DE1245120B - Verfahren zur Herstellung gehaerteter Formkoerper oder UEberzuege aus fluorhaltigen Polymerisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1 245 120

Aktenzeichen: K 21741IV c/39 b

Anmeldetag: 3. April 1954

Auslegetag: 20. Juli 1967

Λ'

Fluorhaltige Polymerisate sind ihrer chemischen Unangreifbarkeit, thermischen Stabilität und ihres elektrischen Isoliervermögens wegen besonders wertvolle Kunststoffe. Das gilt insbesondere für die elastomeren, d. h. leicht dehnbaren und bei Nachlassen der Spannung bzw. des Druckes ihre ursprüngliche Form annehmenden, Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid und fluorhaltigen Perhalogenmonoolefinen, von denen viele außerdem den Vorteil besitzen, daß sie über einen größeren Temperaturbereich elastomer sind als andere bisher bekannte elastomere Kunststoffe.

Es ist bekannt, für die Vulkanisation von synthetischen Kautschukarten Polysulfide und für das Härten von beispielsweise Silikonen Peroxyverbindungen zu verwenden. Aus der französischen Patentschrift 8 83 058, der kanadischen Patentschrift 468 003 und der USA.-Patentschrift 2 416 848 ist es auch bekannt, halogenhaltige Olefinpolymerisate durch eine Behandlung mit Polysulfiden oder basischen Metalloxyden, gegebenenfalls auch gemeinsam mit organischen Sulfiden zu härten. Die gemäß diesen Literaturstellen gehärteten halogenhaltigen Polymerisate, hauptsächlich Vinylchloridpolymerisate, sind aber wesentlich reaktionsfähiger als die oben angeführten hochfluorierten Vinylidenfluorid-Mischpolymerisate.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Herstellung gehärteter Formkörper oder Überzüge aus Mischpolymerisaten aus Vinylidenfluorid und fluorhaltigen Perhalogenmonoolefinen, die wegen ihres hohen Fluorgehaltes sehr viel weniger reaktionsfähig sind als beispielsweise Polyvinylchlorid.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung solcher gehärteter Formkörper oder Überzüge aus fluorhaltigen Polymerisaten besteht darin, daß man elastomere Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid und fluorhaltigen Perhalogenmonoolefinen mit geringen Mengen anorganischer Polysulfide, basischer Metalloxyde, Peroxydverbindungen oder deren Gemischen bei Temperaturen von etwa 50 bis 100⁰C homogen vermischt, diese Mischung mechanisch verformt oder unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels auf eine Unterlage aufbringt und hierauf durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur von etwa 120 bis 200⁰C aushärtet.

Die fluorhaltigen elastomeren Mischpolymerisate sind Polymerisate aus Vinylidenfluorid mit den folgenden Monomeren:

CF₈ = CFCl, CF₂ = CCl₂, CF₃ — CF = CF₄, CFjs = CF — CN, CF₃ — CCl = CCl — CF₃,

Verfahren zur Herstellung gehärteter
Formkörper oder Überzüge aus fluorhaltigen
Polymerisaten

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:
Frank J. Honn, Bloomfield, N. J.;
Willard M. Sims,
Hackensack, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. April 1953 (346 800)

CF₃

CF₂ = CF₂, CF₂ = C ; , CF₂ = CFBr,
CF₃

CF₂ = CCl-CF₃ und CF₃-CCl = CCl₂,

d. h. Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid mit 1,1-dichlordifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, 2-Chlorperfluorpropylen oder Chlortrifluoräthylen. Solche Mischpolymerisate können nach bekannten Verfahren beispielsweise durch eine Polymerisation in wäßriger Suspension bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 35° C mit einem Redoxkatalysatorsystem oder durch eine Blockpolymerisation, die vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa —20 und O⁰C unter Verwendung eines Peroxykatalysators, insbesondere eines halogensubstituierten Acylperoxyds, wie Trichloracetylperoxyd, durchgeführt wird, erhalten werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung können die obengenannten Mischpolymerisate in Vulkanisate mit erhöhter Festigkeit und Zähigkeit, verminderter Löslichkeit bei gleicher oder sogar verbesserter Dehnbarkeit oder harte Vulkanisate übergeführt werden. Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Vernetzungsmittel reagieren vermutlich unter Entfernung eines Halogenatoms von einem Kohlenstoffatom in der Polymerenkette und erzeugen dadurch ein Radikal,

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dessen freie Valenz sich mit einer gleichen freien Herstellung von Überzügen, können die Polymerisate

Valenz eines zweiten derartigen Radikals zu binden aus den Lösungen verarbeitet werden. Das Polymerisat

vermag. und das vernetzende Mittel werden in einem geeigneten

Wie oben erwähnt, können verschiedenartige Ver- Lösungsmittel gelöst und die Lösung auf eine Fläche,

netzungsmittel verwendet werden. Gewünschtenfalls 5 wie beispielsweise auf die Oberfläche eines Gewebes

können auch Gemische von gleich- oder verschieden- oder Metalls, aufgebracht. Dann wird der Überzug

artigen Vernetzungsmitteln der oben angegebenen getrocknet und erwärmt, um das Polymerisat zu ver-

