DE1522679C3

DE1522679C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1522679C3
Application number: DE1522679A
Authority: DE
Inventors: Joseph Penfield N.Y. Mammino (V.St.A.)
Original assignee: Rank Xerox Ltd
Current assignee: Xerox Ltd
Priority date: 1965-01-18
Filing date: 1966-01-18
Publication date: 1975-03-13
Also published as: GB1137665A; DE1522679A1; DE1522679B2; FR1463743A; US3408182A

Description

■ ^y ι : ! ι

Y HOH

trophotographischer Platten verwendet werden. Ge-15 eignete photoleitende Materialien, wie Anthracen, Schwefel, Selen oder Mischungen dieser Materialien sind bereits in der USA.-Patentschrift 2 297 691 erwähnt. Die spektrale Empfindlichkeit dieser Materialien liegt hauptsächlich im blauen Spektralbereich 20 sowie im nahen Ultraviolett. Außerdem wird die

enthält, worin X und Y gleich oder verschieden Anwendungsmöglichkeit dieser Materialien dadurch sind und ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- begrenzt, daß sie, mit Ausnahme von Selen, nur wenig gruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der lichtempfindlich sind. Aus diesem Grund wird für Kohlenstoff atome in X und Y zusammen höchstens kommerzielle Zwecke hauptsächlich Selen für die 12 beträgt, und η gleich .2 oder einer größeren 25 Herstellung elcktrophotographischer Platten verwenganzen Zahl ist. det. Obwohl glasartiges Selen in vieler Hinsicht als

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 un^L - bevorzugtes Material anzusehen ist, weist es zahlreiche 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Leungs- Nachteile auf. Zu diesen zählt einmal die begrenzte übertragungskomplex ein durch Umsetzung von spektrale Ausbeute im ultravioletten, blauen und Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pro- 30 grünen Bereich des Spektrums, zum anderen die bei pan hergestelltes Phenoxyharz enthält. der Herstellung von Platten, unter Verwendung von

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, glasartigem Selen erforderlichen aufwendigen und dadurch gekennzeichnet, daß der Ladungsüber- komplizierten Verfahrensschritte, wie Aufdampfen der tragungskomplex als Elektronenakzeptor 2,4,7-Tri- Selenschicht im Vakuum. Ein weiterer Nachteil ist nitro-9-fluorenon enthält. 35 darin zu sehen, daß Selenplatten mit einer zusätzlichen,

von der Selenschicht getrennten Trägerschicht aus leitendem Material ausgestattet sein müssen, wobei

zweckmäßigerweise auf dieser Trägerschicht vor dem

Niederschlagen des photoleitenden Selens noch eine 40 zusätzliche Trenn- bzw. Sperrschicht aufgebracht

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches werden sollte. Diese wirtschaftlichen und technolo-Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen gischen Überlegungen waren der Anlaß für zahlreiche Schicht, die als Photoleiter einen Ladungsübertragungs- Anstrengungen zur Entwicklung anderer photoleitenkomplex enthält. der Isoliermaterialien als Selen, die für die Herstellung

Bekanntlich können auf der Oberfläche bestimmter 45 elektrophotographischer Platten geeignet sind. ^

photoleitender Materialien mit Hilfe elektrostatischer Es wurde z. B. vorgeschlagen, zur Herstellung

Mittel Bilder erzeugt und entwickelt werden. Der photoleitender Isolierschichten für elektrophotograelektrophotographische Grundprozeß, wie er in der phische Platten verschiedene Zweikomponentensysteme USA.-Patentschrift 2 297 691 beschrieben wird, um- zu verwenden. So ist es z. B. bekannt, zur Herstellung faßt mehrere Verfahrensschritte. Zunächst wird eine 50 photoleitender Isolierschichten eine Dispersion photophotoleitende Isolierschicht mit einer gleichmäßigen leitender anorganischer Pigmente in geeigneten Binde-Aufladung versehen und anschließend mittels eines mitteln zu verwenden. Es konnte weiterhin gezeigt unterschiedliche Schwärzungen aufweisenden Bildes werden, daß zur Herstellung photoleitender Isolierbelichtet, wodurch in den belichteten Bereichen der schichten für Platten vom Bindemittel-Typ photo-Platte die Ladung abgebaut wird. Das auf diese Weise 55 leitende organische Farbstoffe sowie eine große Zahl auf der photoleitenden Schicht gebildete latente polycyclischer Verbindungen in Verbindung mit elektronische Bild entspricht in seiner Konfiguration geeigneten Harzen verwendet werden können. Dabei dem zur Belichtung verwendeten Bild. Eine andere ist es bei jedem der beiden Systeme notwendig, daß Möglichkeit zur Erzeugung eines latenten elektro- wenigstens eine der ursprünglichen, zur Herstellung statischen Bildes besteht darin, daß die Platte ent- 60 der photoleitenden Isolierschicht verwendeten Komsprechend einem bestimmten vorgegebenen Bild ponenten selbst ein photoleitendes Material ist. Bei aufgeladen wird. Das latente Bild wird dann in ein einem dritten Plattentyp werden Polymere verwendet, sichtbares Bild übergeführt, in dem auf der das latente die von Natur aus photoleitend sind. Diese kommen Bild tragenden Schicht fein verteiltes Entwickler- häufig zusammen mit sensiblisierenden Farbstoffen material niedergeschlagen wird. Das Entwickler- 65 oder mit Lewis-Säuren für die Herstellung photomaterial besteht dabei im allgemeinen aus einem als leitender Isolierschichten zur Anwendung. Auch bei Toner bezeichneten Farbstoff und einem Trägermaterial diesem Plattentyp ist zur Bildung der photoleitenden für den Toner. Das pulverförmige Entwicklermaterial Schicht erforderlich, daß wenigstens eine Komponente

