DE1217070B - Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

1217 070
F34599IVd/39c
3. August 1961
18. Mai 1966

Es ist bekannt, wäßrige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate herzustellen, indem man in wäßriger Emulsion Acryl- oder Methacrylsäureamide, in denen die Amidgruppen durch eine Methylol- oder Methylolalkyläthergruppe substituiert sind, mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert.

Es ist ferner bekannt, Mannichbasen des Acryl- und Methacrylsäureamids zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren in wäßriger ίο Emulsion der Mischpolymerisation zu unterwerfen.

Nach diesen Verfahren werden Mischpolymerisate erhalten, die selbstvernetzende Eigenschaften besitzen, da sie unter der Einwirkung von Hitze und/ oder von sauren Katalysatoren in vernetzte unlösliche Mischpolymerisate übergeführt werden können. Wäßrige Dispersionen dieser Mischpolymerisate sind indessen für manche Anwendungsgebiete noch verbesserungsbedürftig. Beispielsweise ist bekannt, daß Mischpolymerisate mit freien Methylolgruppen beim längeren Stehen bei Zimmertemperatur langsam vernetzen und damit unbrauchbar werden. Die Mischpolymerisate mit Methyloläthergruppen zeigen diese Erscheinung nicht, jedoch liegen die Vernetzungstemperaturen der aus diesen Emulsionen hergestellten Filme andererseits für manche Zwecke zu hoch. So werden in der Praxis z. B. Mischpolymerisate gewünscht, die in Emulsion unbeschränkt lagerfähig sind, deren Filme aber nach dem Trocknen sich schon bei Zimmertemperatur oder wenig höher unlöslich machen lassen.

Weiter ist aus der USA.-Patentschrift 2 966 481 bekannt, Copolymerisate in organischen Lösungsmitteln aus Monomeren der Formel

Verfahren zur Herstellung stabiler
wäßriger Dispersionen selbstvernetzender
-Mischpolymerisate

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Erwin Müller, Leverkusen;

Dr. Karl Dinges, Köln-Stammheim

Mischpolymerisate durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer der allgemeinen Formel I

CH₂ = C-CO-NH-CH₂-N

I \

Ri

R₃

CH₂ = C-C-NH-CH₂-N-C-R

R'

R'

worin R' ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit N-Hydroxymethylacrylamid bzw. Glycidylmethacrylat herzustellen. Die erhaltenen Copolymerisate werden als Hydrophobiermittel verwendet. Wie aus dieser Patentschrift hervorgeht, sind die Verbindungen der obigen Formel thermisch recht stabile Verbindungen, die sich nicht leicht unter Formaldehydbildung zersetzen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen selbstvernetzender worin Ri ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Chloratom und R2 als auch R3 einen gesättigten Alkylrest bedeuten, zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomere, bei Temperaturen von 10 bis 80°C gefunden, bei dem dann wäßrige Dispersionen von Mischpolymerisaten mit selbstvernetzenden Eigenschaften entstehen, wenn als olefinisch ungesättigte Monomere der Formel I solche in wäßriger Dispersion polymerisiert werden, bei denen in der Formel R₂ und R3 einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest bedeuten und weiterhin R₂ und R3 zusammen gemeinsam Teile eines heterocyclischen Ringes bilden können, insbesondere R₂ und R3 zusammen eine Alkylengruppierung wie -(CH₂)Ti- darstellen, wobei η eine ganze Zahl zwischen 3 und 5 bedeutet.

Je nach der Natur der Substituenten R₂ und R3 lassen sich mit diesen Substanzen Mischpolymerisate

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herstellen, deren Filme sich schon bei Zimmertemperatur oder auch erst bei höheren Temperaturen vernetzen lassen.

Besonders interessant sind dabei Verbindungen gemäß vorstehender Formel, bei denen R₂ und R3 Teile eines Ringsystems, insbesondere eines fünf- oder sechsgliedrigen, ein Stickstoffatom enthaltenden Ringsystems darstellen. Hierbei liegen die zur schnellen Vernetzung nötigen Temperaturen im allgemeinen niedriger als bei analog gebauten Acrylamidmethyloläthern.