Verbindungsklassen verwendet werden. Die als Ver- netzen. In einigen Fällen haftet der Überzug und in

netzungsmittel gemäß der Erfindung zu verwendenden anderen kann er unter Bildung einer selbsttragenden

Peroxyverbindungen müssen unter etwa 5O⁰C stabil to Folie abgezogen werden.

sein, da sie sonst eine Vernetzung verursachen, wäh- Eine andere Methode, vernetzte Formkörper oder rend sie dem Copolymerisaten beigemischt werden. Überzüge herzustellen, besteht in der Verwendung Sie können organisch oder anorganisch sein. Verwend- einer Emulsion oder einer Dispersion. Beispielsweise bare organische Peroxyde sind beispielsweise die kann das Mischpolymerisat von Chlortrifluoräthylen Alkyl- und Acylperoxyde und -hydroperoxyde, wie 15 und Vinylidenfluorid durch Suspensionspolymerisation Di-tert.-butylperoxyd, Dilaurylperoxyd, Dibenzoyl- hergestellt werden. Für die meisten Verwendungsperoxyd und Di-tert.-butylhydroperoxyd, sowie Per- zwecke wird das trockene Copolymerisat durch ester, wie Alkyl- und Arylperbenzoate und Alkyl- und Koagulieren des Latex mit Salzen und Säuren und Arylpersulfate. anschließendes Waschen und Trocknen gewonnen.

Zu den anorganischen Peroxyverbindungen gehören 20 Für andere Zwecke jedoch, wie für die Herstellung

Wasserstoffperoxyd und Metallperoxyde, wie Blei- von Überzügen durch Eintauchen und Aufsprühen,

peroxyd, Bariumperoxyd und Zinkperoxyd. kann der Latex direkt verwendet werden. In diesen

Basische Oxyde, die als Vernetzungsmittel verwendet Fällen werden die anderen Beimischungen (Füllstoffe,

werden können, sind unter anderem Magnesiumoxyd, vernetzendes Mittel usw.) in Wasser, das ein ober-

Zinkoxyd und Bleioxyd (PbO). 25 flächenaktives Mittel enthält, dispergiert, und diese

Anorganische Polysulfide, die als Vernetzungsmittel Dispersionen werden mit dem Latex vermischt. Der

verwendet werden können, sind unter anderem die Latex wird dann in gleicher Weise wie oben für die

Alkalipolysulfide und Ammoniumpolysulfid. Lösungen beschrieben, als Überzug auf eine Fläche

Die Vernetzung mit einem der oben angegebenen aufgebracht und das Polymerisat vernetzt, wenn der vernetzenden Mittel kann Materialien erfordern oder 3° Latex getrocknet und erwärmt wird,
erzeugen, die sich auf die Eigenschaften des vernetzten Die erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Form-Polymerisats nachteilig auswirken. Beispielsweise kön- körper können für die meisten Zwecke verwendet nen die Metallhalogenide, die bei der Umsetzung werden, für die gewöhnlich Formkörper aus halogenanorganischer basischer Metalloxyde mit den Halogen- haltigen Polymerisaten verwendet werden. Die erfinatomen des Polymerisats erzeugt werden, die chemi- 35 dungsgemäß hergestellten Formkörper sind chemisch sehe Unangreifbarkeit und den elektrischen Wider- im wesentlichen ebenso inert und haben das gleiche stand des Polymerisats herabsetzen. Da jedoch nur Isoliervermögen wie die aus anderen halogenhaltigen verhältnismäßig wenige Querverbindungen erforder- Polymerisaten und besitzen außerdem die Zähigkeit lieh sind, um eine beträchtliche Änderung der Eigen- und Biegsamkeit, die vulkanisierten Formkörpern schäften des Polymerisats hervorzurufen, sind auch 40 eigen sind.

nur verhältnismäßig geringe Mengen an vernetzenden In situ gebildete Überzüge können als Schutz von

Mitteln erforderlich. metallischen Oberflächen gegen Korrosion verwendet

Die Vernetzungsmittel können mit oder ohne werden. Solche Überzüge besitzen im wesentlichen Plastifizierungsmittel leicht mechanisch in das Poly- die gleiche chemische Unangreifbarkeit wie Überzüge merisat eingemischt werden. Dabei treten Scherkräfte 45 aus linearen Polymerisaten, dabei jedoch größere auf. Das Mischen erfolgt in einer Vorrichtung, wie Zähigkeit und bessere Wärmebeständigkeit,
beispielsweise einer Zweiwalzenmühle, einem »Ban- Im selben Sinn können sie auch als Überzüge für bury«-Mischer, oder in Schraubenplastikatoren, die Drähte verwendet werden, da die vorteilhaften elektri-Extrudern ähneln. Während des Mischens treten ge- sehen Eigenschaften durch die Bildung von Nebenwöhnlich etwas erhöhte Temperaturen in der Größen- 5° produkten bei der Vernetzung nur wenig herabgesetzt Ordnung von etwa 50 bis etwa 100°C auf, die durch werden. Desgleichen können die Dispersionen und das Mischen selbst und durch die bei der Vernetzung Lösungen auch zum Imprägnieren oder Überziehen frei werdende Wärme bedingt sind. Unter Zufuhr von Garnen und Geweben, einschließlich Garnen und weiterer Wärme, wie beispielsweise durch heiße Luft, Geweben aus Asbest, Glas, synthetischen und Natur-Dampf oder heiße Preßplatten, werden dann die zu 55 fasern, verwendet werden,
formenden Gegenstände in der Form erwärmt, wo- . -ti
durch sie gleichzeitig geformt und vernetzt werden. Beispiel 1
Die Temperatur in der Form liegt zwischen etwa 100 Gewichtsteile eines Copolymerisate aus gleichen 120 und 200⁰C. molaren Mengen Chlortrifluoräthylen und Vinyliden-

