der Indophenole lassen sich mit gleichem Erfolge die daraus durch Reduktion entstehenden Diphenylaminderivate verwenden.

Die Darstellung von Schwefelfarbstoffen aus Chlorderivaten von p-Dialkylamido-p'-oxydiphenylaminen, welche ein Chloratom, und zwar orthoständig zum Hydroxyl enthalten, ist in dem französischen Patent 303524 beschrieben worden. Diese Farbstoffe sollen ungeheizte Baumwolle in grünblauen Tönen anfärben. Da die ρ - Dialkylamido - p'- oxydiphenylamine reinblaue Schwefelfarbstoffe (s. Patent 134947) liefern, so wird durch den Eintritt des einen Chloratoms in Orthostellung zur Hydroxylgruppe eine Verschiebung der Nuance nach Grün hin bewirkt. Die bei vorliegendem Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien unterscheiden sich von denjenigen des französischen Patentes 303524, abgesehen davon, daß sie eine primäre Amidogruppe und zwei Chloratome enthalten, noch besonders dadurch, daß sich diese beiden Chloratome nicht im hydroxylhaltigen Benzolkern, sondern in Orthostellung zur Amidogruppe befinden. Infolge der Anwesenheit der beiden Halogenatome an diesen Stellen werden bei der Schwefelung Farbstoffe erhalten,, welche eine erheblich rotstichigere Nuance besitzen als die aus dem entsprechenden chlorierten Diphenylaminderivat entstehenden Produkte.

Das Verfahren wird" durch folgende Beispiele erläutert.

Darstellung· der Indophenole auso-o-Dichlor-p-phenylendiamin und Phenolen.

75 Teile ο - ο - Dichlor - ρ - phenylendamin werden in 3500 Teilen Wasser und 320 Teilen Salzsäure vom spez. Gew. 1,15 gelöst. Hierzu fügt man eine Auflösung von 42 Teilen Phenol in 1000 Teilen Wasser, kühlt auf o° ab und versetzt noch mit 2000 Teilen Eis. Alsdann wird eine Lösung von 80 Teilen Bichromat in 400 Teilen Wasser unter Umrühren auf einmal zugegeben. Das Indophenol scheidet sich sofort in nahezu quantitativer Ausbeute als metallisch glänzende, dunkelviolette Masse ab. Nach Zusatz einer Lösung von 109 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 400 Teilen Wasser wird das Indophenol abfiltriert bezw. abgesaugt, gut ausgewaschen, gepreßt und getrocknet.

Es stellt alsdann ein kupferrotes, beim Reiben einen bronzefarbenen Metallglanz annehmendes Pulver dar, das sich in Chloroform, Aceton Und Äther mit karminroter, in Alkohol mit violettroter Farbe auflöst. In chemischer Beziehung unterscheidet es sich wesentlich von dem aus p-Phenylendiamin und Phenol entstehenden Indophenol; während letzteres ein äußerst unbeständiger Körper ist, so daß seine Isolierung in reinem Zustande nicht gelingt, wird das neue Produkt erst bei längerem Stehen mit 30 proz. Essigsäure allmählich zerstört.

Durch reduzierende Mittel, beispielsweise durch Schwefelnatrium in wässeriger Lösung, wird das Indophenol außerordentlich leicht zum zugehörigen Diphenylamin reduziert. Letzteres läßt sich aus seinen Lösungen in farblosen Kristallen abscheiden. Es löst sich sehr leicht in verdünnter Natronlauge auf; die Lösung färbt sich an der Luft schön rotstichigblau, und es fällt dann allmählich das Indophenol als kupferfarbener Niederschlag aus. Das Diphenylamin löst sich ferner in ziemlich konzentrierter heißer Salzsäure auf und beim Erkalten kristallisiert das Chlorhydrat in feinen, verfilzten Nädelchen aus.

An Stelle von Phenol kann man auch andere Phenole, wie o-Kresol oder m-Kresol usw., verwenden.

Darstellung der Schwefelfarbstoffe.

80 Teile des aus 0-0-Dichlor-p-phenylendiamin und Phenol gemäß vorstehendem Beispiel erhaltenen Indophenol werden in eine Lösung von 240 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium in 240 Teilen Wasser eingetragen. Alsdann werden 40 Teile Schwefel zugegeben und die in einem Rührkessel befindliche, bräunliche Lösung so lange eingedampft, bis die Temperatur derselben auf etwa 120° gestiegen ist. Der Kessel wird nun geschlossen, mit Rückflußkühler versehen und der Kesselinhalt so lange erhitzt, bis das Ausgangsmaterial vollkommen bezw. nahezu vollkommen verschwunden ist. Das grünlichbraune Reaktionsgemenge wird darauf mit 3500 Teilen kochendem Wasser aufgenommen, von etwas Ungelöstem abfiltriert und durch das Filtrat Luft geleitet. Es scheidet sich der Farbstoff als dunkles, fast schwarzes Pulver ab. Dasselbe wird abfiltriert, gepreßt und getrocknet. Aus 80 Teilen Indophenol wurden etwa 184 Teile Farbstoff gewonnen.

Der Farbstoff ist in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln so gut wie unlöslich; von konzentrierter Schwefelsäure wird er mit blauer Farbe aufgenommen, wenig Schwefelnatrium löst ihn mit blauvioletter Farbe, ein Überschuß desselben führt aber schon in der Kälte auffallend leicht Reduktion zur Leukoverbindung herbei, eine Eigenschaft, die der Farbstoff mit dem , angewendeten Indophenol teilt. Aus solchen schwefelalkalischen Lösungen färbt er ungeheizte Baumwolle in graugrünen bis graublauen, sehr farbschwachen Tönen an, die aber beim Verhängen an der Luft sehr rasch in ein tiefes Violett übergehen.

Einen Farbstoff von gleichen Eigenschaften erhält man auch, wenn man in obigem Beispiel das Indophenol durch das zugehörige Diphenylamin ersetzt oder wenn man das Indophenol bezw. das entsprechende Diphenylamin in der für die Darstellung von Schwefelfarbstoffen üblichen Weise mit Alkalipolysulfit bei höherer Temperatur, z. B. etwa 160°, verschmilzt. In diesem Falle kann man entweder die Rohschmelze direkt zum Färben verwenden oder auch erst den Farbstoff aus der wässerigen Lösung derselben durch Einleiten von Luft ausfällen.

In gleicher Weise verfährt man unter Anwendung der anderen nach Beispiel I erhältlichen Indophenole.

Claims (1)

1. Patent-An Spruch:

   Verfahren zur Darstellung von violettblauen bis violetten Substantiven Schwefelfarbstoffen, darin bestehend, daß man die durch Zusammenoxydieren von 0-0-Dichlor-p -phenylendiamin und Phenolen erhältlichen Indophenole bezw. die zugehörigen Diphenylaminderivate mit Schwefel und Schwefelalkali behandet.