DE1522678C3 - Fotoleitfähige Schicht - Google Patents

Description

O—R—C—R—O—C-

i
Y

enthält, worin R eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder durch eine Alkylgruppe substituierte Phenylengruppe und X und Y jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, der frei von ungesättigten aliphatischen Bindungen ist und der zusammen mit dem angrenzenden

I

— C — -Atom

keine Cycloalkylengruppe bildet, bedeutet und worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in X und Y höchstens 12 beträgt.

4. Fotoleitfähige Schicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ladungsübertragungskomplex ein Polykarbonat aus einem Dihydroxydiphenylalkan und Phosgen enthält.

Die Erfindung betrifft eine fotoleitfähige Schicht mit einem Ladungsübertragungskomplex aus einer Lewis-Säure und einem für sich nicht fotoleitfähigen Polykarbonat als Fotoleiter.

Aus der DT-AS 10 31127 sind fotoleitfähige Schichten für die Elektrofotografie bekannt, die als Bindemittel Polykarbonate auf der Grundlage von Di-(monooxyaryl)-alkanen enthalten. Als fotoleitfähige Stoffe werden unter anderem auch aromatische Nitrile genannt, die bereits für sich fotoleitfähig sind. Ferner ist aus der DT-AS 11 27 218 ein Verfahren zum Sensibilisieren von Fotoleitern bekannt, wonach einer aus monomeren organischen Elektronendonatoren gebildeten und bereits für sich fotoleitfähigen Fotoleiterschicht als Aktivatoren organische Elektronenakzeptoren zugesetzt werden.

Die vorgenannten fotoleitfähigen Schichten haben den gemeinsamen Nachteil, daß die Auswahl der verwendbaren fotoleitfähigen Verbindungen durch die für die bekannten Verbindungen erforderliche Eigenfotoleitfähigkeit beschränkt ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer fotoleitfähigen Schicht der vorgenannten Art, deren Bestandteile für sich nicht fotoleitend sind und die in verhältnismäßig einfacher Weise herstellbar ist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine fotoleitfähige Schicht mit einem Ladungsübertragungskomplex aus einer Lewis-Säure und einem für sich nicht fotoleitfähigen Polykarbonat als Fotoleiter, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Ladungsübertragungskomplex eine für sich nicht fotoleitfähige Lewis-Säure enthält.

Die erfindungsgemäße fotoleitfähige Schicht hat gegenüber bekannten fotoleitfähigen Schichten den großen Vorteil, daß keine ihrer Komponenten selbst fotoleitfähig zu sein braucht. Dadurch wird die Zahl der zur Herstellung fotoleitfähiger Schichten verwendbaren Materialien enorm vergrößert, und ferner können bisher nicht verwendbare billige Materialien eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Schichten sind für einen wiederholten Gebrauch geeignet, besitzen eine hohe Abriebfestigkeit und eine relativ hohe Deformationstemperatur und sind auch zur Herstellung von fotoleitfähigen Schichten geeignet, die zu selbsttragenden und bindemittelfreien fotoleitfähigen Schichten verarbeitet oder auf eine geeignete Trägerschicht aufgebracht werden können.

Der Komplex kann auf 1 Teil Lewis-Säure 1 bis 100 Teile Polykarbonat .enthalten.

Vorzugsweise genügt das Polykarbonat folgender Formel

X O "

-O —R —C —R —O —C-

35 worin R eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder durch eine Alkylgruppe substituierte Phenylengruppe und X und Y jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, der frei von ungesättigten aliphatischen Bindungen ist und der zusammen mit dem angrenzenden

— C —Atom

45 keine Cycloalkylengruppe bildet, bedeutet und worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in X und Y höchstens 12 beträgt.

Das Polykarbonat kann z. B. das Reaktionsprodukt aus einem Dihydroxydiphenylalkan, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, und Phosgen sein.

Die erfindungsgemäße fotoleitfähige Schicht kann z. B. in der Elektrofotografie Verwendung finden.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß Lewis-Säuren angewendet werden können, um von Natur aus nichtfotoleitfähige Lewis-Basen fotoleitfähig zu machen.

Eine Lewis-Säure ist, bezogen auf das andere in diesem System vorhandene Reagenz, ein Elektronenakzeptor; eine Lewis-Säure versucht daher, ein von einer Lewis-Base (Elektronendonator) bei der Bildung einer chemischen Verbindung oder im Falle der vorliegenden Erfindung bei der Bildung eines Ladungsübertragungskomplcxes gelieferte Elektronenpaar aufzunehmen.

Eine »Lewis-Säure« ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf das Polykarbonat,

mit dem sie vermischt wird, als ein Elektronen aufnehmendes Material anzusehen.

Ein »Ladungsübertragungskomplex« kann als ein molekularer Komplex von weitgehend neutralen Lewis-Basen und Lewis-Säuren-Molekülen angesehen werden, deren Besonderheit darin zu sehen ist, daß die Fotoanregung zu einer inneren Elektronenwanderung führt, derzufolge kurzzeitig eine Anregung auftritt, bei der die Lewis-Base positiver und die Lewis-Säure negativer als im Grundzustand werden.

Es wird angenommen, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Polykarbonate durch Ausbildung der Ladungsübertragungskomplexe mit Lewis-Säuren fotoleitend werden und daß diese einmal gebildeten Zusammensetzungen die fotoleitenden Elemente der Platten darstellen.

