DE1519327B2

DE1519327B2 - Hochbestaendige einbrennlacke auf der grundlage von epoxidgruppenhaltigen verbindungen bzw. harzen mit butylalkoholen veraetherten melamin-formaldehydharzen

Info

Publication number: DE1519327B2
Application number: DE1965R0039985
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Becker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-02-24
Filing date: 1965-02-24
Publication date: 1976-07-15
Also published as: FR1469769A; DE1519327A1

Description

Einbrennlacke auf der Basis von Epoxidharzen und alkoholverätherten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten sind schon seit längerer Zeit im Gebrauch, wobei aber die Kombinationsmöglichkeit an bestimmten Voraussetzungen gebunden ist. Die Herstellung von verätherten Aminotriazinharzen erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß zunächst in neutralem oder schwach alkalischem wäßrigem, wäßrig-alkoholischem Medium aus einem Aminotriazin, unter Umständen im Gemisch mit Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten und Formaldehyd und/oder formaldehydabspaltenden Mitteln, wie Paraform, ein relativ niedrigmolekulares Kondensationsprodukt hergestellt wird, das anschließend in einer sauren Kondensationsphase in wäßrig-alkoholischer oder alkoholischer Lösung weiterkondensiert und hierbei gleichzeitig partiell veräthert wird, oder es wird von vornherein in schwachsaurem wäßrig-alkoholischem oder alkoholischem Medium kondensiert und veräthert. Beispiele für verätherte Aminotriazinharze und deren Herstellung findet man z.B. in der DT-PS 9 70 453, 10 55 811 und 1127 083 sowie bei J. S c h e i b e r: »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, 1943, S. 386 — 389, beschrieben.

Als epoxidgruppenhaltige Verbindungen bzw. Epoxidharze mit mindestens zwei Epoxidgruppen kommen beispielsweise in Frage: epoxidierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie 1,2,5,6-Diepoxihexan und 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan; epoxidierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-Diepoxystearat; der Dimethylester von 6,7,10,11-Diepoxihexadecan-l,16-dicarbonsäure; epoxidierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykolbis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und 3,4-Epoxicyclohexylmethyl-S^-epoxicyclohexancarboxylat. Ferner kommen beispielsweise Polyester mit zwei Epoxidgruppen in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie

Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,

Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure,

Acelainsäure, Sebacinsäure

und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie

Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,

2,6-Naphthylendicarbonsäure,

Diphenyl-O.O'.-dicarbonsäure und

Äthylenglykol-bis-(p-carboxylphenyl)-äther
ableiten. Genannt seien z. B.' Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat. Bevorzugt verwendet man Diglycidylester, die im wesentlichen der Formel

-CH-CH₂-(OOC—R₁-COO—CH₂-CHOH—CH₂-)_n— OOC—R₁-COO-CH₂-CH CH₂

entsprechen, worin Ri einen aromatischen Kohlenstoffrest und η Null oder eine kleine Zahl, insbesondere im Wert von Null bis 2, bedeutet.

O (I)

Weiter kommen Polyäther mit zwei Epoxydgruppen in Frage, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder

Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können von Glykolen, wie

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Propylenglykol-1,2, Propylengly kol-1,3,
Butylenglykol-1,4, PentandioM,5, Hexandiol-1,6

und insbesondere von Diphenolen, wie

Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon,

CH₂ CH — CH₂- (O — R₁ — O — CH₂CHOH -

1,4-Dioxinaphthalin, Bis-(4-oxiphenyl)-methan,
Bis-(4-oxiphenyl)-methylphenyImethan,
Bis-(4-oxiphenyl)-tolylmethan,4,4'-Dioxidiphenyl, Bis-(4-oxiphenyl)-sulfon und insbesondere
: 2,2-Bis-(4-oxiphenyl)-propan

ableiten. Genannt seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcindiglycidyläther. Bevorzugt verwendet man Diglycidyläther, die im wesentlichen der Formel

-CH₂),- O — R₁-O-CH₂-CH

-CH₂
⁰ (H)

entsprechen, worin R und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen. Besonders bevorzugt als Ausgangs verbindungen sind Diglycidyläther, die im wesentlichen der Formel

