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DE1494917A1 - Zu Elastomeren haertbare Massen - Google Patents

Zu Elastomeren haertbare Massen

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Publication number
DE1494917A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
premix
ammonium
elastomer
elongation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19641494917
Other languages
English (en)
Inventor
Waldron Thomas F Hillsborough
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of DE1494917A1 publication Critical patent/DE1494917A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.
Zu Elastomeren härtbare Massen
Die Erfindung betrifft zu Elastomeren härtbare Massen. Sie betrifft ferner ein verbessertes Härtungsverfahren für synthetische kautschukähnliche vulkanisierbare, aktives Halogen enthaltende Copolymerisate. Erfindungsgemäß werden Ammoniumsalze schwacher Säuren oder eine Kombination dieser Salze mit einem Alkylhalogenid oder einem Alkylendihalogenid als Härtungsmittel zur Ausbildung von Elastomeren verwendet.
Zu den halogenhaltigen Elastomeren, auf die sich die Erfindung bezieht, gehören mehrere verschiedene im Handel erhältliche Arten. Da Chlor das am häufigsten verwendete aktive Halogen ist, dient es in der folgenden Erläuterung als Beispiel für Halogene.
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Zu einer Klasse solcher ülastomeren gehören Copolymere aus einem größeren Anteil eines polymeriaierten niederen AikylaoryXats und einem kleineren Anteil eines copolymer!- sierten„ daa aktive Halogen enthaltenden Monomeren, Deshalb wird der Ausdruck "Aorylatelastomere" im folgenden zur Bezeichnung solcher Polymerer und Gopolymerer verwendet«
Eine weitere Gruppe von aktives Halogen enthaltenden Elastomeren, dis erfindungsgemäß gehärtet werden können, wird häufig als "Pclychloropren"-Polymere bezeichnet. Der Ausdruck Polychloroprene, wie er hierin gebraucht wird, dient nicht nur zur Bezeichnung von Polymeren von Chloropren (2-Chlor-193-butadien)» sondern auch von Copolymeren des Chloroprens mit polynierisierbaren Vinyl- oder Dienverbindungen, in denen Chloropren das überwiegende Monomere darstellt.
Zu weiteren Arten von chlorhaltigen Elastomeren, auf die das erfindungsgemäße Hgrtungs- oder Vulkanisationsverfahren angewandt werden kann, gehören beispielsweise chlorierter Butylkautschuk und Polymere von chlorierten und/oder chlorsulfoniert en Polyäthylenen.
Derartige Elastomere sind wegen ihrer außergewöhnlich großen Wärraebeständigkeit von besonderem Interesse. Von
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allon handeleüblichen Kautechuksorten mit Ausnahme einiger für Spezialzwecke hergestellter Silicone und hochfluorierter Elastomerer haben sie in dieser Hinsicht vermutlich die beaten Eigenschaften. Ferner sind sie hoch widerstandsfähig gegen Bruch beim Biegen, bleibende Druckverformung, Ozon, ultraviolettes Licht, Mineralöle und Gasdiffueion. Sie werden in weitem Umfang für Dichtungen, Schläuche, Förderriemen, Venti)fassuugen, Ventilsitse, Verpackungsmaterialien, Füllkörper, Manschetten, ölver-Schlüsse, Druckwalzen, Schutcüberzüge, TransformatordurchfUhrongen, elektrische Isolierungen und dergleichen verwendet.
Spezial-Elaotomere auf der Grundlage von Polymeren von Alkylacrylaten wurden vor vielen Jahren in die Technik eingeführt. Der am häufigsten verwendete Ester ist Äfchylacrylftt, das im folgenden als Beispiel verwendet wird. Solche Polyacrylester enthalten reaktionsfähige Gruppen, die in einigen Spezialrezepturen für die Vulkanisation ausgenützt werden können. Nachteiligerweise ist jedoch die Auswahl solcher !Rezepturen und damit die Möglichkeit, Vulkanisate verschiedener Arten und Eigenschaften herzustellen, beschränkt/Der Herstellung von Polyacrylaten mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen, die die Vulkanisation erleichtern, wurde daher große Beachtung gewidmet.
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Derartige funktioneile Gruppen wurden durch Copolymerisieren von Äthylacrylat mit unterschiedlichen Mengen eines die gewünschte Gruppe enthaltenden copolymerisierbaren Monomeren eingeführt. Die vermutlich am meisten verwendeten und allgemein bevorzugten Elastomeren bestehen aus Oopolymeren von Äthylacrylat mit unterschiedlichen Mengen eines oopolymerisierbaren chlorhaltigen Monomeren, wie 2-Ohloräthylvinylatherj 2-Chloräthylacrylat und Vinylchloraoetat. Polychloroprene und andere Elastomere sind gleichfalls bekannt und im Handel erhältlich.