Allgemein gesagt, handelt es sich bei den Ladungsübertragungskomplexen um lockere Bindungen zwischen Lewis-Basen und Lewis-Säuren, die verschiedentlich in stöchiometrischen Verhältnissen stehen, welche wie folgt gekennzeichnet sind:

a) Die Wechselwirkung zwischen Lewis-Base und Lewis-Säure ist in dem neutralen Grundzustand zu schwach, d. h., weder Lewis-Base noch Lewissäure sind bei fehlender Fotoanregung jeweils merklich gestört.

b) Die Wechselwirkung zwischen Lewis-Base jind Lewis-Säure ist bei vorhandener Fotoanregung relativ stark, d. h., daß die Komponenten zumindest teilweise durch die Fotoanregung ionisiert sind.

c) Nach der Komplexbildung treten im nahen ultravioletten oder sichtbaren Bereich (Wellenlängen zwischen 3200 und 7500 A) eine oder mehrere neue Absorptionsbanden auf, die weder in den Lewis-Basen noch in den Lewis-Säuren jeweils allein auftreten, sondern vielmehr eine Eigenschaft des Komplexes aus Lewis-Base und Lewis-Säure sind.

Es hat sich gezeigt, daß die eigentlichen Absorptionsbanden der Lewis-Basen und die Ladungsübertragungsbanden des Komplexes zur Anregung der Fotoleitfähigkeit verwendet werden können.

Ein »Fotoleiter« für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist im Hinblick auf die praktische Anwendung in der Elektrofotografie bestimmt. Es ist im allgemeinen zu berücksichtigen, daß jeder Isolator durch Anregung und/oder durch hinreichend kurze Wellenlängen besitzende Strahlen ausreichender Intensität »fotoleitend« gemacht werden kann. Diese Feststellung bezieht sich allgemein auf anorganische und ebenso auf organische Materialien, einschließlich der in Bindemittel-Platten verwendeten neutralen Bindeharze und der erfindungsgemäß verwendeten Lewis-Säuren und Polykarbonate. Die gegenüber kurzwelligen Strahlen bestehende Empfindlichkeit ist in praktisch ausgeführten Abbildungssystemen nicht brauchbar, da hinreichend starke Strahlen mit Wellenlängen unter 3200 A abgebende Quellen nicht erhältlich sind, da ferner solche Strahlen menschliche Augen zerstören und da außerdem derartige Strahlen von optischen Glassystemen absorbiert werden. Demgemäß werden unter »Fotoleitern« solche verstanden, deren Besonderheit darin zu sehen ist, daß sie

1. zu durchgehenden Schichten geformt werden können, die imstande sind, beim Fehlen aktiver Strahlen elektrostatische Ladung beizubehalten und daß

2. diese Schichten gegenüber einer Bestrahlung mittels eine Wellenlänge von mehr als 3200 Ä aufweisenden Strahlen hinreichend empfindlich sind, um durch mindestens die Hälfte eines Gesamtflusses von mindestens 10¹⁴ Quanten pro Quadratzentimeter absorbierter Strahlung entladen zu werden.

Diese Definition schließt die hier angegebenen Harze und Lewis-Säuren, wenn diese getrennt werden, aus der Gruppe der Fotoleiter aus.

Als bevorzugt verwendete Harze oder thermoplastische Materialien sind allgemein Polykarbonate anzusehen, die aus Di-(monohydroxyaryl)-alkanen hergestellt sind und die ein Molekulargewicht von mindestens 20 000 besitzen. Die Polykarbonate werden nach einem von zwei konventionellen Verfahren hergestellt. Gemäß dem ersten Verfahren erfolgt eine Reaktion der Di-(monohydroxyaryl)-alkane mit Derivaten der Kohlensäure, wie beispielsweise mit Kohlensäurediester, Phosgen und Bis-chlorkohlensäureester der Di-(monohydroxyaryl)-alkane. Gemäß dem zweiten Verfahren erfolgt eine Zwischen-Veresterung der obengenannten Hydroxylverbindungen mit einem

J_ Dikarbonat. - -

Zur Herstellung des Polykarbonatharzes kann jedes geeignete Di-(monohydroxyaryl)-alkan verwendet werden. Typische Alkane sind:

(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-methan,
2,2-(4-bis-Hydroxyphenyl)-propan,

l-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-cyclohexan,
l,l-(4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-diphenyl)-

cyclohexan,
1, l-(2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethyl-diphenyl)-

butan,
2,2-(2,2'-Dihydroxy-4,4'-di-tert-butyl-diphenyl)-propan,

1,1 '-(4,4'-Dihydroxy-dipheny I)-1 -phenyläthan,
2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-butan,
2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-pentan,
3,3 -(4,4'-Dihydroxy-diphenyI)-pentan,
2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-hexan,
3,3-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-hexan,
3,3-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-hexan,
2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-4-methylpentan-

(dihydroxy-diphenyl)-heptan,
4,4-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-heptan,
2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-tridecan,
2,2-(4,4'-Dihydroxy-3'-methyl-diphenyl)-propan, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3-methyl-3'-isopropyl-di-

phenyl)-butan,
2,2-(3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxy-

diphenyl)-propan,
2,2-(3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxy-

diphenyl)-propan,
(3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxy-diphenyl)-methan

und

2,2'-Dihydroxy-5,5'-difluor-diphenyl)-methan,
(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-phenyl-methan sowie 1₎ 1 -(4,4'-Dihydroxy-diphenyl-1 -phenyl-äthan)

und Mischungen daraus.

Jede geeignete Hydroxyverbindung kann verwendet werden, wie z. B. Dihydroxyalkane oder Tri-(monohydroxyaryl)-alkane. Typisch für diese Alkane

sind Resorzin, Phenolphthalein, o-Cresolphthalein, Fluoreszein, Phenolphthalimidin und Phenolisatin.