Da bei dem Mischen Wärme frei wird, und da es 60 fluorid, 15 Gewichtsteile eines Gemisches niedrigschwierig ist, in das vernetzte Polymerisat weitere molekularer ölartiger Polymerisate von Chlortrifluor-Materialien einzumischen, ist es gewöhnlich erwünscht, äthylen als Plastifizierungsmittel und 15 Gewichtsteile dem Polymerisat erst alle anderen Materialien, wie Benzoylperoxyd wurden auf den kalten Walzen einer Füllstoffe, Pigmente und Weichmacher, und das Ver- Zweiwalzenmühle gut vermischt. Die Mischung wurde netzungsmittel zuletzt unmittelbar vor der Verarbei- 65 dann etwa 1 Stunde bei 149° C erwärmt. Es zeigte sich, tung zuzusetzen. daß durch die Aushärtung das normalerweise aceton-

Bei Verwendung bestimmter Polymerisate und für lösliche Copolymerisat in ein unlösliches Produkt

bestimmte Anwendungen, wie insbesondere für die umgewandelt war.

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Beispiel 2

100 Gewichtsteile eines Copolymerisats von Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid, das 62 Molprozent des ersteren und 38 Molprozent des letzteren enthielt, 30 Gewichtsteile Ruß, 2 Gewichtsteile Stearinsäure und 3 Gewichtsteile Natriumpolysulfid wurden auf den kalten Walzen einer Zweiwalzenmühle gut durchmischt. Die Mischung wurde dann etwa 1 Stunde bei 171⁰C unter Druck erwärmt. Das normalerweise acetonlösliche Copolymerisat war in ein unlösliches Produkt umgewandelt worden.

Beispiel 3

Eine Polymerisationsbombe wurde mit 30 g Perfluorpropylen und 30 g Vinylidenfluorid beschickt. Die Polymerisation erfolgte unter stetigem Schütteln der Bombe im Verlauf von 22 Stunden unter autogenem Druck in einem Thermostaten von 5O⁰C. In etwa 76°/o'ger Umwandlung wurde ein zähes weißes Polymerisat erhalten. Die Analyse dieses Produktes ergab einen Gehalt von 32 Molprozent an gebundenem Hexafluorpropen und 68 Molprozent an gebundenem Vinylidenfluorid. Dieses Polymerisat von Perfluorpropylen und Vinylidenfluorid wurde durch Zumischen von 1,3 g Benzoylperoxyd, 4,4 g dibasischem Bleiphosphit und 4,4 g Zinkoxyd zu 43,9 g des rohen Copolymerisats vulkanisiert. Das Gemisch wurde V₂ Stunde bei einer Temperatur von 110⁰C und einem Druck von 1400 atü in einer Presse gehalten und dann 16 Stunden in einem Ofen auf 149°C erhitzt. Die vulkanisierte Probe war zäh und elastisch. Die Zugfestigkeit betrug 105 kg/cm², der 100-°/₀-Modul (Zug bei 100%iger Elongation) 31,5 kg/cm⁸, der 300-%-Modul (Zug bei 300%iger Elongation) kg/cm² und die äußerste Elongation 425%. Der vulkanisierte Formkörper weist auch eine hervorragende Beständigkeit gegen eine Quellung durch esterartige hydraulische Flüssigkeiten auf. Beispielsweise betrug die Quellung nur 5 Volumprozent, wenn der Formkörper 3 Stunden lang einem üblichen ίο Maschinenöl bei 177 und 210⁰C ausgesetzt wurde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung gehärteter Formkörper oder Überzüge aus fluorhaltigen PoIymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man elastomere Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid und fluorhaltigen Perhalogenmonoolefinen mit geringen Mengen anorganischer Polysulfide, basischer Metalloxyde, Peroxydverbindungen oder deren Gemischen bei Temperaturen von etwa 50 bis 100⁰C homogen vermischt, diese Mischung mechanisch verformt oder unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels auf eine Unterlage aufbringt und hierauf durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur von etwa 120 bis 200⁰C aushärtet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschriften Nr. 883 058, 883 059; kanadische Patentschrift Nr. 468 033.

   Schildknecht, »Vinyl and Realeted Polymers«, 1952, S. 482.