Zu den im Handel erhältlichen Acrylatelaetomeren gehören beispielsweise Copolymere aus Äthylacrylat und etwa 5 Gewichts-^ 2-Chloräthylvinylather, Copolymere aus Äthylacrylat und etwa 5 Gewichts-^ 2-Chloräthylacrylat und Copolymere aus etwa 70 # oder mehr Äthylacrylat und bis zu 15 $> Vinylchloracetat.
Für die Härtung von Acrylatelastomeren wurden bereits die verschiedensten Mittel vorgeschlagen oder verwendet. Dabei erleichtern reaktionsfähige Halogenatome die Vulkanisation, wenn ein geeignetes Vernetzungsmittel verwendet wird. Zu den vorgeschlagenen Härtungsmitteln gehören Ammoniak und verschiedene primäre und sekundäre Amine. Nachteiligerweise wirken Ammoniak und Amine für die meisten Verwendungszwecke als Härtungsmittel zu schnell und verursachen eine vorzei-
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tige Härtung und Anvulkanisation» Dies gilt insbesondere für die neueren elastomeren Copolymere», aus Äthylacrylat und VinyIchloracetat. Diese Elastomeren werden - nachdem sie fertig gemischt sind - in weitem Umfang zur Herstellung von Formkörpern verwendet· Es ist von großer Bedeutung« daß sie in eine heiße Form eingebracht werden dünnen t ohne vorzeitig zu härten.
Es ist daher eine der Hauptaufgaben der Erfindung, ein
Härtungemittel für halogenhaltige Acrylat- und Nicht.acrylat-Elastomere zu schaffen, mit dem folgende Vorteile erhalten werden: ■
(1) sichere Verarbeitung während der Herstellung der Elastomermisohungj
(2) gute lagerfähigkeit der hergestellten Mischung;
(3) gutes Einfließen der Mischung in die heiße Form vor der Härtung;
(4) angemessen kurze HärtungszyKLen oder hohe Härtungsgeachwindigkeiten und
(5) die Anwendbarkeit von sowohl mittleren als auch hohen Härtungstemperaturen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Ammoniumsalze
von schwaohen Säuren allein oder in Kombination mit einem
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Alkylhalogenid oder Alkylendihalogenid ausgezeichnete Härtungs- oder Vulkanisationsmittel bei der Herstellung von Acrylatelastomeren darstellen. Mit diesen Härtungsmitteln wird die oben beschriebene Aufgabe erfolgreich gelöst, was besonders im Hinblick auf das unzulängliche Verhalten der bereits erprobten Mittel, nämlich von Ammoniak selbst und der Amine überraschend ist.
Im Gegensatz zu den bisher verwendeten Härtungsmitteln, wobei für die Herstellung der Mischung für das Elastomere bis zum Eintreten der Anvulkanisation nur eine beschränkte Zeit zur Verfügung stand, haben die erfindungsgemäßen Ammoniumsalze den Vorteil, daß damit eine reichlich bemessene Verarbeitungszeit erzielt wird. Bei Temperaturen, die unter dem Bereich der Härtungstemperaturen liegen, sind die Salze beständig und verleihen gute Verarbeitungssicherheit. Sie ermöglichen, daß die Elastomermischungen in die Form einfließen, ehe eine Härtung erfolgt« Bei den gewöhnlich für die Härtung verwendeten Temperaturen (meist über 15O0C) führen die erfindungsgemäßen Ammoniumsalze jedoch zu einer raschen Härtung. Die sich daraus ergebenden kurzen Vulkanisationszeiten ermöglichen daher eine Erhöhung der Produktion an fertigen Formkörpern in der Arbeitszeiteinheit einer gegebenen Maschine und damit eine Senkung der Herstellungskosten»
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Ein weiterer duroh die Erfindung erzielter Vorteil besteht darin, daß die bevorzugt verwendeten Härtungsmittel leicht zugängliohe Ammoniumsalze von schwachen Säuren sind. Zu verwendbaren Salzen gehören u.a. Ammoniumacetatt Ammoniumcarbonat, Ammoniumbenzoat, Ammoniumpropionat» Ammoniumstearat, Ammoniumvanadat und Ammoniumterephthalat. Hieraus ist zu ersehen, daß sowohl Salze von anorganischen als auch von organischen Säuren und hierbei wieder von ein- und mehrbasischen Säuren in Betracht kommen. Sie können Salze von praktisch jeder Säure mit einem pKg-Wert von über etwa 3 sein. Die obere Grenze ist nioht von Bedeutung. Salze von Säuren mit einem pKg-Wert von etwa 4 bis 8 werden jedoch gewöhnlich bevorzugt. Auch Gemische von SnIi jn können verwendet werden.