3 4

ein photoleitender Isolierstoff ist. Obgleich der Vor- worin X und Y gleich oder verschieden sind und ein

schlag eines sensibilisierten Photoleiters an sich in Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten,

wirtschaftlicher Hinsicht durchaus brauchbar erscheint, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in X und

so weist er doch den Nachteil auf, daß er eine Be- Y zusammen höchstens 12 beträgt, und η = 2 oder

schränkung auf solche Materialien mit sich bringt, die 5 einer größeren ganzen Zahl ist.

eine erhebliche Photoleitfähigkeit aufweisen. Auf je 1 Teil Lewis-Säure können bei dem vorge-

Die vorgenannten drei Typen bekannter Platten nannten Komplex jeweils 1 bis 100 Teile der Harzsind in den USA.-Patentschriften 2 999 750, 3 097 095, komponente entfallen. Bei einem Verhältnis von 1 bis 3 113 022,3 041 165,3 126 281,3 073 861 und3072479 4Teilen Harzkomponente je 1 Teil Lewis-Säure und in der deutschen Patentschrift 1 068 115 beschrie- io erhält man ein Material, das bei ausgezeichneten ben. photoleitenden Eigenschaften, insbesondere bei einer

Die zum Stand der Technik gehörenden Platten hohen Sensibilität, sehr gut für eine wiederholte vom Polymeren-Typ bzw. vom Bindemittel-Typ, die Verwendung geeignet ist. Die besten Ergebnisse unter Verwendung organischer Verbindungen herge- konnten mit einer Komplexverbindung erreicht werden, stellt sind, weisen im allgemeinen zahlreiche Nachteile 15 die als Lewis-Säure 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon und als auf, wie schwierige und kostspielige Herstellung, Harzkomponente ein durch Kondensation von Epi-Sprödigkeit und schlechte Haftung auf der als Träger chlorhydrin mit Bisphenol-A [2,2-(4-Bis-hydroxyverwendeten Unterlage. Ein Teil dieser photoleitenden phenyl)-propan] erhaltenes Harz enthält.
Schichten weist außerdem eine geringe thermische Dabei ist zu beachten, daß keine der beiden Kom-Beständigkeit auf, was diese Platten für eine Ver- 20 ponenten (A und B) von Natur aus photoleitend ist; Wendung in automatisch arbeitenden elektrophoto- vielmehr sind beide Komponenten nicht photoleitend, graphischen Geräten, die häufig mit sehr starken Sobald die Überführung der beiden vorgenannten Lampen und Heizeinrichtungen ausgestattet sind und nicht photoleitenden Komponenten, nämlich der Ledadurch eine Erwärmung der elektrophotographischen wis-Säure und der Harzkomponente in einen Komplex Platte bewirken, unbrauchbar macht. Darüber hinaus 25 durch Vermischen oder ein anderes geeignetes Verwird die Auswahl bestimmter physikalischer Eigen- fahren erfolgt ist, erhält man ein photoleitendes schäften dadurch erheblich beschränkt, daß die ver- - Isoliermaterial, das entweder ate selbsttragende Schicht wendeten Materialien von Natur aus photoleitejjde "*~~verformt oder aber auf einer geeigneten Unterlage Eigenschaften besitzen müssen. niedergeschlagen werden kann. Außerdem kann auch

Platten vom Bindemittel-Typ, die unter Verwendung 30 jedes andere geeignete Verfahren zur Herstellung anorganischer Pigmente hergestellt sind, sind häufig photoleitender Platten aus dem vorstehend beschrielichtundurchlässig, wodurch ihre Anwendung auf benen Material angewendet werden,
solche Systeme beschränkt ist, bei denen eine Licht- Wie durch der Erfindung zugrunde liegende Unterdurchlässigkeit der Platte nicht erforderlich ist. suchungen festgestellt werden konnte, gelingt es, von Außerdem haben diese Platten den Nachteil, daß sie 35 Natur aus nicht photoleitenden Isolierstoffen vom nicht mehrmals eingesetzt werden können. Hierfür Elektronendonator-Typ durch Bildung eines Ladungsist einmal ihre hohe Ermüdbarkeit und zum anderen übertragungskomplexes unter Übergang eines Elektroihre rauhe Oberfläche, die eine Reinigung der Platte nenpaares photoleitende Eigenschaften zu verleihen, erschwert, verantwortlich zu machen. Ein weiterer Eine Lewis-Säure ist jeder Elektronenakzeptor, Nachteil ist die Beschränkung auf solche Materialien, 40 bezogen auf die anderen im System vorhandenen die von Natur aus photoleitend sind. Reagenzien. Bei einer Lewis-Säure besteht die Tendenz,