-CH-CH,

-O

CH₃
C—«
CH,

0-CH₉-CHOH-CH,

-O

O—CH,-CH-

-CH,

(III)

entsprechen, worin η den durchschnittlichen Wert von Null bis 2, insbesondere von Null bis 0,5 besitzt. Weitere Epoxide und/oder Epoxidharze mit mindestens zwei Epoxidgruppen sind in großer Zahl in dem Buch »Epöxydverbindungen und Epoxyharze« von A. M. Paquin, Springer-Verlag, 1958, Berlin/Göttingen/ Heidelberg, beschrieben. Versucht man die nach den in den vorstehend aufgeführten deutschen Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellten verätherten Aminotriazinharze mit Epoxidharzen bei Zimmertemperatur zu mischen, so stellt man eine starke Unverträglichkeit zwischen den beiden Komponenten fest, und die stark trüben Mischungen lassen sich nicht zu Einbrennlackierungen verarbeiten. Wegen der großen Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit, die die gehärteten Filme der Epoxidharze auszeichnen, sind jedoch von der Lackindustrie verätherte Aminotriazinharze, die sich mit Epoxidharzen und/oder epoxidgruppenhaltigen Verbindungen kombinieren lassen und diese beim Einbrennen bei höheren Temperaturen zur Aushärtung bringen, sehr begehrt.

Deshalb behalf man sich in der Lacktechnik bislang in der Weise, daß das Epoxidharz und das mit Alkoholen verätherte Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln sowie basischen Katalysatoren, wie Dicyandiamid oder Ammoniak, und sauren Katalysatoren, wie Adipinsäure, Oxalsäure, Eisessig oder Benzoesäure, längere Zeit, unter Umständen bis zu 4 Stunden, auf Temperaturen von 80 bis 10O⁰C bis zum Homogenwerden der Mischungen erwärmt hat (DT-PS 9 35 390). Nach den Lehren der DT-PS 8 95 833 können bei dieser »Präkondensation« Dicyandiamid und mehrbasische Carbonsäuren bzw. deren Anhydride als Katalysatoren zusammen mit dem Epoxidharz und verätherten Aminotriazinharz bei Lösungsmittelgegenwart für längere Zeit erhitzt werden. In der GB-PS 8 48 678 werden Epoxid- und Aminotriazinharz in Lösungsmittelgegenwart mit katalytischen Mengen Phosphorsäure bis zur Verträglichkeit erhitzt. In der DT-AS 1156 558 kondensiert man die beiden Harze unter Konstanthaltung der Lösungsmittelmenge bei Temperaturen von 70 bis 120⁰C mit Säurekatalysatoren, wie Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure bzw. ihrem Morpholinsalz. Für diese »Präkondensation« ist jedoch ein beträchtlicher apparativer und zeitlicher Aufwand notwendig, der diese Einbrennlacke unnötigerweise weiter verteuert.

In der DT-AS 10 52 026 sind bereits hochbeständige Lacke auf der Grundlage von Epoxidharzen und verätherten Melaminharzen vorbeschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Lösungen von Epoxidharzen mit einem Molgewicht über 1000, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Lackrohstoffe, und Lösungen von Melaminharzen, welche.mit sekundärem Butylalkohol oder Isopropylalkohol veräthert sind, enthalten. Die in dieser letztgenannten deutschen Auslegeschrift beschriebenen, mit sekundären Butyl- oder Isopropylalkohol verätherten Melaminharze sind außerdem in »Fette-Seifen-Anstrichmittel«, 1958, Nr. 7, Seite 553, abgehandelt worden. Jedoch haben diese vorgeschlagenen Lackkombinationen verschiedene Nachteile: Bei 18O⁰C eingebrannt, ergeben diese Lackkombinationen noch getrübte Filme. Diese Filme sind außerdem sehr spröde und zeigen nur eine geringe Lösungsmittelbeständigkeit, z.B. gegenüber Aceton, Methylisobutylketon und Aromaten. Diese Nachteile werden in »Fette-Seifen-Anstrichmittel«, 1958, Nr. 7. Seite 553, rechte Spalte, letzter Absatz, bestätigt. Bei 220⁰C und höher eingebrannt, ergeben sich ebenfalls sehr spröde Filme, die zusätzlich schon eine starke Vergilbung aufweisen. Mit Einbrenntemperaturen von 220⁰C und höher, erhält man eine Aussage über Lebensdauer eines Lackfilmes und den Schutz, den er den mit ihm behandelten Gegenständen, z. B. Metalltei-

len, bieten kann. Beides ist in diesem Lackmaterial nur für kurze Zeit gegeben, um diese in der Praxis verwenden zu können. Eine Aussage über die Lebensdauer und Beständigkeit von Lackschichten läßt auch der sogenannte Weather-o-meter-Test, bei dem Lackfilme über einen längeren Zeitraum hinaus einer Belastung durch UV-Licht, Wärme und Feuchtigkeit ausgesetzt sind, zu. Auch in diesem Test zeigt sich sehr schnell bei diesem Lack- bzw. Filmmaterial ein starker Anstieg der Gilbungswerte und eine starke Versprödung, erkenntlich an dem starken Abfall der Erichsen-Tiefung (DIN 53136) und dem Verhalten beim ASTM-Knick (D 522-11).