Brauchbare Konzentrationen der Ammoniumsalze in der Elastomermisohung können zwischen so geringen Werten wie 1 Teil bis zu so hohen Werten wie etwa 20 Te1·!611 je 100 Teile des Blastomeren liegen. Im allgemeinen hat es sich als günstig erwiesen, etwa 2 bis 10 Teile auf 100 Teile zu verwenden.
Zu verwendbaren Alky!halogeniden gehören sowohl Mono- als auch Polyhalogenide, wobei an einem einzelnen Kohlenstoffatom nur ein Halogenatom steht. Die bevorzugten Halogene sind Chlor und Brom. Der Alkylanteil derartiger Halogenide kann etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Zu Beispie-
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len für diese Halogenide gehören u.a. Butylbromid, Hexylbromid, Dodecylbromid und Octadecylbromid, sowie Alkylendihalogen, wie 1,2-Dibromäthan (Äthylendibromid), 1,4-Dichlorbutan (Tetramethylendibromid) und alpha, beta-Dibromstyrol (Styroldibromid). Brauchbare Alky !halogenidkonzentrationen in der Elastomermischung können zwischen etwa 1 und 25 Teilen je 100 Teile Elastomer liegen.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, jedoch nicht nötig, eine kleine Menge Magnesiumoxyd mit dem Ammoniumsalz einzusetzen. Magnesiumoxyd allein führt zu keiner ausreichenden Härtung des Elastomeren. Werden jedoch etwa 0,05 bis 5,0 Teile Magnesiumoxyd je 100 Teile Elastomer zusammen mit dem Ammoniumsalz verwendet, dann bewirkt das Magnesiumoxyd eine Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit und eine Verringerung der Korrosion der Misch- und Härtungsvorrichtungen. In Fällen, wo ein Magnesiumoxydzusatz zweckmäßig erscheint, werden vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Teile je 100 Teile Elastomer verwendet.
Zum Einmischen des Ammoniumsalzes, des gegebenenfalls verwendeten Magnesiumoxyds und anderer Mischungsbestandteile in das Elastomere werden die üblichen Verfahren zur Misohungshersteilung angewandt. Ganz allgemein sind Härtungstemperaturen von über 1500O empfehlenswert. Im übrigen
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sind keine Änderungen der bekannten Härtungemaßnahmen erforderlich.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht» wenn nichts anderes angegeben 1st.
Beispiel 1
Es wurde eine Vormischung hergestellt, die 100 Teile eines 97,5/2,5 Aorylat/Vinylchloracetat-Elastomeren, 50 Teile halbverstärkenden Gaaruß und 2 Teile Stearinsäure enthielt. Die Vormischung wurde auf einer Kautschukwalze mit 17,8 Teilen Ammoniumstearat 15 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 800C vermischt. Die so erhaltene Elastomermischung wurde in einer Form unter Druck bei einer Temperatur von 160°c 60 Minuten gehärtet. Das Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften t
Zugfestigkeit, kg/cm2 (p.s.i.) 77 (1100) Dehnung, i» 700
Modul, 300 £ Dehnung 22,75 (325)
kg/cm (p.s.i.)
Härte, Shore 40
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Eine Vormischung mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurde mit 2,0 Teilen Ammoniumbenzoat und 0,65 Teilen Magnesiumoxyd vermischt« Die Elastomerinisnhung wurde 13,9 Minuten bei 1550C gehärtet- Das Vulkaniaa!; hatte folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit, kg/em2 (p„a.i.) 75,25 (1075) Dehnung, ?6 630
Modul, 300 36 Dehnung 49 (700)
kg/cm (p.s.i.)
Härte, Shore 52
Beispiel 3
Sine Vormischung mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurde mit 6,4 feilen Ammoniumbenzoat vermischt. Die fertige Elastomermiechung hatte eine Anvulkanisationezeit nach Mooney von 14,0 Minuten. Die Mischung wurde 8 Minuten bei 1650C gehärtet. Das Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit, kg/cm2 (p.s.i.) 80,5 (t150) Dehnung, i> 540
Modul,300 $ Dehnung 57,75 (825)
kg/dB (p.s.i»)
Härte, Shore 46
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Beispiel 4
Eine Vormischung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurde mit 3»5 Teilen Ammoniumacetat und 0,5 Teilen Magnesiumoxyd vermischt. Die Elaatomermischung wurde 8 Minuten bei 1650C gehärtet. Dae Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit, kg/cm2 (p.Soi.) 110,25 (1575) Dehnung, # 520
Modul, 300 # Dehnung 72,25 (1075)
kg/cm (p.s.i.)