Die Polycarbonate können durch Reaktion irgendeines der obengenannten geeigneten Alkane mit einem der Derivate der obengenannten Kohlensäure gewonnen werden. An Stelle von oder zusätzlich zu den oben aufgeführten Dihydroxyalkanen kann jede geeignete aromatische und/oder aliphatische Dihydroxyverbindung verwendet werden. Ferner kann mit der Dihydroxy-Verbindung, -Zusammensetzung oder -Mischung zusätzlich noch jedes andere Material verwendet werden, um, sofern erwünscht, die Eigenschaften des herzustellenden Endpolykarbonates entsprechend zu ändern.

Gemäß einem zweiten bekannten Verfahren zur Herstellung von Polykarbonaten erfolgt eine Zwischen-Veresterung von organischen Dihydroxyverbindungen mit Bikarbonaten.

Bei sämtlichen geeigneten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Verbindungen bzw. bei Dihydroxyverbindungen oder Mischungen daraus kann eine Zwischen-Veresterung oder eine Umesterung mit jedem geeigneten bis-Alkyl, bis-Cycloalkyl, bis-Arylkarbonat oder mit Mischungen daraus erfolgen.

Das nach einem oder beiden obenerwähnten Verfahren hergestellte Polykarbonat wird zur Bildung des fotoleitenden Materials gemäß der Erfindung- unter Bildung eines Ladungsübertragungskomplexes mit einer geeigneten Lewis-Säure zusammengebracht.

Um das erwünschte Fotoleitermaterial zu erhalten, kann jede geeignete Lewis-Säure unter Bildung derartiger Komplexe mit den obengenannten PoIykarbonatharzen zusammengebracht werden. Da der Mechanismus der bei dem vorliegenden Verfahren stattfindenden komplexen chemischen Wechselwirkung nicht vollkommen klar ist, wird angenommen, daß ein »Ladungsübertragungskomplex« gebildet wird, der Absorptionsbanden besitzt, die für keine der beiden Komponenten charakteristisch sind. Das Hinzusetzen der einen nichtfotoleitenden Komponente zu der anderen Komponente und das Mischen beider Komponenten scheint einen synergistischen Effekt zur Folge zu haben, der wesentlich über die Summenwirkung hinausgeht.

Beste Ergebnisse werden bei Verwendung der folgenden, bevorzugten Lewis-Säuren erzielt: 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Chloranil, Pikrinsäure, Benz(a)anthracen-7,12-dion, 1,3,5-Trinitrobenzol und 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon.

Andere typische Lewis-Säuren sind: Chinon, wie p-Benzochinon, 2,5-Dichlorbenzochinon, 2,6-Dichlorbenzochinon, Chloranil, Naphthochinon-(1,4), 2,3-Dichlornaphthochinon - (1,4), 2 - Methylanthrachinon, 1,4 - Dimethyl-anthrachinon, 1 - Chloranthrachinon, Anthrachinon^-carbonsäure, 1,5-Dichloranthrachinon, l-Chlor-4-nitroanthrachinon, Phenanthrenchinon, Azenaphthenchinon, Pyranthrenchinon, Chrysenchinon, Thionaphtenchinon, Anthrachinon-l,8-disulfonsäure und Anthrachinon-2-aldehyd; Triphthaloylbenzol; Aldehyde, wie Bromal, Nitrobenzaldehyd, 2,6-Dichlorbenzaldehyd, 2-Äthoxy-l -naphthaldehyd, Anthrazen-9-aldehyd, Pyren-3-aldehyd; organische Phosphoniumsäuren, wie 4-Chlor-3-nitrobenzolphosphoniumsäure, Nitrophenole, wie 4-Nitrophenol, und Pikrinsäure; Säureanhydride, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Pcrylen - 3,4,9,10 - tetracarbonsäure- und Chrysen^.S.S^-tetracarbonsäureanhydrid, Dibrommaleinsäureanhydrid; Metallhalogenide der Metalle und Metalloide der Gruppen IB, II bis VIII des periodischen Systems der Elemente, wie beispielsweise: Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Zinntetrachlorid (Zinnchlorid), Arsentrichlorid, Zinnchlorür, Antimonpentachlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Calciumbromid, Calciumjodid,

ίο Strontiumbromid, Chrom(III)-bromid, Manganchlorür, Kobaltchlorür, Kobaltchlorid, Kupferbromid, Cerchlorid, Thoriumchlorid, Arsentrijodid; Borhalogenverbindungen, wie beispielsweise Bortrifluorid, und Ketone, wie Acetophenon, Benzophenon, 2-Acetylnaphthalin, Benzil, Benzoin, 5-Benzoylacenaphthen, Biacendion, 9-Acetylanthracen, 9-Benzoylanthracen, 4-(4-Dimethylamino-cinnamoyl)-1 -acetylbenzol, Acetessigsäureanilid, Indandion-(1,3), (1,3-Diketo-hydrinden), Acenaphthenchinon-dichlorid, Anisil, 2,2-Pyridil und Furil.