Ziel der vorgesehenen Erfindung ist es, hochbeständige Einbrennlacke auf der Grundlage von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen bzw. Harzen und verätherten Melamin-Formaldehydharzen herzustellen, die ohne den Umweg über eine Präkondensation verwendet werden können, und die in einem breiten Temperaturbereich von 180 bis 250⁰C eingebrannt, Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie hohen Glanz, gute Gilbungsbeständigkeit, große Elastizität und Lösungsmittelbeständigkeit, ljefern. Vor allem ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, hochbeständige Einbrennlacke herzustellen, die sich durch eine lange Lebensdauer und eine hervorragende Alterungsbeständigkeit vor anderen vorgeschlagenen Lackkombinationen, bei denen ebenfalls keine Präkondensation erforderlich ist, auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind hochbeständige Einbrennlacke auf der Grundlage von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen bzw. Harzen und mit Butylalkohölen verätherten Melamin-Formaldehydharzen, wobei der Lack die bei Zimmertemperatur vermischten Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als verätherte Melamin-Formaldehydharze solche enthalten sind, die einstufig durch gemeinsames Erhitzen von h-Butanol oder Mischungen aus n- und i-Butanol, darin gelöstem Formaldehyd und/oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen, und Melamin, in Anwesenheit schwacher Säuren, durch Erhitzen kondensiert und danach entwässert worden sind.

Diese gefundene Lösung für die Zusammensetzung der neuen Einbrennlacke muß als überraschend angesehen werden, da in der DT-AS 10 52 026, Spalte 3, Zeilen 14 bis 22, folgende Feststellungen wörtlich getroffen worden sind:

»Auf Grund des bekannten Standes der Technik war nicht zu erwarten, daß die Verträglichkeit der Melaminäther mit Epoxyharzen von der Art des zur Verätherung des methoxylierten Melamins verwendeten Alkohols sowie von der Molekulargröße des verwendeten Epoxyharzes abhängig sein würde. Wird die Verätherung mit normalem oder Isobutanol oder einem noch höheren Alkohol vorgenommen, so sind diese Melaminäther mit Epoxyharzen unverträglich. Selbst bei Anwendung nur geringer Mengen, etwa bis 15% des Melaminäthers, erhält man trübe Mischungen bzw. Filme von wolkigem oder trübem Aussehen.«

Die erfindungsgemäß enthaltenen Melamin-Formaldehydharze können erhalten werden, indem man n-Butanol oder Mischungen aus n- und i-Butanol, Formaldehyd und/oder formaldehydabspaltende Verbindungen und Melamin in Anwesenheit schwacher Säuren zuerst zusammen am Rückfluß erhitzt und anschließend durch weiteres Erhitzen unter Entwässerung durch Kreislaufdestillation kondensiert. Verwendet werden n-Butanol oder Mischungen aus n- und i-Butanol, wobei das Mischungsverhältnis 1 :1 betragen soll.

Als formaldehydliefernde Verbindung ist Paraform brauchbar. Als schwache Säuren lassen sich Essigsäure, Ameisensäure, Kokosfettsäure, Acrylsäure oder auch Halb- bzw. Teilester mehrbasischer Säuren, z. B. Halbester oder Maleinsäure, einzeln oder im Gemisch, verwenden. Als schwache Säure wird Eisessig bevorzugt, insbesondere verwendet man 0,5 bis 5 ml, bevorzugt 0,5 bis 1 ml, Eisessig pro Mol Melamin.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß erhaltenen Melaminharzes werden 3,5 bis 6,5 Mol n-Butanol oder Mischungen aus n- und i-Butanol, bevorzugt im Mischungsverhältnis 1 :1,3,5 bis 6 Mol Formaldehyd in Form von Paraform, bevorzugt 4 bis 4,5 Mol Formaldehyd als Paraform mit 1 Mol Melamin und in Anwesenheit einer schwachen Säure, bevorzugt Eisessig, zusammen einige Zeit unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend unter weiterem Erhitzen unter Durchführen der Kreislaufdestillation entwässert.

Man erhitzt das Reaktionsgemisch V2 bis 5 Stunden, bevorzugt 1 bis 2 Stunden, unter Rückfluß zum Sieden und entwässert danach in 2 bis 7 Stunden, bevorzugt in 3 bis 5 Stunden, durch Kreislaufdestillation. Die Kreislaufentwässerung kann noch durch Zugabe von 10 bis 50 g Benzol pro Mol Melamin unterstützt werden.