Härte, Shore 46
Beispiel 5
Eine Vormischung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurde mit 6,9 Teilen Ammoniumvanadat und 0,5 Teilen Magnesiumoxyd vermischt. Die Anvulkanisationszeit der Elastomermischung wurde bei 1200C bestimmtο Die Elastomermisohung wurde 16 Minuten bei 1600C gehärtet. Die Anvulkanisationszelt und die Eigenschaften des Vulkanisats sind im folgenden wiedergegeben:
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Anvulkanisationszeit, 1200C, Minuten 60 Zugfestigkeit, kg/cm2 (p.s.i.) 49 (700) Dehnung, # 920
Modul, 300 $> Dehnung, kg/cm2(ρ.β.i.) 15,75 (225)
Beispiel 6
Eine Vormischung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurde mit 9,5 Teilen Ammoniumbicarbonat vermischt. Die Elastomermisohung wurde 12 Minuten bei 165°0 gehärtet, Das Vulkanieat hatte folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit, kg/cm2 (p.s.i.) 38,5 (550) Dehnung, # 220
Modul, 200 # Dehnung, 38,5 (550)
kg/cm (p.s.i.)
Härte, Shore 44
Beispiel 7
Zwei Tonaisohungen der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurden einmal (A) mit 3 Teilen Ammoniumbenzoat und zum anderen (B) mit 3 Teilen Ammoniumbenzoat und 1 Teil Magnesiumoxyd vermischt. Die Elastomermischungen wurden 10 Minuten bei 165°C gehärtet. Die Vulkanisate hatten folgende Eigenschaften: ·
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A S
Anvulkanisationseeit, 1200C, Hinuten 15,0 8,8 Zugfestigkeit, kg/cm2 (p.a.i.) 92,75(1325) 92,75(1325)
Dehnung, # 500 390
Modul, 300 # Dehnung,
kg/cm2 (p.e.i.) 68,25 (975) 84 (1200)
Härte, Shore 46 55 Beispiel 8
Ee wurde eine Vormischung hergestellt, die 100 Teile 95/5 Äthylacrylat/Vinylohloräthyläther-Elastomer, 50 Delle halbyerstärkenden Gasruß und 2 Teile Stearinsäure enthielt. In die Vormischung wurden auf einer Kautschuloralee 6 Teile Ammoniumbenzoat eingemischt. Die Elastomermischung wurde in einer Form bei einer Temperatur von 1650C 30 Minuten gehärtet. Das Vulkanieat hatte folgende Eigenschaften:
Anvulkanlsationszelt, 12O0C, Minuten 9,5 Zugfestigkeit, kg/cm2 (p.e.i.) 71,75 (1025) Dehnung, % 830
Modul, 300 * Dehnung, 24,5 (350)
kg/o*2 (p.e.i.)
Härte, Shore 39
Beispiel 9 Eine Vormischung der in Beispiel 8 angegebenen Zusammen-
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aetzung wurde mit 3 Teilen Ammoniumbenzoat and 1 Teil Magnesiumoxyd vermischt. Die Elastomermiachung wurde 60 Minuten bei 1650O gehärtet. Das Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit, kg/cm (p.s.i.) Dehnung, #
Modul, 300 i> Dehnung, kg/cm (p.a.i.)
Härte, Shore
124,25 (1775) 440 89,25 (1275)
Anvulkaniaationezeit, 1200O, Minuten 62 Beispiel 10
Ee wurde eine Tormischung hergestellt, die 100 Teile eines chlorsulfonierten Polyäthylenelastomeren (Hypalon-20) mit einem Schwefelgehalt von 1,3 ^ und einem Chlorgehalt von 29 ^, 50 Teile halbverstärkenden Gasruß und 2 Teile Stearinsäure enthielt. In die Vormischung wurden auf einer Kauteohukwalze 3,0 Teile Ammoniumbenzoat und 0,25 Teile Magnesiumoxyd eingemischt· Die Elastomermisohung wurde bei einer Temperatur von 1650C 10 Minuten gehärtet. Sie wichtigsten Eigenschaften des Vulkanisats sind im folgenden aufgeführt:
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Zugfestigkeit, kg/cm2 (p.s.i.) 129,5 (1850)
Dehnung, # 430
Modul, 200 i> Dehnung 66,5 (950) kg/cm (p.s.i.)
Härte, Shore A 66
Beispiel 11
Es wurden zwei Vormischungen hergestellt, die jeweils 100 Teile Neopren W (ein nicht durch Schwefel modifiziertes Allzweck-Polychloropren-Elastomeres), 50 Teile halbverstärkenden Gasruß und 2 Teile Stearinsäure enthielten» In die Vormischungen wurden auf einer Kautschukwalze 3 Teile Ammoniumbenzoat eingemischt. Die Elastomermischungen wurden bei einer Temperatur von 165°, in dem einen Fall 5 Minuten und in dem anderen Fall 6 Minuten gehärtet.
A B
Härtungszeit, Minuten 5 6
Zugfestigkeit, kg/cm2 (p.s.i.) 70 (1000) 171,5 (2450) Dehnung, # 370 310
Modul, 300 # 52,5 (750) 162,75 (2325)
kg/om (p.s.i.)