Aufgabe der Erfindung war es, ein elektrophoto- ein Elektronenpaar, das von einem Elektronendonator graphisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu (Lewis-Base) stammt, zu übernehmen und so eine chestellen, das im wesentlichen transparent ist und sich mische Verbindung oder, im Falle der vorliegenden daher besonders für Systeme eignet, die eine hohe 45 Erfindung, durch Ladungsübergang einen Ladungs-Lichtdurchlässigkeit erfordern, das ferner in hohem übertragungskomplex zu bilden. In der vorliegenden Maße abriebfest ist, eine gute thermische Beständig- Beschreibung wird jedes in Bezug auf die damit zu keit aufweist, zu selbsttragenden, bindemittelfreien komplexierende polymere Komponente als Elektronen-Schichten verformt werden kann und eine Unterlage akzeptor wirksame Material als Lewis-Säure beaus leitendem Material nicht erforderlich ist. Diese 50 zeichnet.
Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Ein Ladungsübertragungskomplex kann definiert

Gegenstand der Erfindung ist somit ein neues werden als ein molekularer Komplex aus im wesentelektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit liehen neutralen Elektronendonator- und Elektroneneiner photoleitfähigen Schicht, die als Photoleiter akzeptormolekülen, der dadurch gekennzeichnet ist, einen Ladungsübertragungskomplex enthält, das da- 55 daß bei der Anregung durch Photoenergie ein innerer durch gekennzeichnet ist, daß der Ladungsüber- Elektronenübergang hervorgerufen wird, der vorübertragungskomplex als Elektronendonator ein Phenoxy- gehend einen angeregten Zustand erzeugt, in dem der harz enthält. Donator stärker positiv und der Akzeptor stärker

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält negativ als im Grundzustand ist.

der Ladungsübertragungskomplex ein Phenoxyharz 60 Es wird vermutet, daß die nach der Lehre der

der allgemeinen Formel Erfindung verwendeten isolierenden Harze vom Donator-Typ ihre Photoleitfähigkeit durch die Bildung

H
HOH

— Ο— ύ Γ -·^{: ν}- O C- -P P-

^υ \^/ γ \_:._./· γγγ

H HHH

von Ladungsübertragungskomplexen mit Elektronenakzeptoren (Lewis-Säuren) erhalten, und daß diese 65 Komplexe, wenn sie einmal gebildet sind, das photoleitcnde Element der Platten bilden.

Generell sind Ladungsübertragungskomplexe Gefüge mit relativ loser Bindung, die Elektronendona-

toren und Elektronenakzeptoren, häufig in stöchioraetrischen Verhältnissen, enthalten und wie folgt charakterisiert werden:

(A) Die Donator-Akzeptor-Wechselwirkung ist im neutralen Grundzustand nur schwach; d. h. weder der Donator noch der Akzeptor wird durch den Partner merklich gestört, solange keine Anregung durch die Einwirkung von Photoenergie stattfindet.

(B) Die Donator-Akzeptor-Wechselwirkung ist im angeregten Zustand relativ stark; d. h. die Komponenten sind durch die Photoanregung wenigstens teilweise ionisiert. »5

(C) Sobald der Komplex gebildet ist, erscheinen eine oder mehrere neue Absorptionsbanden im nahen Ultraviolett oder im sichtbaren Spektralbereich (Wellenlängen zwischen 3200 und7500 Angstrom), die weder beim Donator noch beim Akzeptor vorhanden waren, sondern eine spezifische Eigen schaft des gebildeten Donator-Akzeptor-Komlexes darstellen.

Es wurde festgestellt, daß sowohl die spezifischen Banden des Donator als auch die auf der L^adungs=- übertragung beruhenden Banden des Komplexes geeignet sind, eine Photoleitfähigkeit hervorzurufen.

Die Bezeichnung »photoleitender Isolator« ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung in bezug auf die praktische Anwendung in der elektrophotographischen Technik definiert. Allgemein betrachtet kann praktisch jeder Isolator in einen photoleitenden Zustand übergeführt werden; hierzu bedarf es lediglich der Anregung durch Strahlung ausreichender Intensität und genügend kurzer Wellenlänge. Diese Tatsache gilt sowohl für anorganische als auch für organische Materialien und schließt auch inerte Harz-Bindemittel, wie sie für Bindemittelplatten benutzt werden, ein, sowie außerdem die nach der Lehre der Erfindung verwendeten Aktivatoren vom Elektronenakzeptor-Typ und die ebenfalls verwendeten aromatischen Harze.

In der Praxis ist die Anwendung kurzwelliger Strahlung in der elektrophotographischen Technik wenig vorteilhaft, da Strahlungsquellen ausreichender Intensität für Wellenlängen unterhalb 3200 Angström nicht erhältlich sind, solche Strahlung das menschliche Auge schädigt und außerdem von aus Glas bestehenden optischen System absorbiert wird. Daher werden nach der Lehre der Erfindung unter »photoleitenden Isolatoren« nur solche Materialien verstanden, die wie folgt charakterisiert werden können:

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(1) Aus diesen Materialien lassen sich zusammenhängende Schichten oder Filme bilden, die in

. der Lage sind, bei Abwesenheit von harter, insbesondere radioaktiver, Strahlung eine elektrostatische Aufladung zurückzuhalten.

(2) Diese Schichten oder Filme sind gegenüber einer Belichtung mit Strahlung mit Wellenlängen über 3200 Angström genügend empfindlich um durch eine Gesamtabsorption von höchstens 10^u Quanten je cm^a wenigstens die Hälfte der vorhandenen Aufladung abzubauen.

