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Verfahren zur Herstellung von schwarzen Schwefelfarbstoffen Es ist
bekannt (vgl. Patentschrift26165 r), daß aus Verbindungen vom Typus des q.-Oxydphenylamins
bzw. q.-Oxyphenylnaphthylamins durch Einwirkung von Alkalipolysulfiden braune bis
schwarze Schwefelfarbstoffe von besonderen Echtheitseigenschaften hergestellt werden
können. Die bisher im Handel anzutreffenden Farbstoffe dieser Art weisen aber Mängel
in verschiedener Richtung auf.
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Es wurde nun gefunden, daß man Schwefelfärbstoffe erhält, die sich
gegenüber den bekannten durch eine Summe. von technischen Vorzügen auszeichnen,
wenn man Alkalipolysulfide auf Gemische von Ausgangskörpern folgender Art einwirken
läßt.
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Einerseits müssen in dem Gemisch Naphthalinderivate der allgemeinen
Formel:
worin die .X Wasserstoff oder Halogen oder Carboxylbedeuten, oderentsprechende Chinoniminderivate
vorhanden sein. Als zweite Komponente muß ein Indo@,-phenol, wie es durch Oxydation
bzw. Kondensation eines aromatischen Amins mit p-Aminophenolen oder dessen Halogen-
oder Carboxylderivaten bzw. den entsprechenden Nitrosoverbindungen zu erhalten ist,
oder ein entsprechendes Leukoindophenol vorhanden sein. Als derartige Körper seien
genannt z. B. 3-(4'-Oxyphenylamino)-carbazol bzw. dessen Substitutionsprodukte oder
Indophenole aus m-Phenylendiamin und p-Aminophenol oder aus Diphenylamin und Nitrosopbenol.
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Es ist vorteilhaft, eine dritte Komponente dem Gemisch, das der Einwirkung
von Alkalipolysulfiden unterworfen werden soll, zuzusetzen. Als solche seien genannt:
Ein aromatisch er Dz,n4tro- oder Oxynitro- oder Diamino-oder Oxyaminokörper, wie
Nitrophenol, p-Aminophenol oder Toluylendiamin, Dinitronaphthalin oder auch ein
Nitrocarbazol.
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Die Mengenverhältnisse,der Komponenten können in weiten Grenzen variieren.
Es ist jedoch vorteilhaft, die erste Komponente in überwiegendem Maße zu verwenden.
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Die Einwirkung der Alkalipolysulfide geschieht in der üblichen Weise
in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln. Der Zusatz
eines Oxydationsmittels,
wie Natriumnitrit (vgl. Patentschrift 522 576), fest oder in Lösung, zu Beginn oder
während des Verlaufes oder nach Beendigung der Schwefelschmelze bzw. während des
Prozesses der Aufarbei=, tung, kann von Vorteil sein, insbesondere eine= Abkürzung
der Reaktionsdauer herbeiführen.
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Die so erhaltenen Farbstoffe liefern auf pflanzlichen Fasern besonders
blumige blauschwarze Färbungen von besonderer -Licht-, Chlor-, Seifenkochechtheit
und vorzüglicher Lagerbeständigkeit. Die neuen Farbstoffe sind ferner bemerkenswert
gut löslich in Schwefelnatriumlösungen; so daß sie ohne Schwierigkeiten in Apparaten
aus dem Schwefelnatriumbade gefärbt werden können.
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Gemäß den Verfahren der Patentschriften 267 o89 und 282 163
werden u. a. auch schwärzlich färbende Schwefelfarbstoffe erhalten. Gegenüber diesen
Farbstoffen, die nur schwache und unansehnliche Grautöne liefern, zeichnen sich
die vorliegenden Farbstoffe durch den vollen blumigen blauschwarzen Farbton und
ferner durch eine wesentlich bessere Löslichkeit aus. Beispiel i Man bildet zunächst
das Polysulfid aus 174 Teilen Ätznatron und 392 Teilen Schwefel in etwa 72o Teilen
n-Propylalkohol, indem man die Mischung in einem Dampfdoppelkessel etwa 1/2 Stunde
rückfließend kocht. Hierauf setzt man i 6o Teile 2-(4'-Oxyphenylamir_o)-naphthalin,
2o Teile 3-(4'-Oxyphenyl 2 amino)-carbazol und 26 Teile p-Nitrophenol zu und kocht
unter Rückflüß bei einer Innentemperatur von 10l° C 15 bis ,4o Stunden. Man läßt
die Schmelze auf etwa 9o° C erkalten, setzt etwa ioo Teile Natriumnitrt zu, erhitzt
abermals i bis 2 Stunden unter Rückfluß. Die Schmelze wird hierbei mäßig dick. Man
verdünnt mit etwa 16oo Teilen Wasser; destilliert den Propylalkohol mit Wasserdampf
ab. Die verdampfte Flüssigkeit wird von Zeit zu Zeit durch Wasser ersetzt, so daß
das Endvolumen etwa 25öo Teile beträgt. Der dann, gegebenenfalls nach vorherigem
Salzzusatz oder Durchleiten eines Luftstromes; vollständig ausgefallene Farbstoff
wird abfiltriert, ohne zu waschen trockengeblasen. und mit etwa 240o Teilen Wasser
wieder angeschlämmt. Die Mischung wird mit etwa i i ö Teilen. roher Salzsäure deutlich
sauer ,gestellt und noch etwa i Stunde bei 6o° gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert,
säurefrei gewaschen und zweckmäßig im Vakuum getrocknet. -Beispiel 2 Man bildet
zunächst das Polysulfid in ähnlicher Weise, wie in Beispiel i. beschrieben, jedoch
unter Verwendung von etwa 82o Teilen Methylcyclohexanol. Hierauf setzt man 16o Teile
i-(4.'-Oxyphenylamino)-naphthalin, 2oTeile. 3-(4'-Oxyphenylamino)-carbazol und :2o
Teile p-Aminophenol zu und kocht unter Rückfluß bei einer Innentemperatur von .,i59'
C etwa 3 Stunden. Man verdünnt alsdann mit etwa 16öö Teilen Wasser, trennt das Methylcyclohexanol
mit Wasserdampf ab und arbeitet die Schmelze in der in Beispiel i angegebenen Weise
auf.