Anstelle des erhitzten n-Butanol- bzw. n- und i-Butanol-Paraform-Säure-Gemisches kann man auch eine entsprechende gleiche Menge Säure enthaltende Lösung von wasserfreiem, gasförmigem Formaldehyd in Butanol einsetzen.

Die folgenden Rezepturen für die Melaminharze A bis C sollen die Herstellung der neuen Aminotriazinharze näher erläutern:

Melaminharz A

300 g n-Butanol, 300 g i-Butanol, 210 g Paraform (95 Gewichtsprozent) und 1 ml Eisessig werden unter Rühren zusammen auf 80 bis 85° C geheizt und I¹A Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach läßt man etwas abkühlen und gibt bei 65° C 189 g Melamin hinzu. Man heizt bis zur Siedetemperatur und läßt 1 Stunde unter Rückfluß sieden. Die Siedetemperatur sinkt dabei von 110 auf 98,5°C. Danach gibt man 25 g.

Benzol durch den Kühler zu und entfernt durch Kreislaufentwässerung in 3 Stunden 70 g wäßrige Phase. Im schwachen Vakuum, so daß die Destillationstemperatur zwischen 85 und 9Ö°CIiegt, zieht man 133 g Destillat ab. Mit 30 g Xylol und ca. 125 g i-Butanol verdünnt man den Rückstand auf 50 Gewichtsprozent Festharzgehalt.

Die Viskosität der Harzlösung beträgt 97 DIN-sek (20°C), die Benzinverträglichkeit 1 :2,9 und die Säurezahl 0,99.

Melaminharz B

200 g n-Butanol, 400 g i-Butanol, 210 g Paraform (95 Gewichtsprozent) und 1 ml Eisessig werden unter Rühren auf 80 bis 85° C geheizt und I¹A Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach läßt man etwas abkühlen und gibt bei ca. 65⁰C 189 g Melamin hinzu. Man erhitzt bis zur Siedetemperatur und läßt 2 Stunden unter Rückfluß sieden. Danach gibt man 25 g Benzol durch den Kühler zu und entfernt durch Kreislaufent-Wässerung in 3 Stunden 69 g wäßrige Phase. Im schwachen Vakuum, so daß die Destillationstemperatur zwischen 85 und 90⁰C liegt, zieht man 80 g Destillat ab. Mit 30 g Xylol und 80 g i-Butanol wird auf 51

Gewichtsprozent Festharzgehalt verdünnt. Die Viskosität der Harzlösung beträgt 97 DIN-sek (20⁰C), die Benzinverträglichkeit 1 :3,1 und die Säurezahl 0,95.

Melaminharze

200 g n-Butanol, 100 g i-Butanol, 500 g einer handelsüblichen 40gewichtsprozentigen Lösung von Formaldehyd in i-Butanol und 1 ml Eisessig werden unter Rühren auf ca. 60 bis 7O⁰C erwärmt. Es werden 189 g Melamin hinzugefügt. Man heizt bis zur Siedetemperatur und läßt 11/2 Stunden unter Rückfluß sieden. Im weiteren verfährt man, wie bei der Herstellung des Melaminharzes A oder B beschrieben. Die Viskosität der erhaltenen Harzlösung beträgt 91 DIN-sek, gemessen bei 20⁰C, die Testbenzinverträglichkeit 1 :3,5 und die Säurezahl 0,87.

Das Melaminharz wurde in gleicher Weise, wie für die Melaminharze A und B beschrieben, zu Einbrennlacken verarbeitet.

Um die erfindungsgemäßen Einbrennlacke zu erhalten, verwendet man eine Mischung, bestehend aus 10 bis 70 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Melaminformaldehydharze und 90 bis 30 Gewichtsprozent der ^ Epoxidharze. Besonders günstig ist die Kombination )) von 10 bis 40 Gewichtsprozent der neuen Melaminformaldehydharze und 90 bis 60 Gewichtsprozent der epoxidgruppenhaltigen Verbindungen bzw. Epoxidharze. Die Einbrennlacke können auch in pigmentiertem Zustand eingesetzt werden. Das in den Beispielen und Vergleichsversuchen erwähnte Epoxidharz ist ein handelsübliches festes Epoxidharz, hergestellt durch alkalische Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin mit folgenden Kennzahlen: Epoxiäquivalentgewicht 1550 bis 2000, Erweichungspunkt nach D u r r a n 114 bis 125° C, Viskosität der 40%igen Lösung in Butyldiglykol bei 25° C 1750 bis 2700 Centipoisen (gelöst zu 40 Gewichtsprozent in Äthylglykolacetat/Toluol = 1 :1).