Entsprechend dieser Definition sind die nach der Lehre der Erfindung vorgeschlagenen Harze und Lewis-Säuren, soweit sie einzeln verwendet werden, ausgeschlossen.

Die nach der Lehre der Erfindung zu verwendenden Harze werden durch Kondensation von Epichlorhydrin mit geeigneten organischen Dihydroxyverbindungen erhalten. Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung von Bisphenol-A [2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan] zur Herstellung des Harzes erzielt; diese Verbindung ist somit erfindungsgemäß bevorzugt. Außerdem können andere Hydroxyverbindungen, wie z. B. Resorcin, Hydrochinonglykole, Glycerin oder Gemische dieser Verbindungen zusammen mit Hydroxyalkanen oder an deren Stelle verwendet werden, wobei allerdings die Di-(mono-hydroxyaryl)-alkane, unter denen das vorgenannte Bisphenol-A besonders bevorzugt ist, vorzuziehen sind.

Nach der Lehre der Erfindung können alle Di-(monohydroxy)-alkane verwendet werden. Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind (4,4'-Dihydroxydiphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-(4,4 -Dihydroxydiphenyl)-cyclohexan, 1,1-(4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl)-cyclohexan, l,l-(2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethyldiphenyI)-butan, 2,2-(2,2'-Dihydroxy-4,4'-di-tert.-butyJdiphenyl)-propan, l,l'-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-l-phenyläthan, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-pentan, 3,3-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-pentan, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-pentan, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-hexan, 3,3-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-hexan, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-4-methyIpentan, 4,4-(4,4'-DihydroxydiphenyI)-heptan, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-tridekan, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3'-methyldiphenyl)-propan, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3-methyI-3'-isopropyldiphenyl)-butan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, (3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-methan, (2,2'-Dihydroxy-5,5'-difluordiphenyl)-methan, (4,4'-Dihydroxydiphenyl)-phenylmethan und l,l-(4,4'-Dihydroxydiphenyl-l-phenyläthan sowie Mischungen aus diesen Verbindungen.

Das chemische Grundgerüst der Phenoxyharze ist demjenigen der Epoxyharze ähnlich. Die Phenoxyharze können jedoch als gesonderte einheitliche Klasse von Harzen angesehen werden und unterscheiden sich von den Epoxyden durch verschiedene wesentliche Merkmale.
Zu diesen Unterschieden zählen:

(1) Die Phenoxyharze weisen keine endständigen, durch besondere Reaktionsfähigkeit ausgezeichneten Epoxy-Gruppen auf. Außerdem handelt es sich bei ihnen um stabile Materialien mit unbegrenzter Haltbarkeit.

(2) Phenoxyharze sind thermoplastische Materialien mit hohem Molekulargewicht (etwa 30 000 im Vergleich zu 340 bis 4000 bei Epoxyden) und zeichnen sich durch Zähigkeit und Duktilität aus.

(3) Phenoxyharze können als Klebstoffe oder als Überzüge verwendet werden, ohne daß irgend eine chemische Umwandlung notwendig wäre; d. h. sie können ohne Katalysatoren, Vulkanisationsmittel oder Härter zur Anwendung kommen.

Ein nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestelltes Phenoxyharz wird dann mit einer geeigneten Lewis-Säure in einen Ladungsübertragungskomplex übergeführt und bildet so das erfinduugsgemäße photoleitende Material.

Zur Herstellung des gewünschten photoleitenden Materials kann irgendeine geeignete Lewis-Säure mit einer der vorgenannten erwähnten Herzkomponenten in eine Komplexverbindung übergeführt werden. Obgleich der Mechanismus der Komplexbildung im vorliegenden Fall noch nicht vollständig geklärt ist, kann doch angenommen werden, daß ein Ladungsübertragungskomplex durch Ladungsübergang gebildet wird, der Absorptionsbanden aufweist, die für keine der komplexbildenden Komponenten, wenn diese einzeln betrachtet werden, charakteristisch sind. Die durch das Vermischen der zwei nicht photoleitenden Komponenten hervorgerufene synergistische Wirkung scheint dabei wesentlich größer zu sein, als die durch eine reine Addition der Eigenschaften der einzelnen Komponenten zu erreichende.

Die besten Ergebnisse lassen sich mit den folgenden, bevorzugt anzuwendenden Lewis-Säuren erreichen. Hierzu zählen 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 4,4-Bis-(dimethylamino)-benzophenon, Tetrachlor-phthalsäureanhydrid, Chioranil, Pikrinsäure, Benz(a)anthracen-7,12-dion, 1,3,5-Trinitrobenzol.