Weitere Lewis-Säuren sind Mineralsäuren, wie die HalogenwasserstofTsäuren, Schwefelsäuren und Phosphorsäure; organische Carbonsäure, wie Essigsäure, und deren Substitutionsprodukte, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und 6-Methyl-kumarinylessigsäure(4); Maleinsäure, Zimt-

. säure, Benzoesäure, l-(4-Dläthylaminobenzoyl-benzol-2-carbonsäure, Phthalsäure und Tetrachlorphthalsäure, α-, /i-Dibrom-^-forrnyl-acrylsäure (Mukobromsäure), Dibrommaleinsäure, 2-Brombenzoesäure, Gallussäure, 3-Nitro-2-hydroxy-l-benzoesäure, 2-Nitrophenoxyessigsäure, 2- Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 3-Nitro-4-äthoxybenzoesäure, 2-Chlor-4-nitro-l-benzoesäure, 3-Nitro-4-methoxybenzoesäure, 4-Nitro-1 -methylbenzoesäure, 2-Chlor-5-nitro- I -benzoesäure, 3-Chlor-6-nitro-

1 - benzoesäure, 4 - Chlor - 3 - nitro -1 - benzoesäure, 5 - Chlor - 3 - nitro - 2 - hydroxybenzoesäure, 4 - Chlor-2-hy droxybenzoesäure, 2,4-Dinitro-1 -benzoesäure, 2-Brom-5-nitrobenzoesäure, 4-Chlorphenylessigsäure, 2-Chlorzimtsäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrosalizylsäure, Malonsäure, Schleimsäure, Acetylsalizylsäure, Benzilsäure, Butantetracarbonsäure, Zitronensäure, Cyanessigsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, 9,10-Dichlorstearinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Lävulinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, a-Bromstearinsäure, Citraconsäure, Dibrombernsteinsäure, Pyren-2,3,7,8-tetracarbonsäure und Weinsäure; organische Sulfonsäuren ,wie 4-ToluolsuIfonsäure und Benzolsulfonsäure, 2,4-Dinitro-1 -methylbenzol-6-sulfonsäure, 2,6-Dinitro-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure,

2 - Nitro -1 - hydroxybenzol - 4 - sulfonsäure, 4 - Nitro-1 - hydroxy - 2 - benzolsulfonsäure, 3-Nitro-2-methyll-hydroxybenzol-5-sulfonsäure, 6-Nitro-4-methyl-1 -hydroxybenzol-2-sulfonsäure, 4-Chlor-1 -hydroxybenzol-3-sulfonsäure, 2-Chlor-3-nitro-l-methylbenzol-5-sulfonsäure und 2-Chlor-l-methylbenzol-4-sulfonsäure.

An Hand der folgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung weiter ins einzelne gehend erläutert. Bei den jeweils angegebenen Anteilen und Prozentsätzen handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben ist, um auf Gewichte bezogene Angaben. Die nac'hstehend angegebenen Beispiele dienen, darauf sei hier besonders hingewiesen, lediglich zur Erläuterung der verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Prüfverfahren zur Bestimmung der in Tabelle I
angegebenen Fotoleitfähigkeit

Die zu untersuchende Substanz wird durch geeignete Einrichtungen auf eine elektrisch leitende Trägerplatte aufgebracht und getrocknet. An die so überzogene Platte wird Erdpotential angelegt und die Schicht wird im Dunkeln durch eine Koronaentladungseinrichtung elektrisch (positiv oder negativ) bis zur Sättigungsspannung aufgeladen, wozu eine strahlartige Entladungseinrichtung verwendet wird,- die von einer Hochspannungsquelle gespeist wird und die mit einer Spannung von 7 kV arbeitet, während die Gitterspannung unter Verwendung einer eine geregelte Gleichspannung (0 bis 1500 V) abgebenden Spannungsquelle auf 0,9 kV gehalten wird. Die Ladezeit beträgt 15 Sekunden.

Die zufolge der Aufladung an der Platte liegende Spannung wird dann, ohne daß die Schicht berührt oder die Ladung verändert wird, mittels eines durchsichtigen Elektrometertasters gemessen. Das zufolge der auf der Schicht befindlichen Ladung in dem Taster erzeugte Signal wird verstärkt und einem Autograf-Aufzeichnungsgerät zugeführt. Die von dem Aufzeichnungsgerät unmittelbar aufgezeichnete Kurve zeigt den Verlauf der Größe der auf der Schicht befindlichen Ladung und den Ladungsabklinggrad, bezogen auf die Zeit. Nach einer Zeitspanne von etwa 15 Sekunden wird die Schicht durch den transparenten Taster hindurch mittels auf die Schicht gerichteten Lichtes belichtet, wozu eine Mikroskop-Beleuchtungseinrichtung verwendet wird, die eine sonst für medizinische Zwecke dienende Glühlampe besitzt, deren angegebenes Licht eine Farbtemperatur von 2800° K aufweist. Die Beleuchtungsstärke wird mittels eines Beleuchtungsmesser gemessen und ist in den Tabellen eingetragen. Die Licht-Entladungsgeschwindigkeit wird während einer Zeitspannung von 15 Sekunden oder bis zum Erreichen einer gleichbleibenden Restspannung gemessen.

Der zahlenmäßige Unterschied zwischen der Entladungsgeschwindigkeit der auf der Schicht befindlichen Ladung während der Belichtungszeit und der Entladegeschwindigkeit der auf der Schicht befindlichen Ladung im Dunkeln ist als Maß für die Lichtempfindlichkeit der Schicht anzusehen.

Mit jedem Material wird ferner ein praktischer Versuch gemacht, wobei untersucht wird, welches Material eine Fotoleitfähigkeit besitzt. Auf dem jeweiligen Material wird dazu ein elektrofotografisches Bild in der Weise erzeugt, daß das Material durch eine Koronaentladung elektrisch aufgeladen wird, daß es danach durch Projektion nach einem Hell-Dunkel-BiId belichtet wird und daß das latente geladene Bild durch Besprühen entwickelt wird, wozu ein kommerzieller Entwickler verwendet wird, dessen Anwendbarkeit von der Polarität der zuvor auf das fotoleitende Material aufgebrachten Koronaentladung abhängig ist. Einzelheiten dieses Verfahrens sind im Beispiel I angegeben.