Zum Vergleich wurden weiterhin handelsübliche, mit Isobutanol allein verätherte Melaminharze, gemäß dem Beispiel 2 der DT-AS 10 65 552 und gemäß Beispiel 2 der DT-AS 1127 083, herangezogen, die sich im überprüften Bereich als vollkommen unverträglich erwiesen. In der Tabelle (siehe unten) sind außerdem die Eigenschaften der eingebrannten Filme, die aus den $D Harzmischungen hergestellt wurden, zusammengestellt, und zwar durch die Pendelhärte nach König sowie die Beständigkeit gegenüber Aceton, angeführt. Die Acetonbeständigkeit wurde auf folgende Weise bestimmt: Auf die auf Blechstreifen eingebrannten Filme gleicher Schichtdicke wurden je 0,5 ml Aceton pipettiert, die sofort mit der Fingerkuppe verrieben wurden. Es bedeutet:

1 = Film ohne Veränderung,

2 = Film leicht erweicht,

3 = Film erweicht, klebend,

4 = Film angelöst, stark klebend und

5 = Film sofort gelöst.

Beispiel 1

225 g Epoxidharz, 40gewichtsprozentig in Äthylglykolacetat (ÄGA)/Toluol = 1 :1, und 20 g Melaminformaldehydharz A, 50gewichtsprozentig in Xylol/Butanol, wurden gemischt. Durch Tauchen wurde ein gleichmäßiger Film auf zwei entfettete Bleche gebracht und nach dem Trocknen in der Luft je 30 Minuten bei 18O⁰C und 200⁰C eingebrannt. Nach 24 Stunden wurden Pendelhärte und Acetonfestigkeit bestimmt.

Beispiel 2

200 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 40 g Melaminformaldehydharz A in 50gewichtsprozentiger Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 verfahren.

Beispiel 3

175 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung ,o und 60 g Melaminformaldehydharz A in 50gewichtsprozentiger Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 verfahren.

Beispiel 4

150 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 80 g Melaminformaldehydharz A in 50gewichtsprozentiger Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 verfahren.

Beispiel5

225 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 20 g Melaminformaldehydharz in 50gewichtsprozentiger Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 verfahren.

Beispiel 6

200 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 40 g Melaminformaldehydharz B in 50gewichtsprozentiger Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 verfahren.

Beispiel 7

175 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidhärzlösung und 60 g Melaminformaldehydharz B in 50gewichtsprozentiger Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 verfahren.

Beispiel 8

150 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 80 g Melaminformaldehydharz B in 50gewichtsprozentiger Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 verfahren.

Zum Vergleich wurden in den gleichen Mischungsverhältnissen, wie in den obigen Beispielen angegeben, die etwa 50gewichtsprozentigen mit Isobutanol verätherten Melaminformaldehydharze gemäß DT-AS 10 65 552 und DT-AS 11 27 083, mit der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung gemischt. In allen Mischungsverhältnissen entstanden nur stark trübe Lösungen, die nicht zu einwandfreien Filmen hergestellt werden konnten.

Beispiel 9bis 12

225 g, 200 g, 175 g und 150 g der 40gewichtsprozentigen Lösung des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 1550 bis 2000, gelöst in Äthylglykolazetat/Toluol = 1:1, wurden mit 20 g, 40 g, 60 g und 80 g des Melaminharzes C, ca. 50gewichtsprozentig in Xylol/Butanol, gemischt Durch Tauchen würde ein gleichmäßiger Film auf entfettete Bleche gebracht und nach dem Trocknen in der Luft je 30 Minuten bei 180⁰C und 200⁰C eingebrannt Nach 24 Stunden wurden Pendelhärte, Bleistifthärte und Azetonfestigkeit bestimmt (siehe Tabelle 2).

(Siehe Tabelle 1)

Man erhält also im technisch verwendeten Mischungsbereich, nämlich von 9:1 bis 6:4, mit den gekennzeichneten Melaminformaldehyd- und Epoxid-

609 529/440

ίο

harzen gut miteinander verträgliche Harzkombinationen, die sich durch einfache Mischung ohne eine weitere Hitzebehandlung oder Nachkondensation herstellen lassen. Die lacktechnischen Eigenschaften dieser erfindungsgemäßen Harzkombinationen sind darüber hinaus als sehr gut anzusehen, wie die Tabelle 1 zeigt, was ein weiterer Vorteil dieser Einbrennlacke ist.