Andere typische Lewis-Säuren sind Chinone, <ysie p-Benzochinon, 2,5-Dichlorbenzochinon, 2,6-Dichlorbenzochinon, Naphthochinon-(1,4), 2,3-Dichlornaphthochinon-(l,4), Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 1-Chloi anthrachinon, Anthrachinon-2-carbonsäure, 1,5-Dichloranthrachinon, l-Chlor-4-nitroanthrachinon, Phenanthrenchinon, Azenaphthenchinon, Pyranthrenchinon, Chrysenchinon, Thionaphthenchinon, Anthrachinon-1,8-disulfonsäure und Anthrachinon-2-aldehyd, Triphthaloylbenzol, Aldehyde, wie Bromal, 4-Nitrobenzaldehyd, 2,6-Dichlorbenzaldehyd, 2-Äthoxy-l-naphthaldehyd, Anthracen-9-aldehyd, Pyren-3-aldehyd, Oxindol-3-aldehyd, Pyridin-2,6-dialdehyd und Biphenyl-4-aldehyd, organische Phosphoniumsäuren, wie 4-Chlor-3-nitrobenzolphosphoniumsäure, Nitrophenole, wie 4-Nitrophenol und Pikrinsäure; Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und Chrysen^^.e^-Tetracarbonsäureanhydrid, Di-brommaleinsäureanhydrid, Halogenide der Metalle und Metalloide der Gruppen IB, II bis VIII des periodischen Systems der Elemente, wie beispielsweise: Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Zinntetrachlorid, Arsentrichlorid, Zinn(II)-chlorid, Antimonpentachlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Calciumbromid, Calciumjodid,, Strontiumbromid, Chrom(III)-bromid, Mangan(II)-chlorid, Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(III)-chlorid, Kupferbromid, Cerchlorid, Thoriumchlorid, Arsentrijodid; Borhalogenide, wie Bortrifluorid und Bortrichlorid und Ketone, wie Acetophenon, Benzophenon, 2-Acetyl-naphthalin, Benzil, Benzoin, 5-Benzoylacenaphthen, Biacendion, 9-Acetyl-anthracen, 9-Benzoyl-anthracen, 4-(4-Dimethylaminocinnamoyl)-l-acetylbenzol, Acetessigsäreanilid, Indandion-(1,3), 1,3-Diketohydrinden, Acenaphthenchinondichlorid, Bianisaldehyd, 2,2-Pyridil und Furil.

Weitere Lewis-Säuren sind Mineralsäuren, wie die Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure und Phosphorsäure; organische Carbonsäuren, wie Essigsäure und substituierte Essigsäuren, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Phenylessigsäure und o-Methylcumarinylessigsäure-^); Maleinsäure, Zimtsäure, Benzoesäure, l-(4-DiäthyIaminobenzoyl)-benzol-2-carbonsäure, Phthalsäure und Tetrachlorphthalsäure, a,/9-Dibrom-/9-formylacrylsäure, Dibrommaleinsäure, 2-Brombenzoesäure, Gallussäure, 3-Nitro-2-hydroxy-l-benzoesäure, 2-Nitrophenoxyessigsäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 3-Nitro-4-äthoxybenzoesäure, 2-Chlor-4-nitro-l-benzoesäure, 3-Nitro-4-methoxybenzoesäure, 4-Nitro-l-methylbenzoesäure, 2-Chlor-5-nitro-l-benzoesäure, 3-ChIor-6-nitro-l-benzoesäure, 4-Chlor-3-nitro-l-benzoesäure, S-Chlor-S-nitro^-hydroxybenzoesäure, 4-Chlor-2-hydroxybenzoesäure, 2,4-Dinitro-l-benzoesäure, 2-Brom-5-nitrobenzoesäure, 4-Chlorphenylessigsäure, 2-Chlor-zimtsäure, 2-Cyanozimtsäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrosalicylsäure, Malonsäure, Schleimsäure, Acetosalicylsäure, Benzilsäure, Butantetracarbonsäure, Citronensäure, Cyanessigsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure,

9,10-Dichlorstearinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Lävulinsäure, Apfelsäure, Bernsteinsäure, a-Bromstearinsäure, Citraconsäure, Dibrombemsteinsäure,

- Pyren-2,3,7,8-tetracarbonsäurei Weinsäure, orga-

-~nische Sulfonsäuren, wie 4-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, 2,4-Dinitro-l-methylbenzol-6-sulfonsäure, 2,6-Dinitro-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 2-Nitrol-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Nitro-l-hydroxy-2-benzolsulfonsäure, S-Nitro^-methyl-l-hydroxybenzol-5-sulfonsäure, o-Nitro^-methyl-l-hydroxybenzol-2-sulfonsäure, ^Chlor-l-hydroxybenzol-S-sulfonsäure, 2-Chlor-3-nitro-l-methylbenzol-5-sulfonsäure und i-Chlor-l-methylbenzoM-sulfonsäure.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Prüfverfahren

zur Bestimmung der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Photoleitfähigkeiten

Die zu untersuchende Substanz wird mittels geeigneter Verfahren auf eine elektrisch leitende Trägerplatte aufgebracht und getrocknet. An die so überzogene Platte wird Erdpotential angelegt, und die Schicht wird im Dunkeln durch eine Corona-Entladungseinrichtung elektrisch (positiv oder negativ) bis zur Sättigungsspannung aufgeladen, wozu ein Nadelspitzen-Scorotron verwendet wird, das von einer Hochspannungsquelle gespeist wird, die mit einer Spannung von 7 kV arbeitet, während die Gitterspannung unter Verwendung einer eine geregelte Gleichspannung (O bis 1500 V) abgebenden Spannungsquelle auf 0,9 kV gehalten wird. Die Ladezeit beträgt 15 Sekunden.
Die zufolge der Aufladung an der Platte liegende Spannung wird dann, ohne daß die Schicht berührt oder die Ladung verändert wird, mittels eines durchsichtigen Elektrometertasters gemessen. Das zufolge der auf der Schicht befindlichen Ladung in dem Taster erzeugte Signal wird verstärkt und einem Mosely-Autograph-Aufzeichnungsgerät zugeführt. Die von dem Aufzeichnungsgerät unmittelbar aufgezeichnete Kurve zeigt den Verlauf der Größe der auf der Schicht befindlichen Ladung und den Ladungsabbau, bezogen