Beispiel I

Etwa 0,8 g eines Polykarbonatharzes, das aus einem Polyester der Kohlensäure und bis (4-Hydroxyphenyl)-2,2-propan besteht, werden in einem 50-ml-Becher eingefüllt, in dem sich eine aus etwa 7,5 g Dichlormethan und I g Cyclohexan bestehende Lösungsmischung befindet. Die Mischung wird unter Verwen dung eines Rührwerkes so lange umgerührt, bis das Harz völlig aufgelöst ist. Der hergestellten PoIykarbonatharzlösung werden etwa 0,2 g 2,4,7-Trinitrofluorenon zugesetzt. Die Mischung wird wie zuvor umgerührt, bis eine Lösung des 2,4,7-Trinitrofluorenons erzielt ist.

Die obengenannte Lösung wird mit Hilfe eines Drahtbügels auf eine Aluminiumträgerschicht (d. h. auf eine aus von der Aluminium Company of America

ίο hergestellter hochglanzpolierter 1145-H 19 Aluminiumfolie hergestellte flache Platte mit den Abmessungen 0,13 mmxl4 cmX15 cm) aufgebracht. An Stelle der zum Aufbringen der Lösung auf die erwähnte Platte verwendeten Einrichtung können auch andere Einrichtungen, wie eine Tauchüberzieh-, Fließüberzieh-, Schleuderüberzieheinrichtung usw., verwendet werden. Die überzogene Fläche wird getrocknet. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt etwa 5 Mikron.

Die so hergestellte Platte wird durch eine auf eine Spannung von etwa 7500 V gehaltene Koronaentladungseinrichtung auf eine Spannung von etwa — 540 V aufgeladen und danach unter Verwendung einer mit einer //4,5-Linse und mit einer 75-W-Opal-Lampe, deren abgegebenes Licht eine Farbtemperatur von 2950° K besitzt, ausgestatteten Vergrößerungseinrichtung etwa 15 Sekunden lang projektionsbelichtet. Die mit Hilfe eines Beleuchtungsmessers

—-iir der Belichtungsebene gemessene Beleuchtungsstärke betrug in einem derartigen Fall etwa 43 Ix, entsprechend 4 fc. Die Platte wird dann durch Besprühen mit einem Entwickler entwickelt. Das auf der Platte entwickelte Bild entspricht dem projizierten Hell-Dunkel-Bild, d. h. daß somit ein Positivbild hergestellt ist. Das auf der Platte entwickelte Bild wird dann elektrostatisch auf eine Trägerfläche übertragen und auf dieser eingebrannt. Die Platte wird danach von auf ihr noch verbliebenem Pigmentfarbstoff gereinigt und zur Wiederverwendung in dem angegebenen Verfahren bereitgestellt.

Eine andere Platte kann in der beschriebenen Weise hergestellt und positiv aufgeladen, belichtet und in der zuvor angegebenen Weise entwickelt werden. Demgegenüber kann in einem weiteren Fall das auf der Platte entwickelte Bild auf der fotoleitenden Schicht direkt eingebrannt werden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Beispiel II

Etwa 1 g eines Polyesters der Kohlensäure und bis(4-Hydroxyphenyl)2,2-propan wird in einen 50-ml-Becher eingefüllt, in dem sich etwa 19 g einer aus Dichlormethan und Dioxan im Verhältnis von 1 :1 bestehenden Lösungsmischung befinden. Die Mischung wird durch ein Rührwerk so lange umgerührt, bis das Harz völlig aufgelöst ist.

Etwa 0,3 g 2,4,7-Trinitrofluorenon werden in 10 g Cyclohexan gelöst; die so hergestellte Mischung wird der Polykarbonat-Harzlösung hinzugesetzt, die dann so lange umgerührt wird, bis alle Materialien gelöst sind.

Die Lösung wird auf eine Aluminiumträgerplatte aufgebracht und getrocknet. Die überzogene Platte wird durch Koronaentladung negativ aufgeladen, belichtet und, wie im Beispiel I angegeben, entwickelt. Das auf der Platte entwickelte Bild entspricht dem projizierten Originalbild. Eine zweite Platte wird in der beschriebenen Weise hergestellt und positiv auf-

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geladen, belichtet und, wie oben angegeben, elektrometrisch gemessen (s. Tabelle I).

Beispiel III

Etwa 5 mg eines Martius-Gelbfarbstoffes werden zu einer gemäß Beispiel II hergestellten Überzugslösung hinzugesetzt. Diese Lösung wird auf zwei Aluminiumplatten aufgebracht und getrocknet. Die überzogenen Platten werden elektrisch aufgeladen, belichtet und in der oben angegebenen Weise elektrometrisch gemessen; die Daten finden sich in Tabelle I. Diese Daten zeigen, daß durch Zusatz eines Sensibilisierungsfarbstoffes zu der Zusammensetzung die Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht erhöht werden kanm

Beispiel IV

Etwa 1 g eines durch Reaktion von Tetrachlorbisphenol A mit Phosgen in der in der USA.-Patentschrift 3119 787 angegebenen Weise hergestellten Polykarbonat-Harzes wird in einen 50-ml-Becher eingefüllt, in dem sich 19 g einer aus Dichlormethan und Cyclohexan im Verhältnis von 1 : 1 bestehenden Lösungsmischung befinden. Die Mischung wird so lange umgerührt, bis das Harz vollständig gelöst ist. Etwa 0,4 g 2,4,7-Trinitrofluorenon werden in 5 g Cyclohexanon" gelöst und dann der Harzlösung hinzugesetzt, die daraufhin so lange umgerührt wird, bis sämtliches Material gut verteilt ist.

Die Lösung wird auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und getrocknet. Die überzogene Platte wird durch Koronaentladung negativ aufgeladen, belichtet und wie im Beispiel I beschrieben, entwickelt. Das auf der Platte entwickelte Bild entspricht dem projizierten Original-Hell-Dunkel-Bild.