Als Vertreter für Verbindungen der allgemeinen Formell seien beispielhaft genannt:

CH₂-CH₂-CH₂

CH₂=C-CO-NH-CH₂-N_n CH₃

CO—CH₂- CH₂

20

CH₂-CH₂

CH₂ = C-CO-NH-CH₂-N

CH₃

CH₂=CH- CO -NH-CH₂-N

CO CH₂

CH₂-CH₂

CH₂

CO-CH₂

CH₃ CH₃-CO-NH-CH₂-NH-CO-C = Ch₂

CH₃-CO-NH-CH₂-NH-CO-CH=Ch₂

/Os

H₂C
H₂C-

CO

CH₃

N-CH₂-NH-CO-C-CH₂

Diese Verbindungen der Formel I können erhalten werden, indem Methyloläther gesättigter Säureamide oder Methyloläther gesättigter Urethane mit polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Säureamiden unter Einwirkung saurer Katalysatoren miteinander umgesetzt werden. Ihre Herstellung ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.

Es ist selbstverständlich möglich, an Stelle einzelner der vorstehend genannten Verbindungen auch deren Gemische untereinander zu verwenden.

Geeignete olefinische Monomere, die mit Verbindungen der Formel I mischpolymerisiert werden können, gehören vorzugsweise folgenden Verbindungsklassen an:

a) α,/3-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren und deren Derivate, wie Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit gesättigten einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acryl- und Methacrylsäureamide, Acryl- und Methacrylnitril ;

b) aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol, Dichlorstyrole und andere Derivate;

c) aliphatische Vinylverbindungen, wie Vinyläther, Vinylester, Vinylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyläthyläther sowie Vinylidenchlorid;

d) konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Chloropren;

e) Methylolverbindungen des Acrylsäure- und Methacrylsäureamids gemäß der allgemeinen Formel II

CH₂ = C · CO · N — CH₂OR₂ II

Ri

in der R für Wasserstoff oder Methyl, Ri für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R₂ für Alkyl oder Cycloalkyl, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl stehen;

f) ferner Mannich-Basen des Acrylsäure- und Methacrylsäureamids gemäß der allgemeinen ■ Formel III

R₃

CH₂ = C-CO-N-CH₂-N

Ri

R₄

40

45 in der R und Ri die gleiche Bedeutung wie in der Formel II haben und R₃ und R4 für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder gemeinsam für einen heterocyclischen Rest, wie z. B. den Morpholinrest, stehen.

Darüber hinaus sind ohne weiteres noch eine ganze Reihe olefinisch ungesättigter Monomerer mischpolymerisierbar, die aber im allgemeinen von untergeordnetem technischem Interesse sind. Ferner können auch vernetzend wirkende Monomere mit mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen in Mengen von etwa 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren, eingesetzt werden, wie z. B. Glykoldiacrylate, Glykoldimethacrylate, Acrylsäure und/oder Methacrylsäureallylester, Divinylbenzol, Triacryloyl-perhydro-s-triazin, Triallylcyanurat oder Substitutionsprodukte der genannten Verbindungen.

Die Auswahl dieser Monomeren erfolgt je nach den angestrebten Eigenschaften der Mischpolymerisate. Zweckmäßig werden ein oder mehrere verstärkend wirkende (d. h. im Sinne einer Erhöhung der Härte der Polymerisation wirkende) Monomeren mit einem elastifizierend wirkenden Monomeren kombiniert und diese Mischung der Copolymerisation unterworfen.

Als elastifizierend wirkende Monomere in vorstehendem Sinne werden konjugierte Diolefine, Ester der Acrylsäure mit mehr als 2 'Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung sowie Ester der Methacrylsäure mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung verstanden. Der Anteil der elastifizierend wirkenden Monomeren soll vor-

zugsweise 40 bis 70% des Anteils der neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren eingesetzten Comonomeren betragen.