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auf die Zeit. Nach einer Zeitspanne von etwa 15 Sekunden wird die Schicht durch den transparenten Taster hindurch mittels auf die Schicht gerichteten Lichtes belichtet, wozu eine Mikroskop-Beleuchtungseinrichtung verwendet wird, die eine sonst für medizinische Zwecke dienende Glühlampe besitzt, deren abgegebenes Licht eine Farbtemperatur von 280O^cK aufweist. Die Beleuchtungsstärke wird mittels eines Weston-Beleuchtungsmessers gemessen und ist in den Tabellen eingetragen. Die Licht-Entladungsgeschwindigkeit wird während einer Zeitspanne von 15 Sekunden oder bis zum Erreichen einer gleichbleibenden Restspannung gemessen.

Der zahlenmäßige Unterschied zwischen der Geschwindigkeit des Ladungsabbaus der auf der Schicht befindlichen Ladung während der Belichtung und der Geschwindigkeit des Ladungsabbaus im Dunkeln ist als Maß für die Lichtempfindlichkeit der Schicht anzusehen.

Mit jedem untersuchten Material, das Photoleitfähigkeit besitzt, wird ferner ein praktischer Versuch gemacht. Auf dem jeweiligen Material wird dazu ein elektrophotographisches Bild in der Weise erzeugt, daß das Material durch eine Corona-Entladung elektrisch aufgeladen wird, daß es danach durch Projektion nach einem Hell-Dunkel-Bild belichtet wird und daß das latente geladene Bild durch Besprühen entwickelt wird, wozu ein kommerzieller Entwickler verwendet wird, dessen Anwendbarkeit von der Polarität der zuvor auf das photoleitende Material aufgebrachten Aufladung abhängig ist. Einzelheiten dieses Verfahrens sind im Beispiel I angegeben.

Die Menge der aufgetragenen Lösung wird dabei so gewählt, daß die Schichtdicke der getrockneten Schicht etwa 5 μΐη beträgt.

Von der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Platte wird eine als Probestück von 15,24x15,24 cm mit einer negativen Aufladung von etwa 450 Volt mit Hilfe einer Corona-Entladung versehen. Dann wird die Platte 15 Sekunden belichtet. Die Belichtung erfolgt dabei mittels einer Projektionseinrichtung,die mit einer f/4,5-Linse und einer Wolframlichtquelle, die bei 2950^cK Farbtemperatur betrieben wird, ausgestattet ist. Die mittlere Beleuchtungsstärke auf der Platte beträgt etwa 43 Lux, gemessen mit einem Weston-Belichtungsmesser. Anschließend wird die Platte einer Kaskadenentwicklung unter Verwendung eines Entwicklers unterworfen, der aus Ruß, einem thermoplastischen Harz und mit Lack überzogenem Sand als Träger besteht. Das entwickelte Bild wird anschließend auf eine geeignete Unterlage übertragen und dort durch Schmelzen fixiert. Das fixierte Bild ist qualitativ gut und entspricht dem projizierten Original. Schließlich wird die Platte von restlichen Tonerpartikeln gereinigt und kann erneut in der oben beschriebenen Weise verwendet werden.

Weitere Probestücke von der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren .hergestellten Platte werden mit Hilfe eines Elektrometers getestet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle zusammengestellt.

Beispiel II Beispiel I.

In einen Becher aus Glas, der ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus etwa 80 Teilen gelöster Äthylcellulose, etwa 90 Teilen Methyläthylketon und etwa 30 Teilen Toluol, enthält, werden etwa 30 Teile Phenoxyharz, welches durch Umsetzung von Bisphenol-A und Epichlorhydrin erhalten wurde und die folgende Molekülstruktiir

CH₃

HHH

I I

■O-C—C- C-

H OH H

aufweist, eingetragen. Diese Mischung wird dann so lange unter Rühren behandelt, bis sich das Harz vollständig gelöst hat. Dann werden etwa 0,1 Teile 2,4,7-Trinitrofluorenonineinem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus etwa 3 Teilen Cyclohexan und etwa 3 Teilen Toluol, gelöst und zu etwa 10 Teilen der obengenannten Harzlösung gegeben. Dieses Gemisch wird dann unter Rühren gründlich vermischt, um eine homogene Mischung zu gewährleisten.

Die so hergestellte Lösung wird dann auf eine leitende Unterlage, z. B. eine glänzende Aluminiumfolie aufgetragen. Zum Auftragen kann man sich dabei an sich bekannter geeigneter Verfahren, wie Aufstreichen, Tauchen, Gießen oder Schleudergießen bedienen. Anschließend wird der Überzug getrocknet.