Härte, Shore A 61 64
Beispiel 12
100 Teile Chlorbutylkautschuk (HT-1066) wurden mit 5 Teilen
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Ammoniumbenzoat vermischt. Proben wurden bei 1650C während verschiedener Zeitspannen gehärtet, worauf ihre Viskositäten naoh Mooney bestimmt wurden.
Vulkanisationzeit (Min.) Viskosität (Mooney)
4 16
6 19
9 31
10 50
Beispiel 13
Bs wurden drei Vormisohungen A, B und 0 hergestellt, die jeweils 100 Teile eines 97,5/2,5 A'thylacrylat/Vinylohlor-' aoetat-Elastomeren, 50 Teile halbverstärkenden Gasruß und 2 Teile Stearinsäure enthielten. In jede Vormischung wurden auf einer Kautschukwalze 8,0 Teile Ammoniumbenzoat und die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Mengen der angegebenen Alkylhalogenide eingemischt. Das Einmischen erfolgte während 15 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 800C. tfür jede Mischung wurde die Anvulkanisationseeit bei 1210C bestimmt. Die einzelnen Mischungen wurden
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in eine ^oria eingebracht und 10 Minuten unter Druck bei einer Temperatur von 1650O gehärtet. Die gehärteten Elastomeren wurden dann bei 1500C 24 Stunden konfektioniert, worauf ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden. Die wesentlichen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
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CO OO N> Ca>
Alky!halogenid
Menge an Halogenid (Teile) Anvulkanisationszeit (Min.) Zugfestigkeit, kg/cm (p.s.i.) Dehnung ($) Modul. 200 56, kg/cm2 (p.s.i.) Härte, (Shore A)
Tabelle I Vormischung B
Vormischung A Hexylbromid
Butylbromid 4,5
3,6 15,0
14,0 115,5 (1650)
112 (1600) 260
270 85,75 (1225)
85,75 (1225)
61
Vormischung C Dodecylbromid
4,7
17,0
108,5 (1550) 260
71e75 (1025)
61
Beispiel U
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden zwei Vormisohungen, D und E, hergestellt. In jede dieser Vormischungen wurden auf einer Kautschukwalze 8,2 Teile Ammoniumbenzoat, 0,5 Teile Magnesiumoxyd und die in Tabelle II angegebene Menge des jeweils angegebenen Alkylendihalogenids eingemischt. Die Elastomermischungen wurden in Formen unter Druck bei 17O0C 5 Minuten gehärtet, worauf die gehärteten Produkte 24 Stunden bei 1500C konfektioniert wurden. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Blastomeren sind in der folgenden Tabel? <? II aufgeführt.
Tabelle II Vormischung D Vormischung E Alkylendihalogenid 1,2-Dibromathan 1,4-Dichlorbutan Menge an Halogenid(Teile) 10,0 6,5 Anvulkanisationszelt,121°C(Min.) 13,7 13,5 Zugfestigkeit, kg/cm2(p.s.i.) 113,75 (1625) H5,25 (2075)
Dehnung, i» 230 100 Modul, 200 #, kg/cm2 (p.s.i.) 103,25 (H75)
Härte, Shore A 61 87
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_2o- 149*917.
Beispiel 15
In die in Beispiel 13 beschriebene Vormischung wurden auf einer Kautschukwalze 4,0 Teile Ammoniumacetat und 2,3 Teile Dodecylbromid eingemischt. Die Blastomermischung wurde in einer Form bei 1650O 10 Minuten gehärtet und anschließend 24 Stunden bei 1500C konfektioniert. Das Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften:
Tabelle III
Zugfestigkeit, kg/cm2 (p.s.i.) 89,25 (1275)
Dehnung, # 310
Modul. 300 Ji1 47,25 (675) kg/cmz (p.s.i.)
Härte, Shore A 52
Beispiel 16
Es wurde eine Vormischung hergestellt, die 100 Teile eines Äthylacrylat/Vinylchloräthyläther-Elastomeren, 50 Teile halbverstärkenden Gasruß und 2 Teile Stearinsäure enthielt. In die Vormischung wurden auf einer Kautschukwalze 3,5 Teile Amminiumacetat, 8,6 Teile 1,2-Dibromäthan und 0,5 Teile Magnesiumoxyd bei einer Temperatur von 50 bis 800C während 15 Minuten eingemischt. Die
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FARBENFABRIKEN BAYERAG1495806
LEVEKKUSEN-Beyexwcxk Pitent-AbteÜunf Hb/Me.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- elastomeren
Die Herstellung von Polyurethanelastomeren nach den Diisocyanat-Polyadditionsverfahren aus höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxy!verbindungen. Polyisocyanaten und organischen Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen durch Umsetzung in hochpolaren organischen Lösungsmitteln ist bekannt. Insbesondere werden diese in hochpolaren organischen !lösungsmitteln hergestellten Polyurethanelastomeren auch zu Fäden und Fasern verformt, die für eine Vielzahl textiler Zwecke, besonders in der Mieder- und WäsoheIndustrie, für Badeartikel, elastische Kleidungsstücke oder Strümpfe, gegebenenfalls in Umspinnung mit Fäden oder Stapelfasergarnen (core-spun-Elastomergarne) sowie als Stapelfaser-Beimischung zu nicht elastischen Fasern zum Zwecke der Verbesserung der Trageeigenschaften an sich nicht hochelastischer Gewebe verwendet werden.