Als verstärkend wirkende Monomere werden in vorstehendem Sinne Styrol sowie substituierte Styrole einerseits und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril sowie Vinylchlorid andererseits bezeichnet. Die letztgenannten Monomeren werden zweckmäßig in einer der Differenz zwischen elastifizierend wirkenden Monomeren und verstärkend wirkenden Monomeren entsprechenden Menge eingesetzt.

Die wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden erhalten, indem die oben aufgeführten Monomeren in wäßriger Dispersion unter Verwendung von Emulgiermitteln in an sich bekannter Weise mischpolymerisiert werden. Hierbei können sowohl kationenaktive wie anionenaktive als auch nichtionische Emulgiermittel sowie Kombinationen dieser Emulgatoren verwendet werden.

Als geeignete Emulgatoren seien beispielhaft genannt: anionische Emulgatoren, wie die Salze langkettiger Alkylmonocarbonsäuren (Fettsäuren, Harzsäuren), Salze von sauren Alkylschwefelsäureestern, Salze von Alkylsulfosäuren sowie Alkylarylsulfonsäuren, Salze von Fettsäurekondensationsprodukten mit Oxyalkylcarbonsäuren, Aminoalkylcarbonsäuren und schließlich die Salze von sulfonierten Äthylenoxydaddukten.

Als Vertreter für kationische Emulgatoren seien beispielsweise genannt: Salze von Alkylaminen, Aryl-, Alkylaryl- oder Harzaminen und anorganischen oder organischen Säuren sowie Salze quaternärer Ammoniumverbindungen.

Als Emulgatoren nichtionischen Charakters sind die bekannten Umsetzungsprodukte des Äthylenoxyds mit langkettigen Fettalkoholen oder Phenolen geeignet, wobei vorzugsweise Umsetzungsprodukte mit mehr als 10 Äthylenoxydeinheiten zur Anwendung gelangen.

Die Gesamtmenge der genannten Emulgatoren beträgt zwischen 0,5 und 20%, berechnet auf die Gesamtmonomerenmenge. Vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 10%.

Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß lediglich nichtionogene Emulgatoren verwendet werden, wobei höchstens 0,5% kationische oder anionische Emulgatoren, bezogen auf das Polymerisat, vorhanden sind. Hierdurch werden Latizes besonders hoher Stabilität erhalten. Sind im Polymerisat gleichzeitig COOH-, CONH2-, SO3H- oder andere hydrophile Gruppen enthalten, so zeigen die Latizes eine hohe Reemulgierbarkeit. Unter Reemulgierbarkeit wird hierbei verstanden, daß der aus dem Mischpolymerisatlatex durch Eintrocknen bei Zimmertemperatur und bei pH von etwa 7 erhaltene Film sich noch eine gewisse Zeit mit Wasser glatt redispergieren läßt.

Die Polymerisation wird zwar bevorzugt bei Temperaturen unterhalb 50⁰C durchgeführt, jedoch sind Temperaturen innerhalb des Bereiches von 10 bis 8O⁰C grundsätzlich möglich.

Der bei der Herstellung der Mischpolymerisate einzuhaltende pH-Wert kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, zweckmäßig zwischen pH 3 und 9, wobei sich im Falle der Herstellung reemulgierbarer Latizes die Einhaltung eines pH zwischen 4 und 6 bewährt.

Reemulgierbare Latizes werden erhalten, indem man die aufgeführten Monomeren in wäßriger Dispersion unter Verwendung von Emulgiermitteln nichtionischen Charakters bei einem pH-Wert unter 6 und bei einer Temperatur unterhalb 50°C mit olefinischen Monomeren mit hydrophilen Gruppen mischpolymerisiert und die erhaltenen Dispersionen auf pH-Werte von etwa 6,5 bis 9 einstellt. Verbindungen, die das Molekulargewicht regulieren, wie langkettige Alkylmercaptane, Diisopropyl-xanthogenat u. a., können bei der Polymerisation mitverwendet werden.

Als Polymerisationskatalysatoren kommen anorganische Perverbindungen, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Percarbonate, organische Peroxydverbindungen wie Acylperoxyde, beispielsweise Benzoylperoxyd, Alkylhydroperoxyde wie tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Dialkylperoxyde wie Di-tert.-butylperoxyd in Betracht. Vorteilhafterweise werden die anorganischen oder organischen Perverbindungen in Kombination mit Reduktionsmitteln angewendet. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit oder -bisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Triäthanolamin.