Zur Herstellung des Überzugs wird in der an Hand von Beispiel I beschriebenen Weise eine Lösung angesetzt, wobei zum Unterschied von Beispiel I an Stelle der dort verwendeten Lewis-Säure 0,25 Teile 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon zu der Harzlösung zugesetzt werden. Die Lösung wird dann auf eine Unterlage aus Aluminium aufgetragen und getrocknet. Der Überzug wird dann ebenfalls mittels einer Corona-Entladung mit einer negativen Aufladung versehen, belichtet und in der vorstehend beschriebenen Weise entwickelt. Anschließend wird das entwickelte Bild auf der Platte durch Aufschmelzen fixiert. Das fixierte Bild auf der Platte entspricht dem Original und zeichnet sich durch Schärfe, gute Kontrastwirkung sowie durch ein Auflösungsvermögen von mehr als 20 Linienpaaren je Millimeter aus.

Nach diesem Verfahren wird eine weitere Platte hergestellt und mit Hilfe eines Elektrometers getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

55

Beispiel III

Zur Herstellung des Überzugs wird in der an Hand von Beispiel I beschriebenen Weise eine Lösung angesetzt, wobei zum Unterschied von Beispiel I 0,25 Teile Benz(a)anthracen-7,12-dion zu der Harzlösung zugesetzt werden. Diese Lösung wird dann in der oben beschriebenen Weise auf eine leitende Unterlage aufgebracht und getrocknet. Dann wird ein dem Original entsprechendes Bild auf der Platte erzeugt, das sich durch Schärfe, gute Kontrastwirkung sowie durch ein Auflösungsvermögen von

11 12

mehr als 20 Linienpaaren je Millimeter auszeichnet. Vergleichsbeispiel C
Eine weitere nach diesem Verfahren hergestellte Platte
wird mit Hilfe eines Elektrometers getestet. Die

Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle Zu der entsprechend Vergleichsbeispiel A hergezusammengestellt. 5 stellten Lösung werden etwa 0,25 Teile Benz(a)-Die aus den Beispielen I bis III erhaltenen Ergeb- anthracen-7,12-dion hinzugefügt. Die Lösung wird in nisse zeigen, daß Überzüge aus Phenoxyharzen photo- an sich bekannter Weise auf eine leitende Unterlage leitend sind, wenn sie mit einer Lewis-Säure in einen aufgebracht und getrocknet. Die bei der Unter-Komplex übergeführt worden sind. suchung mit Hilfe eines Elektrometers erhaltenen

ίο Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Bei s ρ ie I IV

Vergleichsbeispiel D

Es wird eine Lösung in der in Beispiel I beschriebenen Weise angesetzt, wobei jedoch auf die Zugabe 15

einer Lewis-Säure verzichtet wird. Die Harzlösung Zu der entsprechend Vergleichsbeispiel A herge-

wird ebenfalls auf eine leitende Unterlage aufgebracht stellten Lösung werden etwa 0,25 Teile 2,3-Dichlor-

und getrocknet. Die Ergebnisse der elektrometrischen 1,4-naphthochinon hinzugefügt. Dieses Gemisch wird

Untersuchung sind in der Tabelle aufgeführt; sie anschließend in an sich bekannter Weise auf eine

zeigen, daß Harzüberzüge, die nicht mit einer Lewis- so leitende Unterlage aufgebracht und getrocknet. Die

Säure behandelt worden sind, keine photoleitenden beim anschließenden Elektrometer-Test erhaltenen

Eigenschaften aufweisen. Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

^{B e} » ^s P ' ^e ' ^V 25 Vergleichsbeispiel E

Einer in der an Hand von Beispiel I beschriebenen - .1 .

Weise hergestellten Überzugslösung werden etwa 2 spg ~~~ Zu der entsprechend Vergleichsbeispiel A hergestell-

Brillantgrün zugesetzt. Diese Löskng wird ebenfalls ten Lösung werden etwa 2 mg Brillantgrün hinzu-

auf eine leitende Unterlage aufgebracht und ge- 3° gefügt. Die entstehende Mischung wird dann auf

trocknet. Ein nach dem an Hand des Beispiels I be- eine leitende Unterlage aufgebracht und getrocknet,

schriebenen Verfahren hergestelltes xerographisches Die beim anschließenden Elektrometer-Test erhaltenen

Bild ist qualitativ ausgezeichnet. Das Ergebnis der Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt,

elektrometrischen Untersuchung ist in der Tabelle Wie aus den Vergleichsbeispielen A bis E zu

aufgeführt. Wie daraus zu entnehmen ist, wird durch 35 ersehen ist, zeigen die untersuchten Lewis-Säuren und

die Zugabe sensibilisierender Farbstoffe zu der Lö- Sensibilisator-Farbstoffe in einem inerten Binde-

sung eine erhöhte Empfindlichkeit im sichtbaren mittel, z. B. dem im Vergleichsbeispiel A eingesetzten

Bereich erzeilt. Polymethacrylsäureäthylester, keine photoleitenden

Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel A 40 In der Tabelle wird als Empfindlichkeit die Anfangsgeschwindigkeit des Ladungsabbaus bei Belichtung,

In einem Lösungsmittelgemisch aus etwa 10 Teilen korrigiert durch den Ladungsabbau im Dunkeln,

Methyläthylketon, etwa 1 Teil Benzol, etwa 1 Teil bezeichnet, wobei als Maßeinheit Volt/100 Lux. Sek.