Weitere Vergleichsversuche

Das erfindungsgemäße Melaminharz A wurde mit einem verätherten Melaminformaldehydharz gemäß DT-AS 10 52 026, verglichen. Als Kombinationsharze dienten 50gewichtsprozentige Lösungen von aus Epichlorhydrin und Bisphenol A hergestellten handelsüblichen Polyglycidyläthern mit einem Epoxidäquivalent von 1550 bis 2000 in Xylol-Äthylglykolazetat 1:1. Pigmentiert wurde mit T1O2 im Verhältnis 1:1, bezogen auf den Harzfestanteil. Die Gemische wurden mit Xylol-Äthylglykolazetat (1 :1) verdünnt und in einer Kugelmühle abgerieben. Der Lack wurde mit Xylol auf eine Spritzviskosität von 27 sek/DIN 4 eingestellt. Der Film wurde in zwei Kreuzgängen auf Glasplatten bzw. auf gebonderten Blechen aufgetragen, entsprechend einer durchschnittlichen Trockenfilmstärke von 65 μ. Die Ausprüfung der Erichsen-Tiefung und Knickfestigkeit wurde auf Bonder-97-Blechen durchgeführt.

Die Kombinationsverhältnisse (auf Festharz bezo-

Tabelle 1

gen) von Epoxid- zu Melaminharz betrugen 9:1,8:2, 7:3, 6:4; die Naßfilmdicke = 0,003 inch. Die Einbrennbedingungen waren 18O⁰C, 200⁰C und 22O⁰C je 30 Minuten.

Die Ausprüfung erstreckte sich auf die Pendelhärte (DIN 53 157), Erichsen-Tiefung (DIN 53 156) sowie ASTM-Knick (D 522 bis 41) vor und nach Alterung, Oberflächenhärte, Glanzgebung nach Lange (45° Optik), Glanzhaltung nach Belastung im Weather-o-meter (CAM 7 Programmscheibe), Gilbung (mit Leukometer nach Lange) vor und nach Alterung und auf die Acetonfestigkeit (je 0,5 ml Azeton werden mit einer Pipette auf den gehärteten Film gebracht und sofort mit der Fingerkuppe verrieben.

Beurteilung:

1 = Film ohne Veränderung;

2 = Film leicht erweicht;

3 = Film erweicht, klebend;

4 = Film angelöst, stark klebend;

In der Tabelle 3 sind die Meßergebnisse zusammengestellt. Aus ihnen geht die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Einbrennlacks gegenüber den bekannten Lackbindemitteln deutlich hervor. Verträglichkeit von Epoxid- und erfindungsgemäßem Melaminharz war selbstverständlich in allen Mischungsverhältnissen gegeben.

Verträglichkeit der

Lösung

9:1

zu Melaminharz)

7:3

6:4

Einbrenn-

Pendelhärte

8:2

7:3

6:4

Acetonfestigkeit

9:2

7 :3

6:4

(Mischungsverhältnis Epoxid-

8:2

temp./Zeit

(sek)

Veräthertes

9:1

Melaminform

aldehydharz

stark

Gemäß

trübe

stark

trübe

DT-AS 10 65 552

trübe

Beispiel 2

stark

—

Gemäß

trübe

stark

trübe

DT-AS 11 27 083

B.l

trübe

B.3

B.4

—

B.2

B.3

B.4

—

B.2

B.3

B.4

Beispiel 2

klar

B.2

klar

200

3

2

klar

160°/30'

B.l

195

184

190

B.l

1

Gemäß

B.5

B.7

B.8

200° /30'

196

B.6

B.7

B.8

3

B.6

B.7

B.8

Erfindung

klar

B.6

klar

205

202

2

4

3

2

klar

B.5

210

205

210

B.5

1

Gemäß

160°/30'

210

5-

Erfindung

200° /30'

225

2 .

(B. = Beispiel.)

Bsp. 10

Bsp. 12

Tabelle 2

Bsp. 9

Bsp. 11

Mischungsverhältnis	9:1	8:2	7:3	6:4
Verträglichkeit der Lösung	klar	klar	klar	klar
Verträglichkeit vor dem Einbrennen	klar	klar	klar	klar
Verträglichkeit nach 180°/30' Einbrennen	klar	klar	klar	klar
Verträglichkeit nach 200°/30' Einbrennen	klar	klar	klar	klar
Pendelhärte 160°/30'	204"	212"	211"	202"
Pendelhärte 200°/30'	225"	189"	195"	210"
Bleistifthärte 160°/30'	HB	2H	HB	HB
(= Kratzfestigkeit) 200°/30'	HB	2H	2H	2H
Azetonfestigkeit 180°/30'	2	1	1	1
Azetonfestigkeit 200°/30'	2	1	1	1