Die elastischen Polyurethan-Fäden besitzen gegenüber Kautschukfäden eine Reih· von Vorteilen; so sind sie praktisch in beliebiger Feinheit für textile Zwecke zugänglioh, si· besitzen ein· höhere Reüfestlgkeit und Seheuerfestigkeit, in vielen Fällen höhere
L· k 8793 " ~ *"V 1 ψ J ^0 0RiG'NAL
U95806 Le A 8793 Blatt ef^
Spannkräfte, sie sind weitgehend gegen kosmetische Öle und Lösungsmittel der chemischen Reinigung beständig und weisen eine hohe Oxydations- und Ozonbeständigkeit auf. Weiterhin lassen sich die Polyurethan-Elastomerfäden im Gegensatz zu Kautsehukfäden mit bestimmten Farbstoffklassen, z. B. Dispersionsfarbstoffe^ relativ leicht anfärben.
Infolge des speziellen Aufbaues der Polyurethanelastomerfäden, die mindestens etwa zu 70 % aus amorphen Anteilen bestehen (Anteile der höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen), nehmen diese Elastomerfäden zwar gewisse Farbstoffe (z.B. Dispersionsfarbstoffe) relativ leicht auf, doch können die Farbstoffe aus der Elastomersubstanz, z. B. beim Waschen derselben, auch sehr leicht wieder herausdiffundieren, was im allgemeinen geringe (Naß)echtheiten derartiger Färbungen ergibt. Das Gleiche gilt für Färbungen mit sogenannten Säurefarbstoffen, Chromfarbstoffen oder Naehchromierfarbstoffen, die ebenfalls eine ungenügende Echtheit bei häufig ungenügenden Aufzidgesohwindigkeiten und Farbtiefen der Färbungen aufweisen, was sich auch negativ auf die Reibechtheit derartiger Färbungen auswirkt. Weiterhin sind die Überfärbeeigenschaften Infolge der schlechten Waschechtheiten der Färbungen mangelhaft. Für eine Verwendung der Polyurethan-Elastomerfasern auf breiter textiler Basis ist jedoch die Erzielung tiefer und echter Färbungen eine unerläßliehe Voraussetzung. Dies gilt insbesondere für die Verwendung wiehtiger Farbstoffgruppen, wie Säurefarbstoffen, Metallkomplexfarbstoffen oder Chromierfarestoffen, mit denen sieh z. B. Polyamide, welehe
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I* k S793 -Z- — l '
TI
H ViS B
(Teile)
Dodecylbromiii !iagnesiumoxyd
Anvulkaniaatione«eit,121°C.f (ein) Härtungetemperatur (0C.) Härtungszeit (min.) Zugfestigkeit(ein.)
Dehnung, (#)
Modul,2C0£, kg/ca2 (p.s,i.)
Modul,100*, kg/o»2(p.a,i.) Härte (Shore A)
* hochabriebföste*· ölruß
*♦ ölruß mit einer Abriebfestigkeit »wischen besondere hoohabriebfeaten und hochabreibfestefe Ölruß ....'.
*♦♦ halbierstärkender Gasruß
Vormischung ? Vormischung α SRP*♦♦ ■ 62
HAF» ISAF*'· 4,6
6,0 4,0 2,3
3,6 4,9 0,088
- 0,7 13,8
25,5 15.5 162
165 165 12,5
8 8 124,25(1775)
161 (2300) 166,25 (2375) 220
230 190 115,511650)
152,25 (2175) -
- 75,75 (1225>
70 8:1
Beispiel 19
Be wurden Tier Vormieohungen, I, J, K und L hergestellt, die jeweils 100 Teile eines 97,5/2,5 Äthylacrylat/Yinylohloraoetat-Blastoaeren, 50 Teile der in Tabelle YXt genannten Rußeorten und 2 Teile Stearinsäure enthielten. In jede Vormischung wurden die angegebenen Kengen Anmoniumbexusoat, Dodeoylbromid und Magnesiumoxid eingemischt· Die Elastoner- ■ mischungen wurden in Formen bei der angegebenen Temperatur wfihrend der angegebenen Zeit gehärtet und anschließend 24 Stunden bei 1500O konfektioniert. Die Eigenschaften der Yulkanisate sind in der folgenden Tabelle YII zusammengestellt.