Eine andere, in gleicher Weise hergestellte Platte wird positiv aufgeladen, belichtet und, wie oben angegeben, elektrometrisch gemessen; die Daten finden sich in Tabelle I.

Beispiel V

Etwa 5 mg eines Fluorol-7 GA-FarbstofTes werden zu der gemäß Beispiel IV hergestellten Überzugslösung hinzugesetzt. Die Lösung wird auf zwei Aluminiumplatten aufgebracht und getrocknet. Die überzogenen Flächen werden dann in der oben angegebenen Weise elektrometrisch gemessen; die entsprechenden Daten finden sich in Tabelle I.

Diese Daten zeigen ebenfalls, daß durch Zusatz eines Sensibilisierungsfarbstoffes zu der Zusammensetzung die Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht gesteigert werden kann.

Beispiel VI

Etwa 1 g eines im Beispiel IV angegebenen PoIykarbonat-Harzes wird in einen 50-ml-Becher eingefüllt, in dem sich 19 g einer aus Dichlormethan und Cyclohexanon im Verhältnis von 1:1 bestehenden Lösungsmischung befinden. Die Mischung wird so lange umgerührt, bis das Harz vollständig gelöst ist.

Etwa 0,3 g eines in 5 ml Cyclohexanon gelösten Benzophenontetracarbonsäuredianhydrids werden hinzugesetzt, und die Mischung wird so lange umgerührt, bis sämtliches Material gelöst ist; etwa 5 mg Rhodamin-B-Grundfarbstoff werden eingerührt. Die Lösung wird auf eine Aluminiumplattenschicht aufgebracht und getrocknet. Die überzogene Platte wird dann elektrisch aufgeladen, belichtet und, wie im Beispiel I angegeben, entwickelt. Das auf der Platte entwickelte Bild entspricht dem Original-Hell-Dunkel-Bild.

Eine entsprechende Platte wird elektrisch positiv aufgeladen, belichtet und in der oben angegebenen Weise elektrometrisch gemessen; die Daten sind in Tabelle I enthalten.

Beispiel VII

Abgesehen davon, daß hier an Stelle des 2,4,7-Trinitrofluorenons etwa 0,2 g 2,3-DichIor-l,4-naphthochinon der Lösung des Polyesters der Kohlensäure und bis(4-Hydroxyphcnyl)2,2-propan hinzugesetzt werden, wird eine Überzugslösung in der im Beispiel I angegebenen Weise hergestellt. Diese Überzugslösung wird, wie zuvor angegeben, auf zwei Aluminiumplatten aufgebracht, und getrocknet. Die Platten werden elektrisch aufgeladen, belichtet und elektrometrisch gemessen; die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Beispiel VIII

Abgesehen davon, daß hier keine Lewis-Säure der Harzlüsung hinzugesetzt wird, wird eine Überzugslösung in der im Beispiel-t angegebenen Weise hergestellt. Diese Lösung wird, wie angegeben, auf zwei Aluminiumplatten aufgebracht und getrocknet. Die Platten werden elektrisch aufgeladen, belichtet und elektrometrisch gemessen; die Ergebnisse finden sich in Tabelle I. Dieses Beispiel kann als Nachweis oder »Kontrolle« dafür angesehen werden, daß das PoIykarbonat nicht lichtempfindlich ist, sofern nicht eine Lewis-Säure als Sensibilisator hinzugesetzt wird.

Beispiel IX

Abgesehen davon, daß hier keine Lewis-Säure der ein Polyester der Kohlensäure und bis(4-Hydroxyphenyl)2,2-propan enthaltenden Harzlösung hinzugesetzt wird, wird eine Überzugslösung in der im Beispiel II angegebenen Weise hergestellt. Diese Lösung wird auf zwei Aluminiumplatten aufgebracht und getrocknet. Die Platten werden elektrisch aufgeladen, belichtet und elektrometrisch gemessen; die Ergebnisse finden sich in Tabelle I. Der gemäß diesem Beispiel durchgeführte Versuch stellt einen zweiten »Kontrolk-Versuch dar, der zeigt, daß ein weiteres Polykarbonat-Harz nichtfotoleitend ist, wenn ein Lewis-Säure-Aktivator fehlt.

Beispiel X

Abgesehen davon, daß hier die Lewis-Säure weggelassen wird, wird eine Überzugslösung in der im Beispiel IV angegebenen Weise hergestellt. Diese Lösung wird auf zwei Aluminiumplatten aufgebracht und getrocknet. Die Platten werden elektrisch aufgeladen, belichtet und elektrometrisch gemessen; die Ergebnisse finden sich in Tabelle I. Dieses Beispiel stellt eine dritte »Kontrolle« bezüglich eines zu keiner Komplexbildung führenden Harzes dar.

Die durch die gemäß den Beispielen VIII bis X durchgeführten Untersuchungen gewonnenen elektrometrischen Daten zeigen, daß Polykarbonat-Harze selbst nichtfotoleitend sind.

Beispiel XI

Etwa 1 g Äthylmethacrylatharz wird in eine Lösungsmischung eingerührt, die aus 8,8 g Benzol und

15 ml Toluol besteht. Durch Tauchüberziehen werden zwei Aluminiumplatten mit dieser Lösung überzogen, und anschließend erfolgt deren Trocknung. Die Platten werden elektrisch aufgeladen, belichtet und elektrometrisch gemessen; die Ergebnisse finden sich in Tabelle I. Das Harz wird als nichtreagierende Masse in den Kontrollversuchen verwendet, um die Fotoleitfähigkeit der Lewis-Säuren bei Fehlen von PoIykarbonat-Harzen zu ermitteln.