Tabelle 3

	Einbrennbedingungen	i Harz gemäß	200°C/30min	Harz gemäß	220°C/30min	Harz ge
	180°C/30min	DT-AS	Melaminharz A	DT-AS	Melaminharz A	mäß DT-AS
Epoxiharz	Melaminharz /	10 52 026		10 52 026		10 52 026
		210		206		203
		3,5	255	4,0	252	3,2
Pendelhärte	250	3,1	9,8	3,1	9,5	2,5
Erichsentiefung	8,0		9,9		9,7
Dito nach 7 Tagen	8,9	3		3		4
Wheatherometer Alterung		4	1	5	1	5
ASTM-Knick	1		2		2
Dito nach 7 Tagen	1	107		98		93
Wheatherometer Alterung		95	115	87	110	80
Glanzgebung	120		113		110
Glanzhaltung nach 7Tagen	115	-22		-21,5		-20,5
Wheatherometer Alterung		83,9	-27	85,2	-28	86,7
Gilbung Ausgangswert	-28		57,2		55,2
Dito nach 7 Tagen	56,6	4-5		2		2
Wheatherometer Alterung		schwach/trübe	1	klar	1	klar
Azetonfestigkeit	2		klar		klar
Filmbeschaffenheit vor	klar	trübe		klar		klar
dem Einbrennen			klar		klar
Nach dem Einbrennen	klar

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis
der Unterscheidbarkeit der Produkte der Erfindung

Es wurde ein Melamin-Formaldehydharz gemäß dem Stand der Technik hergestellt (Beispiel 14 auf den Seiten 368 und 369 aus Houben — Weyl, »Methoden der

Melamin-Formaldehydharz Γ)

126 g Melamin

400 g 30gewichtsprozen-

tiger Formaldehyd
500 g n-Butanol

Ameisensäuregehalt
in 30gewichtsprozentigem Formaldehyd:
ca. 0,01 Gew.-%

Die Entwässerung der Reaktionsansätze nahm ca. 4 Stunden in Anspruch. Im Anschluß daran wurde auf einen Festkörpergehalt von ca. 50 Gew.-% eingeengt.

*). Bemerkung: Beim Einsatz von Formaldehydlösungen zur Herstellung des Melamin-Formaldehydharzes I, die frei von Ameisensäure waren oder bei denen der Ameisensäuregehalt organischen Chemie«, Band 14,2· [1963]) (Melamin-Formaldehydharz I).

Es wurde ein im erfindungsgemäßen Einbrennlack enthaltenes Melamin-Formaldehydharz II gemäß Kennzeichen der vorliegenden Erfindung hergestellt.

Melamin-Formaldehydharz II

126 g Melamin
500 g n-Butanol

120 g darin gelöster Formaldehyd

0,65 ml Eisessig

Ameisensäuregehalt
in der butanolischen
Formaldehydlösung:
0,0001 Gew.-%

nicht mehr als 0,0001 Gew.-°/o betrug, wurden trübe, hochviskose Kondensationsprodukte erhalten, die sich nicht weiter verarbeiten ließen und die daher für" lacktechnische Zwecke unbrauchbar sind.

Für die hergestellten Melamin-Formaldehydharze I und II wurden folgende Kenndaten erhalten:

Melamin-Formaldehydharz I

Melamin-Formaldehydharz II

Ausbeute
Festkörpergehalt
Säurezahl
Leichtbenzinverträglichkeit

Viskosität (DIN Becher 4/2O⁰C)
Formaldehydgehalt (Hydroxylamin-Chlorhydrat-Methode)

540 g

50,8 Gew.-°/o

0,25

Teil Harz/ 3 Teile Leichtbenzin

625 sek 0,27 Gew.-% 550 g

51 Gew.-%

0,94

1 Teil Harz/

5 Teile Leichtbenzin

50 sek

1,14 Gew.-%

Wie die vorstehenden Angaben zeigen, sind bei dem erfindungsgemäß enthaltenen Melamin-Formaldehydharz II die Säurezahlen, die Benzinverträglichkeit und der Formaldehydgehalt höher und die Viskosität bedeutend niedriger gegenüber dem Melamin-Formaldehydharz I. Dies bedeutet, daß durch die geringfügigen

Unterschiede bei der Kondensation Harze mit signifikanten Unterschieden erhalten werden.

Entsprechend den Angaben vor dem Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit Tabelle 1 wurde das bekannte Melamin-Formaldehydharz I und das erfindungsgemäß verwendete Melamin-Formaldehydharz II mit dem dort beschriebenen handelsüblichen festen Epoxidharz als Lack in seinem technologischen Verhalten geprüft.