809823/1080
Tabelle VII
RU88 %
Arjsoniumbenzoat (Teile) Dodecylbromid " Magnee iumoxyd M
Härtungszeit (min) Härtungstemperatur (0C) to Zugfestigkeit
co
^ k^/cm^ (p. s. i. ) Dehnung. i>
Modul, 200^ kg/cm (ρ.β.i.) Modul, 100$ kg/cm (p.a.i.) Härte,Shore A
VormischunÄ I vormischung J VormiscimnR K Vormiechuni? L
SRP* SRP* PEP** FEF* ♦
6 6 3 -3
0 3,6 0 2,3
0,088 0,088 0,5 0,5
10 10 15 15
165 165 205 205
91(1300) 108,5(1550) 112(1600) 131,25(1875)
310 210 190 HO
56(800) 103,25(1475)
73,5(1050) 106,75(1525)
74
* iialbverstärlcender Gasruß
** Kautechukinischungen gut verformbar machender Ölruß
<r 26 -
Wie bereite erwähnt, war die Verwendung von primären mad sekundären Aminen ale Härtungemittel bekannt. Bs wäre su erwarten gewesen, daß die Verwendung eines Aramoniumsalees Bit einen Alkylhalogenid derjenigen von Aminen äquivalent sein würde. Siφ ist jedoch nicht der Fall. Zum Nachweis hierfür wurde das folgende Beispiel durchgeführt.
Beispiel 20
Zur Yeranschauliohung der Abnahme der erforderlichen Härtungezeit bei Verwendung von ct,ß~Dibromstyrol wurden swel Vormischungen M und If nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. In jede Vormischung wurden 3,0 Seile AanoniuBbexusoat und 0,25 Teile Magnesiuaoxyd •ingeadeoht. In eine Vormieohung (N) wurden ferner 2,9 Teile οί,,β-DibroBstyrol eingemischt. Die ElaBtoraenaischungen wurden in Tomen unter Brück bei einer Tesperatur von 1ö5°C wahrend dtr in Tabelle VIII angegebenen Zeit gehärtet und anechliöend 24 Stunden bei 15O0C konfektioniert.
Tabelle VIII
M H
Härtungsseit (Minuten) 10 8
Zugfestigkeit,kg/cm2 (p.s.i.) 112 (1600)129,5(1850)
Dehnung, ($>) 250 190
Härte,(Shore A) 58 63
009623/1080
e 27 η
Bei a pi el 2-1
Sa wurde eine Vormischung 0 hergestellt, die 100 Teile eine« 97,5/2,5 XthylaoryiatAinylohloracetat-Elastorasren, 50 Teile eines Kautschukmischungen gut verformbar dachenden 01ru8ee und 2 Teile Stearinoäure enthielt. In die Yormiechung wurden 3,0 Teile Diamaoniumadipat und 2,0 Teile Dodecylbro&id eingewalzt. Die AnvulkaniaationBzeit der erhaltenen Mischung wurde bei 1210O bestimmt. Die Mischung wurde in einer Vor» bei einer Timperatur von 1650C
15O0C konfektioniert. Die Ergebnisse sind in der folgenden
sieben Minuten gehartet und aneohlleßond 16 Stunden bei 1500C konfektioniert. Die Er Tabelle IX Bueamengestellt.
Tabelle IX
lnvulkanieationeeeit, Minuten 11,5
Zuefeetlgkelt, kg/o·2 (p.s.i.j 119(1900) Dehnung, £ 120
BKrte, Shore A 75
22
Ee wurde eine Vormiochung F hergeetellt, die 100 Teile H/palon-20 (ein chloraulfonierten Polyätiiylenolastomeree
800823/1080
U94917
mit einem Schwefelgehalt von 1,3 /^ und einem Chlorgehalt von 29fO #), 50 Teile halbverstärkendcn Gasruß und 2 Teile Stearinsäure enthielt. In die Vormischung wurden auf einer Kautechukwalze 4,0 Teile Ammoniurabenzoat, 2,3 Teile
Dodecylbromid und 0,25 Teile Magnesiumoxyd bei einer Temperatur von 50 bie 800C während 15 Minuten eingeniaoht. Die Elaetomermischung wurde 7 Minuten bei einer Temperatur von 1650C gehärtet und anschließend 24 Stunden bei 1500C konfektioniert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X wiedergegeben.