Beispiel XII

Etwa 0,4 g 2,4,7-Trinitrofluorenon werden zu der Lucite-Lösung gemäß Beispiel XI hinzugesetzt. Die Lösung wird auf Aluminiumplatten aufgebracht und getrocknet. Die Platten werden elektrisch aufgeladen, belichtet und elektrometrisch gemessen; die Daten finden sich in Tabelle I.

Beispiel XIII

Der Versuch gemäß Beispiel XII wird hier wiederholt, wobei jedoch als Sensibilisierungsfarbstoff zu der Methacrylsäureäthylester-Trinitroflurenon-Lösung zusätzlich etwa 5 mg Fluorol 7 GA hinzugesetzt werden. Die Lösung wird auf zwei Aluminiumplatten aufgebracht und getrocknet. Die Platten werden elektrisch aufgeladen, belichtet und elektrometrisch gemessen; die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Beispiel XIV

Etwa 0,3 g eines in einer aus 15 ml Cyclohexanon und 5 ml Äthylcellosolve bestehenden Lösungsmischung gelösten Benzophenontetracarbonsäuredianhydrides werden in die Äthylmethacrylat-Harzlösung gemäß Beispiel XI eingerührt. Von einem Rhodamin-B-Grundfarbstoff werden ewa 5 mg hinzugesetzt. Die Mischung wird dann so lange umgerührt, bis der Farbstoff vollkommen gelöst und gleichmäßig verteilt ist. Die genannte Lösung wird auf zwei Aluminiumträgerplatten aufgebracht und getrocknet. Die eine Platte wird elektrisch aufgeladen, belichtet und elektrometrisch gemessen; die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Beispiel XV

Etwa 0,2 g 2,3-DichIor-l,4-naphthochinon werden zu einer gemäß Beispiel XI hergestellten Acrylharz-Lösung hinzugesetzt. Die Lösung wird auf zwei elektrisch leitende Platten aufgebracht, die elektrisch aufgeladen, belichtet und elektrometrisch gemessen werden; die Daten finden sich in Tabelle I.

Die auf Grund der gemäß den Beispielen XI bis XV durchgeführten Versuche gewonnenen Ergebnisse zeigen, daß die untersuchten Lewis-Säuren in einem nichtreagierenden Bindeharz, sogar bei Vorhandensein typischer Sensibilisierungsfarbstoffe, nichtfotoleitend sind.

Beispiel XVI

Etwa 5 mg Zinkstearat werden zu einer gemäß Beispiel III hergestellten Überzugslösung hinzugesetzt, die so lange umgerührt wird, bis sämtliches Material gelöst ist. Die Lösung wird dann auf eine oberflächengeglättete Aluminiumplatte aufgebracht und getrocknet. Die Lösung wird in solcher Dicke aufgebracht, daß der trockene Film eine Dicke von etwa 0,012 mm besitzt. Die getrocknete Polykarbönat-Schicht wird zur Erzielung einer selbsttragenden fotoleitenden Schicht von der Aluminiumplatte abgestreift.

Beispiel XVII

Eine selbsttragende fotoleitende Schicht wird in der im Beispiel XVI angegebenen Weise hergestellt

--und aus Gründen einer vereinfachten Handhabung auf einen elektrisch leitenden Träger aufgebracht.

Die Schicht wird elektrisch aufgeladen, belichtet und in der im Beispiel VII angegebenen Weise entwickelt. Das auf der Schicht entwickelte Bild entspricht dem projizierten Originalbild. Die Schicht wird von dem Träger abgezogen, wodurch ein lichtdurchlässiges Bild erzielt ist, das zur Anwendung in Projektionsvorführeinrichtungen geeignet ist.

Beispiel XVIII

Eine selbsttragende fotoleitende Schicht wird in der im Beispiel XVI angegebenen Weise hergestellt. Die Schicht wird in eine abgeänderte Koronaladungseinrichtung eingebracht, die die Vorderfläche negativ und die Rückfläche positiv auflädt. Die so aufgeladene Schicht wird belichtet und entwickelt, wobei das Bild unmittelbar auf der Schicht gebildet wird. Das auf der Schicht entwickelte Bild entspricht dem projizierten Originalbild.

Tabelle I

Elektrometrische Angaben über fotoleitende Polykarbonatharze

Untersuchtes Material	Anfangs spannung in Volt	Heil- Entladung in Volt/sec	Dunkel- Entladung in Volt/sec	Rest spannung in Volt nach 15 see	Beleuch tungs stärke in fc.b.2800°K	Empfind lichkeit in Volt/fc · see
Beispiel I Polykarbonat aus Kohlensäure und Bis-(4-hydroxyphenyl)- 2,2-propan und 2,4,7-Trinitro fluorenon	-540	16,7	3,6	330	35	0,376
Beispiel II Polykarbonat aus Kohlensäure und Bis-(4-hydroxyphenyl)- 2,2-propan, Harz und 2,4,7-Tri nitrofluorenon	+ 270 -350	8,9 22,7	3,6 1,7	180 175	35 35	0,151 0,586

Die Empfindlichkeits-Gütcziffer ist die auf eine Belichtung hin erfolgende Anfangs-Entladungsgeschwindigkeit in Volt/fc (foot candle) ■ sec, berichtigt um die Größe der Dunkel-Entladung.

