DE1073735B

DE1073735B - Vulkanisation von Butylkautschuk

Info

Publication number: DE1073735B
Application number: DE19581073735D
Authority: DE
Inventors: Ramsey N. J. Paul Viohl (V. St. A.)
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1957-03-11
Filing date: 1958-01-28
Publication date: 1960-01-21
Also published as: GB826092A; US2918448A; NL103868C; BE565220A; FR1198905A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk, nämlich die Vulkanisation mit 2,2'-Methylen-bis-(4-chlor-6-methylolphenol).

In der USA.-Patentschrift 2 701 895 wird beschrieben, daß eine ausgezeichnete Vulkanisation von Butylkautschuk mit 2,6-Dimethylol-phenolen, die in 4-Stellung durch Kohlenwasserstoff substituiert sind, und ihren Selbstkondensationsprodukten durchgeführt werden kann. Bei diesem Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk werden Schwermetallhalogenide als Beschleuniger verwendet, wie dies in der USA.-Patentschrift 2 726 224 beschrieben ist.

Es war jedoch erforderlich, ein verbessertes Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk zu schaffen, das so schnell durchgeführt werden kann, daß die Verwendung eines Beschleunigers unnötig wird.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Butylkautschuk sehr schnell zu einem Vulkanisat mit einer ungewöhnlichen Kombination von brauchbaren Eigenschaften vulkanisiert werden kann, wenn dieser in Mischung mit 2,2'-Methylen-bis-(4-chlor-6-methylolphenol) erhitzt wird. Der größte und überraschendste Vorteil des Verfahrens liegt in der Tatsache, daß Textilien, die mit dem erfindungsgemäßen Vulkanisat geschichtet oder ähnlich in das Vulkanisat eingebettet sind, nicht brüchig und empfindlich werden. Die Erfindung ist deshalb besonders für die Herstellung von Luftreifen aus Butylkautschuk, die mit Textilien verstärkt sind, geeignet, ganz gleich, ob Baumwolle, Kunstseide- oder Polyamidfaser verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Vulkanisate zeichnen sich des weiteren durch erhöhte Alterungsbeständigkeit aus.

Der Ausdruck »Butylkautschuk« wird in der vorliegenden Beschreibung in dem üblichen Sinn für die bekannte Klasse des synthetischen Kautschuks verwendet, der durch Niedrigtemperatur-Mischpolymerisation eines Isoolefins mit einer geringeren Menge einer mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindung hergestellt ist. Die verwendeten Isoolefine haben gewöhnlich 4 bis 7 Kohlenstoffatome, und Isomonoolefine, wie Isobutylen und 2-Methyl-2-buten, werden bevorzugt. Die mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindung ist im allgemeinen ein konjugiertes Diolefin, das gewöhnlich 4 bis 8 Kohlenstoffatome hat. Die wichtigsten dieser Diolefine sind Isopren und Butadien. Andere sind Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, 3-Methyl-l,3-pentadien, 2-Methyl-l,3-pentadien, 1,3-Hexadien und 2,4-Hexadien. Das Ausgangsmischpolymerisat kann, wenn gewünscht, modifiziert sein, entweder indem bei der ursprünglichen Herstellung des Mischpolymerisates andere mischpolymerisierbare Substanzen eingearbeitet worden sind oder indem das vorher hergestellte Mischpolymerisat mit reaktionsfähigen Reagenzien behandelt worden ist. So kann z. B. das Kautschukmischpolymerisat eines Isoolefins, wie Isobutylen, das 0,5 bis 10% mischpolymerisiertes Diolefin, wie Iso-

Vulkanisation von Butylkautschuk

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Posdienrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. März 1957

Paul Viohl, Ramsey, N. J. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

pren, enthält, modifiziert worden sein, indem mehr oder weniger des nicht chlorierten Diolefins (z. B. Isopren) durch ein chloriertes Diolefin (z. B. Chloropren) ersetzt ist oder das nicht chlorierte Diolefin bei der Herstellung des Mischpolymerisates durch chloriertes Diolefin ergänzt sein kann. Ähnlich können andere modifizierende Monomere, wie Allylchlorid oder Methallylchlorid, während der Herstellung des Mischpolymerisats vorhanden gewesen sein. Der Butylkautschuk oder das fertige Mischpolymerisat enthält gewöhnlich 0,5 bis 10°/₀ der zweifach ungesättigten Verbindung, und der Gehalt an Isoolefin kann von 80 bis 99,5% variieren, abhängig davon, ob andere zusätzliche Monomere vorhanden sind. Wenn kein zusätzliches modifiziertes Monomeres vorhanden ist„ beträgt der Isoolefingehalt gewöhnlich 90 bis 99,5%. Wahlweise kann das Mischpolymerisat modifiziert worden sein, indem das vorher hergestellte Mischpolymerisat der Wirkung von Halogenen ausgesetzt wurde. Gewöhnlich wurde Chlor oder Brom genommen, um ein modifiziertes Mischpolymerisat herzustellen, das z. B. 0,2 bis 10 % Chlor oder Brom enthält (siehe z. B. die USA.-Patentschriften 2 732 354, 2 631 984, 2 700 997 und 2 720 497).