Aceton und etwa 2 Teilen Diäthylketon werden etwa gewählt ist.

1 g Polymethacrylsäureäthylester (inhärente Viskosität 45 Wie aus den Beispielen I bis III zu ersehen ist, einer 0,25 g Polymerisat in 50 ml Chloroform enthal- zeigen Gemische aus einem Phenoxyharz und einer tenden Lösung bei 25°C: 0,91) gelöst. Das Gemisch Lewis-Säure photoleitende Eigenschaften. Demgegenwird so lange gerührt, bis das Harz in dem Lösungs- über zeigt ein Phenoxyharz, dem keine Lewis-Säure mittelgemisch vollständig gelöst ist. Diese Lösung zugesetzt ist (Beispiel IV) keine photoleitenden Eigenwird mit Hilfe eines an sich bekannten Verfahrens auf 50 schäften. Ebenso ist, wie Vergleichsbeispiel A zeigt, eine Aluminiumplatte aufgetragen und getrocknet. der dort eingesetzte Polymethacrylsäureäthylester Die bei Untersuchung der Platte mittels eines Elektro- nicht photoleitend.

meters erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle auf- Werden Lewis-Säuren oder als Sensibilisatoren wirk-

gefiihrt. Aus ihnen geht hervor, daß der vorgenannte same Farbstoffe zu einem inerten Bindemittel hinzu-

Polymethacrylsäureäthylester keine photoleitenden 55 gefügt, so sind sie ebenfalls nicht photoleitend.

Eigenschaften besitzt. Dies geht aus den Vergleichsbeispielen B bis E hervor,

Für die folgenden Vergleichsbeispiele B bis E wird in denen die in den Beispielen I bis V verwendeten

diese Platte als Kontrollmaterial verwendet. Lewis-Säuren und Farbstoffe in einem inerten Bindemittel (nämlich dem in Vergleichsbeispiel A eingesetzten

Vergleichsbeispiel B 60 Polymethacrylsäureäthylester) untersucht wurden.

Außerdem konnte festgestellt werden, daß die

Zu der entsprechend Vergleichsbeispiel A herge- Möglichkeit besteht, einen Phenoxyharz-Lewis-Säure-

stellten Lösung werden etwa 0,25 Teile 2,4,7-Trinitro- komplex mit Hilfe eines geeigneten Farbstoffes zu

fluorenon hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wird sensibilisieren. Die erfindungsgemäßen Komplexe

auf eine leitende Unterlage aufgebracht und getrock- 65 können auf Grund ihrer vorzüglichen photoleitenden

net. Die bei der Untersuchung mit Hilfe eines Elektro- Eigenschaften auch in anderen Abbildungsverfahren,

meters erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 1 124 625

aufgeführt. und 1 124 626 beschrieben sind, verwendet werden.

Meßergebnisse der elektroraetrischen Untersuchung photoleitender Phenoxyharze Tabelle

Beispiel	Anfangspotential	Ladungs abbau bei	Ladungs abbau im	Restpotential	Schicht-	Beleuchtungs	Empfindlichkeit (Volt/ 100 Lux · sec)
I	(Volt)	Belichtung (Volt/sec)	Dunkeln (Volt/sec)	nach 15 see	UH.KC (μΐη)	stärke (Lux)	0,93
	+430	20,0	5,6	250	5	1463	1,86
II	-450	21,3	0,0	265			0,93
	+ 215	13,3	3,6	110	5	1463	1,86
III	-270	26,7	1,5	110			0,93
	+395	9,7	0,0	310	10	1463	0,93
IV	-400	8,4	0,0	310			0
	+450	0,0	0,0	450	5	1463	0
V	-450	0,0	0,0	450			6,51
	+295	93,3	4,1	60	5	1463	3,72
Vergleichs	-270	62,3	4,4	70
beispiel
A							0
	+460	4,4	4,4	394	5	1463	0
B	-500	5,3	5,3	420			0
	+ 310	3,3	3,3	260	7	1463	0
C	-310	3,3	3,3	260			0
	+380	3,0	3,0	335	7	1463	0
D	-470	4,0	4,0 -	410			0
	+320	1,6	J-,6 -~	" 290	5	1463	0
E	-320	4,5	4,5	225			0
	+350	2,7	2,7	310	5	1463	0
-325	1	1	315

Claims

J 2 wird in den Bereichen der Schicht festgehalten, die Patentansprüche: noch eine Aufladung aufweisen, d. h. in den unbe lichteten Bereichen. Dadurch entsteht ein Pulverbild,

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsma- das in seiner Konfiguration dem latenten Bild entterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die als 5 spricht. Dieses Pulverbild kann dann auf Papier oder Photoleiter einen Ladungsübertragungskomplex anderes geeignetes Material übertragen und auf dieser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Unterlage durch eine Wärmebehandlung oder durch der Ladungsübertragungskomplex als Elektronen- andere geeignete Maßnahmen fixiert werden. Das donator ein Phenoxyharz enthält. vorgenannte allgemeine Verfahren ist auch in den

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, io USA.-Patentschriften2 357809,2891011 und3079342 dadurch gekennzeichnet, daß der Ladungsüber- beschrieben.

tragungskomplex ein Phenoxyharz der Formel Bekanntlich können zahlreiche verschiedenartige

photoleitende Isoliermaterialien zur Herstellung elek-X HHH