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Beispiel 3 Man bildet zunächst das Polysulfid in der in Beispiel i
angegebenen Weise, jedoch unter Verwendung von etwa 725 Teilen Athylalkohol. Hierauf
setzt man igo Teile 2-(4.'-Oxy-3'-carboxyphenyl)-anninonaphthalin, 2o Teile 3-(4'-Oxyphenylämino)-carbazol
und 26 Teile m-Toluylendiamin zu und kocht unter Rückfluß etwa 6o Stunden bei einer
Innentemperatur von etwa 86° G. Man läßt die Schmelze auf etwa 70° C erkalten.,
setzt etwa i oo Teile Natriumnitrit zu und erhitzt abermals z bis 2 Stunden unter
Rückfluß. Die Aufarbeitung der Schmelze und Isolierung des gebildeten Farbstoffs
geschieht, wie in Beispiel i angegeben.
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Beispiel 4.
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Man bildet das Polysulfid, wie in Beispiel z angegeben,- jedoch unter
Verwendung von etwa 74o Teilen Butanol. Hierauf setzt man 18o Teile ä-(q.'-Oxyphenylamino)-naphthalin
und 2o Teile 3-(q.'-Oxyphenylamino)-N-äthylcarbazol zu und kocht unter Rüekfluß
etwa i 5 S tunden bei einer Innentemperatur von etwa i io° C. Man läßt die Schmelze
auf etwa go ° C erkalten; setzt etwa i2o Teile Natriumnitrit zu und erhitzt abermals
i bis 2 Stunden unter Rückfluß. Die Isolierung des Farbstoffs erfolgt gemäß den
Angaben des Beispiels i. Beispiel 5 Das Polysulfid wird unter Verwendung von etwa
725 Teilen Äthylalkohol gebildet, i7o Teile 2-(4'-Oxyphenylamino)-naphthalin und
3o Teile des Indophenols aus Diphenylamin und Nitrosophenol zugesetzt und unter
Rückfluß etwa 6o Stunden bei einer Innentemperatur von etwa 85° C gekocht. Man läßt
die Schmelze auf etwa 70° C erkalten, setzt etwa ioo Teile Natriumnitrit zu und
erhitzt abermals i bis 2 Stunden unter Rückflüß. Der Farbstoff wird, wie oben angegeben,
isoliert. Beispiel 6 Man bildet das Polysulfid, wie in Beispiel 4. angegeben. Hierauf
setzt man 8'o Teile 2-(4'-Oxyphenylamino)-naphthälin, 8o Teile 3-(4'-Oxyphenylamino)-carbazol
und 4.o Teile Nitrophenol zu und kocht unter Rückfluß etwa 15 Stunden bei.einer
Innentemperatur von
etwa i io° C. Man läßt die Schmelze auf etwa
go° C erkalten, setzt etwa 16o Teile Natriumnitrit zu und erhitzt abermals i bis
2 Stunden unter Rückfluß. Der gemäß den Angaben der vorhergehenden Beispiele isolierte
Farbstoff entspricht in seinen Eigenschaften dem Farbstoff des Beispiels.i, er zeigt
nur eine etwas grünstichigdre blauschwarze Nuance.
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Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn man ein Gemisch von
66 Teilen 2-(q.'-Oxyphenylamino)-naphthalin, 66 Teilen 3-(4'-Oxyphenylamino)-carbazol
und 68 Teilen Nitrophenol der Schmelze unterwirft. Ein etwas blaustichigerer Farbstoff
wird erhalten, wenn man 72 Teile 2-(4'-Oxyphenylamino)-naphthalin und 1o8 Teile
3-(4'-Oxyphenylamino-)-carbazol und ao Teile Nitrophenol der Schmelze unterwirft.
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Beispiel 7 Man bildet das Polysulfid, wie in Beispiel i angegeben,
unter Zusatz von etwa 74o Teilen Butanol. Hierauf setzt man 16o Teile 2- (3'- Chlor
- 4'- oxyphenylamino) - naphthalin, 2o Teile 3-(4'-Oxyphenylamino)-carbazol und
26 Teile p-NitrQphenol zu und kocht unter Rückfluß etwa 15 Stunden bei einer Innentemperatur
von etwa i io°. Man läßt die Schmelze auf etwa 9o° erkalten, setzt etwa r 2o Teile
Natriumnätrit zu und erhitzt abermals i bis 2 Stunden unter Rückfluß. Die Isolierung
-des Farbstoffs erfolgt gemäß den Angaben des Beispiels i.