Die in Betracht kommende Katalysatorenmenge liegt zwischen 0,01 und 5%, berechnet auf die gesamten eingesetzten Monomeren.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisatdispersionen besitzen Methylengruppierungen, die bei erhöhten Temperaturen und/oder Einwirkung von sauren Katalysatoren gespalten werden und gleichzeitig eine Selbstvernetzung der Mischpolymerisate unter Bildung von unlöslichen Vernetzungsprodukten bewirken. Auf Grund ihrer Eigenschaft, bereits unter milden Bedingungen in unlösliche Vernetzungsprodukte überzugehen, können die genannten Mischpolymerisatdispersionen zur Herstelstellung von beliebig geformten Gebilden, wie überzügen, Imprägnierungen und Verklebungen, verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiele 1 und 2

In einem mit Rührwerk und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefaß wird ein Gemisch aus 116 Teilen Acrylsäurebutylester und 73 Teilen Styrol in einer Lösung aus 5 Teilen Acrylamid in 300 Teilen Wasser, 6 Teilen eines Natriumsalzes eines Alkylschwefelsäureesters mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen und 6 Teile eines Umsetzungsproduktes aus Oxydiphenylmethan mit 13 bis 15MoI Äthylenoxyd sowie 6 Teilen einer Verbindung aus der folgenden Tabelle emulgiert. Nachdem die Temperatur auf 40⁰C erhöht ist, werden 0,8 Teile Kaliumpersulfat und 1,2 Teile Natriumpyrosulfit zugesetzt. Die Polymerisation läßt man bei etwa 45°C ablaufen. Es wird eine Mischpolymerisatemulsion von 38% Feststoffgehalt erhalten. Ein Teil dieser Mischpolymerisatemulsion wird mit auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt und auf Glasplatten bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Nach 20 Stunden wird der gebildete Polymerisatfilm auf seine Löslichkeit in Dimethylformamid geprüft. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Versuchs-Nr.	Verbindung	CH2 = C-CO-NH-CH2-N	CH2-	CH2	Löslichkeit in Dimethylformamid	pH 7
		CH3 CO			pH 2
	CH2- CH2 = C-CO-NH-CH2-N	CH2 = ( (	CH2-			1
1	CH3 CO —	: —co —nh-ch2-0-ch3 :hs	CH2	CH2	1
	CH2-
					2
2	CH2		2
				2
A (Vergleich)			2

Versuch A ist ein Vergleichsansatz mit den bekannten Mischpolymerisatemulsionen, die Methylolmethyläthergruppen enthalten. Aus dieser Versuchsreihe geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisatemulsionen wesentlich leichter zu vernetzen sind als Produkte, hergestellt nach bekannten Verfahren.

Beispiel 3

CH₂=CH-CO-NH-CH₂-N

CH₂-CH₂

CO-CH₂

30

In einem Rührgefäß wird eine Lösung aus 430 Teilen Wasser, 20 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Cetylalkohol und 13 bis 15 Teilen Äthylenoxyd vorgelegt. Darin werden etwa ein Zehntel eines Monomerengemisches aus 200 Teilen Acrylsäurebutylester, 10 Teilen Acrylsäure und 30 Teilen Acrylsäuremethylester, 98 Teilen Acrylnitril und 0,2 Teilen n-Dodecylmercaptan emulgiert. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff und Erhitzen der Mischung auf 35° C wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und 1,0 Teil Natriumpyrosulfit gestartet. Aus vier Tropftrichtern läßt man nun a) das restliche Monomerengemisch, b) eine Lösung der Verbindung

Liegen bei Zimmertemperatur nur noch eine sehr geringe Wasserquellung.