Das Epoxidharz, hergestellt durch alkalische Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin mit folgenden Kennzahlen: Epoxidäquivalentgewicht 1550 bis 2000, Erweichungspunkt nach Dur ran 114 bis 125°C, Viskosität der 40%igen Lösung, in Butylglykol bei 25⁰C gemessen, 1750 — 2700 Centipoise, wurde zu 40 Gew.-% in Äthylglykolacetat/Toluol im Verhältnis

I :1 gelöst; in einem technisch üblichen Verhältnis von 3 : 7 Teilen Melamin-Formaldehydharz I/Epoxidharz wurden Harzmischungen aus Melamin-Formaldehydharz I und Epoxidharz bzw. Melamin-Formaldehydharz

II mit Epoxidharz hergestellt. Von den 5gew.-%igen Lösungen der Harze in Tetrahydrofuran wurden IR-Spektren aufgenommen, die in Fig. 1 und Fig.2 wiedergegeben sind.

Es zeigte sich, daß das Melamin-Formaldehydharz-II-Epoxidharzgemisch gemäß F i g. 2, das das erfindungsgemäß verwendete Melamin-Formaldehydharz enthält, bei folgenden Wellenbereichen. Abweichungen zum Melamin-Formaldehydharz-I-Epoxidharzgemisch gemäß F i g. 1 aufweist, d. h. das im erfindungsgemäßen Lack enthaltene spezielle Melamin-Formaldehydharz II weist im IR-Spektrum folgende charakteristische Abweichungen in den Banden auf:

1. CH₂-Bande bei 2930 cm -' ist größer.

2. Bande bei 1740 cm-¹ ist kleiner.

3. Bande bei 1560 cm-¹ ist kleinen

4. Bande bei 1085 cm -' ist größen

Weitere chemische Vergleichsuntersuchungen

Weitere Vergleichsuntersuchungen mit den vorstehenden Gemischen hatten folgende Ergebnisse:

Gemisch mit Gemisch mit

Melamin- Melamin-

Formaldehydharz I Formaldehydharz II

Formaldehyd- 0,08 Gew.-°/o 0,34 Gew.-%

gehalt '

Viskosität 150OcP (25⁰C) 65OcP (25⁰C)

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Einbrennlacke, die lösungsmittelbeständige Überzüge mit hoher mechanischer Festigkeit liefern auf der Grundlage von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen bzw. Harzen und mit Butylalkoholen verätherten Melamin-Formaldehydharzen, wobei der Lack die bei Zimmertemperatur vermischten Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als verätherte Melamin-Formaldehydharze solche enthalten sind, die einstufig durch gemeinsames Erhitzen von n-Butanol oder Mischungen aus n- und i-Butanol, darin gelöstem Formaldehyd und/oder Formaldehyd abspaltenden Verbindüngen und Melamin, in Anwesenheit schwacher Säuren durch Erhitzen kondensiert und danach entwässert worden sind.

2. Einbrennlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Epoxidharz mit dem Epoxidäquivalant 1550 bis 2000 und dem Erweichungspunkt nach Durran von 114 bis 125°C enthält.

3. Einbrennlack nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein solches Melamin-Formaldehydharz enthält, bei dessen Herstellung man, bezogen auf 1 Mol Melamin, 3,5 bis 6,5 Mol n-Butanol oder Mischungen aus n- und i-Butanol, eingesetzt hat.

4. Einbrennlack nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein solches Melamin-Formaldehydharz enthält, bei dessen Herstellung man 3,5 bis 6 Mol, bevorzugt 4 bis 4,5 Mol, Formaldehyd bzw. aus Formaldehyd abspaltenden Verbindungen freigesetzten Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol Melamin, eingesetzt hat.

5. Einbrennlack nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein solches Melamin-Formaldehydharz enthält, bei dessen Herstellung man 0,5 bis 5 ml, bevorzugt 0,5 bis 1 ml, Eisessig pro Mol Melamin eingesetzt hat.

6. Einbrennlack nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein solches Melamin-Formaldehydharz enthält, bei dessen Herstellung man das Reaktionsgemisch zuerst 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt 1 bis 2 Stunden, zwecks Kondensation unter Rückfluß zum Sieden erhitzt hat.

7. Einbrennlack nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein solches Melamin-Formaldehydharz enthält, bei dessen Herstellung man das Reaktionsgemisch nach der Kondensation durch Sieden unter Rückfluß in 2 bis 7 Stunden, bevorzugt 3 bis 5 Stunden, im Kreislauf entwässert hat.

8. Einbrennlack nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein solches Melamin-Formaldehydharz enthält, bei dessen Herstellung man die Kreislaufentwässerung durch Anwesenheit von 10 bis 50 g Benzol pro Mol eingesetztem Melamin, unterstützt hat.