13 14

Fortsetzung

Untersuchtes Material

Anfangs- Hell- Dunkel

spannung Entladung Entladung in Volt in Volt/sec in Volt/sec

Rest- Beleuch- Empfindspannung tungs- lichkeit in in Volt stärke in Volt/fc · see nach 15 see fc.b.2800°K

+ 350	11,4	5,9	210	35	0,157
-410	26,7	spurenweise	210	35	0,763

Beispiel III

Polykarbonat aus Kohlensäure und Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Harz und 2,4,7-Trinitroiluorenon und Martius-Gelbfarbstoff

Beispiel IV

Tetrachlor Bisphenol-A-Polykarbonat und 2,4,7-Trinitrofluorenon

Beispiel V

Tetrachlor Bisphenol-A-Polykarbonat und 2,4,7-Trinitrofluorenon und Fluorol 7 GA Farbstoff

Beispiel VI

Tetrachlor Bisphenol-A-Polykarbonat und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und Rhodamin-B-Grundfarbstoff

Beispiel VII

Polykarbonat aus Kohlensäure und Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan und 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon

Beispiel VIII

Polykarbonat aus Kohlensäure und Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan 100%

Beispiel IX

Polykarbonat aus Kohlensäure und Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan 100 °/o

Beispiel X

Tetrachlor-bisphenol-A-Polykarbonat 100%

Beispiel XI

Methacrylsäureäthylester (100%) ohne Lewis-Säure

Beispiel XII

Methacrylsäureäthylester und 2,4,7-Trinitrofluorenon

Beispiel XIII

Methacrylsäureäthylester und 2,4,7-Trinitrofluorenon und Fluorol 7 GA Farbstoff

Beispiel XIV

Methacrylsäureäthylester und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und Rhodamin-B-Grundfarbstoff

Beispiel XV

Methacrylsäureäthylester und +380 3,0 3,0 335 94 0

2,3-Dichlor-l,4-dinaphthochinon —470 4,0 4,0 410 94 0

Die Empfindlichkeits-Güteziffer ist die auf eine Belichtung hin erfolgende Anfangs-Entladungsgeschwindigkeit in Volt/fc (foot candle) · sec, berichtigt um die Größe der Dunkel-Entladung.

+ 310 -380	12,5 26,7	7,6 spurenweise	170 210	195 195	0,025 0,136
+ 240 -385	26,7 14,7	5,9 1,7	60 50	195 195	0,107 0,74
+ 200 -295	35,6 120,0	0 0	120 120	195 195	0,182 0,616
+ 420 -485	8,9 22,2	0 0	360 390	195 195	0,046 0,114
+ 610 -575	0 0	0 0	610 575	195 195	0 0
+ 470 -490	0 1,5	0 1,5	470 467	195 195	0 0
+580 -590	0 0	0 0	580 590	195 195	0 0
+ 460 -500	4,4 5,3	4,4 5,3	394 420	94 94	0 0
+ 430 -410	O 0	0 0	430 410	195 195	0 0
+ 560 -485	1,5 0	1,5 0	438 485	195 195	0 0
+ 510 -450	4,8 3,6	4,8 3,6	440 400	195 195	0 0

Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Beispiele I, II, IV und VII zeigen, daß ein ein PoIykarbonat-Harz und eine Lewis-Säure enthaltender Ladungsübertragungskomplex fotoleitend ist. Die Beispiele III, V und VI zeigen, daß die Empfindlichkeit derartiger Komplexe durch Zusatz sensibilisierender Farbstoffe gesteigert werden kann. Wie den Beispielen VIII bis X zu entnehmen ist, sind Polykarbonat-Harze nichtfotoleitend, wenn sie allein verwendet werden. Das Beispiel XI läßt erkennen, daß Methacrylsäureäthylester ein Nichtfotoleiter ist. Die Beispiele XII bis XV zeigen, daß Lewis-Säuren und Sensibilisierungsfarbstoffe in einem nichtreagierenden Abbindeharz nichtfotoleitend sind. Daß der PoJykarbonat-Lewis-Säure-Fotoleiter in Form einer selbsttragenden Schicht ausgebildet sein kann, zeigen schließlich die Beispiele XVI bis XVIII.

Obwohl sich ein brauchbarer Fotoleiter aus Mischungen ergibt, deren Polykarbonat-Harz-Anteil bezogen auf einen Teil Lewis-Säure zwischen 1 und 100 liegt, werden zur Erzielung optimaler Empfindlichkeit und Wiederverwendbarkeit vorzugsweise etwa 1 bis

Harzes mit 1 Teil Lewis-

5 Teile des genannten
Säure gemischt.

Es sei abschließend darauf hingewiesen, daß die in den oben angegebenen Beispielen verwendeten speziellen Materialien und die jeweils zugrunde gelegten Bedingungen lediglich zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienten. Durch Verwendung verschiedener anderer Zusammensetzungen als der oben angegebenen typischen Materialien, und durch Einführen verschiedener Bedingungen können ähnliche Ergebnisse erzielt werden. Zur Verstärkung, Sensibilisierung, Beeinflussung oder sonstigen Modifizierung der fotoleitenden Zusammensetzung gemäß der Erfindung können mit dieser Zusammensetzung auch andere Materialien oder Farbstoffe vermischt sein. Die fotoleitenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch in anderen Abbildungsverfahren angewendet werden, in denen ihre elektrischen, fotoempfindlichen Eigenschaften von Nutzen sind.

Die Erfindung kann noch, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen, in verschiedener Weise modifiziert werden.

609632/316

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Fotoleitfähige Schicht mit einem Ladungsübertragungskomplex aus einer Lewis-Säure und einem für sich nicht fotoleitfähigen Polykarbonat als Fotoleiter, dadurch gekennzeichnet, daß der Ladungsübertragungskomplex eine für sich nicht fotoleitfähige Lewis-Säure enthält.

2. Fotoleitfähige Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ladungsübertragungskomplex auf 1 Teil Lewis-Säure 1 bis 100 Teile Polykarbonat enthält.

3. Fotoleitfähige Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ladungsübertragungskomplex ein Polykarbonat der Formel