Die folgenden Vergleichsversuche zeigen, daß Copolymerisatemulsionen aus Acrylsäureäthylester und Monomeren der Formel I, in der Ri = CH₃, R₃ = H und R₂ = n-C6Hi₃ bzw. n-CsHr? bedeutet, hergestellt gemäß dem Verfahren der Erfindung, gegenüber Copolymerisatemulsionen aus Acrylsäureäthylester und einem Monomeren, hergestellt gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 966 481, -bei dem im Monomeren der Formel I Ri = CH₃, R₃ = H und R₂ = n-CioHa bedeutet, zu anwendungstechnischen brauchbaren Härtungsprodukten führen, während Copolymerisate mit einem Monomeren gemäß der USA.-Patentschrift sich unter den gleichen Bedingungen praktisch nicht vernetzen lassen.

Vergleichsversuche

100 g Acrylsäureäthylester (1 Mol) werden jeweils mit 2 Molprozent der Verbindung

CH₂

in 100 Teilen Wasser, c) 3 Teile Natriumpyrosulfit in 50 Teilen Wasser und d) 2 Teile Kaliumpersulfat in 170 Teilen Wasser gleichmäßig innerhalb 3 Stunden zulaufen. Die Polymerisationstemperatur wird durch Außenkühlung auf 40 bis 45 ⁰C gehalten. Nach einer Nachrührzeit von 1 bis 2 Stunden ist die Polymerisation beendet. Der pH-Wert der etwa 38%igen Dispersion wird auf etwa 7 eingestellt.

Einige Tropfen dieser Dispersion lassen sich nach dem Trockenreiben auf der Handfläche wieder mit Wasser zu der ursprünglichen Dispersion anrühren.

Aus der Dispersion hergestellte Filme zeigen nach kurzem Erhitzen auf 12O⁰C oder nach längerem

50 CH₂ = C-C-NH-CH₂-NH-C-R
CH₃

Latex (A) R=n-CeHi3 1 Verbindungen gemäß vorLatex (B) R=n-C8Hi7 J liegendem Verfahren

Latex (C) R=H-Ci₀H₂I USA.-Patentschrift2966481

[d. h. im Falle (A) mit 4,5 g, (B) mit 5,1 g, (C) mit 5,65 g] gemäß dem Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung mischpolymerisiert. Die Copolymerisatemulsionen mit den FeststofFgehalten (A) 38,5%, (B) 38%, (C) 37,8% werden auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt und auf Glasplatten bei Zimmertemperatur getrocknet. Anschließend werden die erhaltenen Filme noch 30, 60 oder 120 Minuten auf 130°C erhitzt und der jeweils erzielte Gelgehalt, der ein Maß für die Vernetzung ist, bestimmt.

(über die Bestimmung des Gelgehalts s. »Die Makromolekulare Chemie«, Bd. 57 [1962], S. 48.) Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Copolymerisatemulsion aus Acrylsäureäthylester und

1. Komponente (A)

30 Minuten 130⁰C: 70% Gel

60 Minuten 130⁰C: 80 bis 82% Gel

2. Komponente (B)

60 Minuten 130⁰C: 50% Gel

120 Minuten 130⁰C: 65% Gel

3. Komponente (C)

60 Minuten 130°C: 20% Gel

120 Minuten 13O⁰C: 25% Gel

Hieraus geht hervor, daß unter gleichen Bedingungen im Falle R = CeHfa eine gute Vernetzung, im Falle R = CsHn eine Vernetzung erzielt wird, die an der Grenze der technischen Verwertbarkeit liegt, während fur R = C10H21 so geringfügig vernetzte Produkte entstehen, daß sie für viele Anwendungszwecke ungeeignet sind.

IO

20

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer der allgemeinen Formel I

   CH₂ = C — CO — NH — CH₂ — N

   ι \

   Ri

   C-R₂

   R₃

   worin Ri ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Chloratom und R2 als auch R3 einen gesättigten Alkylrest bedeuten, zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomere, bei Temperaturen von 10 bis 80°C, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Monomere der Formel I solche in wäßriger Dispersion polymerisiert werden, bei denen in der Formel R₂ und R3 einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest bedeuten und weiterhin R₂ und R3 zusammen gemeinsam Teile eines heterocyclischen Ringes bilden können.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 966 481.