Tabelle X
Zugfestigkeit, kg/cm2 (p.a.i.) 140 (2000)
Dehnung, # 280
Modul, 200#, kg/cm2 (p.s.i.) 124,
Härte, Shore A 65
Beispiel 23
Es wurde eine Vormischung Q hergestellt, die 100 Teile Neopren W (ein nicht schwefelmodifizlertcs Allzweck-PoIychloropren-Elaetoraeres) und 50 Teile Ruß enthielt. In die Vormiochung wurden auf einer Kautschukwalse 2 Teile H»Phenyl-beta-naphthylamin, 3 Teile Amrnniurabonsoat,
909823/1080
2,3 Teile Dodecylbromld und 0,25 Teile Magneaiumoxyd bei einer Temperatur von 50 bis 800C während 15 Minrfan eingemischt. Die Elastomermischung wurde bei einer Temperatur von 1650C 7 Minuten gehärtet. Das Vulkanisat hatte folgende Eigenschaften:
Tabelle XI
Zugfestigkeit, kg/ca2 (p.s.i.) 70 (1000)
Dehnung, £ 320
Modul, 200#, kg/cm2 (p#e#i#) 38,5(550)
Härte, Shore A 61
Beispiel 24
Nach der in Beispiel 16 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Vormischung R hergestellt. In dio Vormischung wurden auf einer Kautschukwalze 6,0 Teile Annaoniumbenssoat und 5,5 Teile Dodeoylbromid eingemischt« Die Elastomermischung wurde in einer Porm 60 Minuten bei einer Temperatur von 1650C gehärtet« Dae Vulkanisat hatte folgend© Eigenschaften:
909823/108 0
,3o- ■ 149*91.7
Tabelle XII
Zugfeetigkeit, kg/cm2 (p.s.i.) 4-9 (700)
Dehnung, jC 810
Modul, 300*, kg/cm2(p.s.i.) 19.25 (275)
Härte, Shore A 59 Beispiel 25
Hach der in Beispiel 23 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Vormischung S hergestallt· In die Vormischung wurden auf einer Kautaohukwalze *»° Teile Aomoniumbenzoat, 2,3 Teile Dodeoylbroaid und 0,25 Teile Itagneaiumoxyd eingemieoht. Die ElF.atoeeraiiBchung mir de 7 Minuten bei 1650C gehärtet. Nach der Härtung wurde nicht konfektioniert. Bas Vulkanieat hatte folgende Eigenschaften»
Tabelle XIII Zugfestigkeit, kg/cm2 (p.e.i.) 122,5 (1750)
Dehnung, # ' 460
Modul, 200#, kg/cm2(p.B.i.) 6J (900)
Härte, Shore A 56
909823/1080
Beispiel 26
Ee wurde eine Vormischung T hergestellt, die 100 Teile Neopren W (vergl. Beispiel 24), 50 Teile halbverstärkenden GaaruO und 2 Teile Stearinsäure enthielt. In die Vormischung wurden auf einer Kautschukwalge 3*0 Teile Ammoniumbenzoat, 2,3 Teile Dodecylbromid und 2,0 Teile Phenyl-beta-naphthylamin eingemischt. Die Elaotoiuermischung wurde 1? Minuten bei 1650O gehärtet. Das Vulkanisat hatte folgende Eigenechaften»
Tabelle XIV Zugfestigkeit, kg/cm2 (p.s.i.) 70 (1000)
Dehnung, £ 320
Modul, 30016, kg/cm2(p.s.i.) 36,75 (525) Härte, Shore A 80
909823/1080

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Zu Elastomeren, insbesondere bei Temperaturen Ton über 1500O härtbare Massen, enthaltend eine Kautschuk« «ieohung aus eines synthetischen kautsohukartigen yuI-kanlsierbaren, aktiven Halogen enthaltenden Polymeren und ein Härtungsmittel, das im wesentlichen aus 1 bis 20 Teilen je 100 Teile dee Copolymeren eines Ammonium* ealeee einer Säure mit einem pKg-Wert von wenigstens 3 besteht, und gegebenenfalls ein zweites Härtungemittel« das in wesentlichen aus 1 bis 25 Teilen je 100 Teile des Oopolyneren eines Alkyl- oder Alkylenhalogenide besteht« dessen Alkylteil 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
    2· Hasse nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymeres ein Oopolymeres aus einem Alkylaorylat und Vinylohloracetat, inebesondere aus Xthylacrylat und '';_ Vlnylchloracetat« ein Copolymeres aus Xthylacrylat und Yinylchloräthyläther, ein ohlorsulfoniertes Polyäthylen ofler Polychloropren enthält.
    5. Maeoe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da8 sie alo Ammoniumsalz das Salz der Benzoesäure, Adipinsäure oder Terephthalsäure enthält.
    809823/1080
    .-* 33 -
    4. Masse nach eine» der AneprUche 1 bis 3. dadurch gekenn zeichnet» daß sie als Alkylhalogenid Dodecylbromid enthält.
    9 0-9823/1080
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