Butylkautschuk unterscheidet sich in seinem Verhalten gegen Vulkanisiermittel merklich von den typischen stark ungesättigten Kautschukarten, wie Hevea-Kautschuk oder synthetische Kautschukarten, die im allgemeinen: viel leichter vulkanisierbar sind. Die Vulkanisation von Butylkautschuk hat bisher immer ein besonderes Problem dargestellt, und obwohl es möglich ist, Butylkautschuk mit Schwefel und üblichen Beschleunigern zu. vulkanisieren, ist diese Schwefelvulkanisation für viele Zwecke nicht vollkommen befriedigend. Daher wurden

909 710/554

immer weiter verbesserte Wege zur Vulkanisation von Butylkautschuk gesucht-. ■--""-■-■

Das erfindungsgemäß für die Vulkanisation von Butylkautschuk verwendete 2,2'-Methylen-bis-(4-chlor-6-methylolphenol) kann nach Zinke und Hanus, Ber.;74, S.1211, 212 (1941), hergestellt .werden.

Bei der Vulkanisation von Butylkautschuk mit 2,2'-Methylen-bis-(4-chlor-6-methylolphenol) werden starke, elastische, federnde Körper erhalten, die für Heizschiäuche, Dampfschläuche, Förderbänder, Luftreifen, Kautschukarmaturen, Brennstoffbehälter, Schutzbekleidung und ähnliche Gegenstände brauchbar sind. Für diesen Zweck werden erfindungsgemäß mindestens ungefähr 2 Teile des Vulkanisiermittels" pro 100 Teile Butylkautschuk, gewöhnlich ungefähr 2 Teile bis ungefähr 15 Teile und vorzugsweise ungefähr 4 bis ungefähr 12 Teile, verwendet. _t Die Vulkanisation wird bei 125 bis 200° C in üblicher Weise durchgeführt.

In der Mischung aus Butylkautschuk und erfindungsgemäßem Vulkanisiermittel können Füllstoffe, wie Ruß, Ton, hydratisierte Kieselsäure oder Schlämmkreide vorhanden sein, ebenso wie Pigmente oder Farbstoffe, Formentrennmittel, Blähmittel, Weichmacher oder Plastifkiermittel und Haftfähigkeitsmittel.

In den folgenden Beispielen wird die Durchführung der Erfindung im einzelnen erläutert. Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 100 Teilen 2,2'-Methylen-bis-(4-cHor-6-meth.yIoIph.enol), 75 Teilen Paraffinöl und 25 Teilen rohem Zinklaurat wird in einer Farbenmühle zu einer feinen Paste vermählen. Diese Paste wird nur hergestellt, um das gepulverte Vulkanisiermittel leichter

- in dem Butylkautschuk zu dispergieren. Das Vulkanisiermittel könnte auch ohne das Zinklaurat mit gleichwertigen Ergebnissen verwendet werden, oder es könnten andere übliche Verfahren zum Dispergieren des Vulkanisiermittels mit gleichwertigen Ergebnissen verwendet werden.

Auf einer Mischwalze wird eine Vormischung aus den folgenden Mengen hergestellt: 100 Teile eines im Handel

ίο erhältlichen Butylkautschuks und 50 Teile Ruß, Anteile der Paste und — mit Ausnahme von Mischung Nr. 4 — zusätzliches Zinklaurat und Paraffinöl werden dann in den einzelnen angegebenen Mengen mit der Vormischung auf der Walze gemischt, um eine Reihe von Mischungen herzustellen, die sich untereinander nur in der Menge des Vulkanisiermittels unterscheiden. Anteile dieser Mischungen werden in 15,2 · 15,2 · 0,25 cm-Formstücken unter Druck und unter den Temperatur- und Zeitbedingungen, die im einzelnen angegeben sind, vulkanisiert. Die Mischungen werden auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann wie üblich geprüft, um das Ausmaß der Vulkanisation festzustellen.

Butylkautschukvormischung
Vulkanisierpaste, die das
. 2,2'-Methylen-bis-(4-chlor-6-methylolphenol)-enthält

Zinklaurat ....'....

Paraffinöl ....:..

Mischung
2 3

150

1,5
4,5

150

12
1
3

	Physikalische	Eigenschaften	2	45,5	3	bei 153° C	16,8	48,3	75,6	-	4
	Vulkani		■ A. Vulkanisation	64,4 81,2		21,7	68,6	93,8
	sationszeit		18,2	90,3		27,3	85,4	114,1	82,6
	(Minuten)	• 1	18,2 27,3	■-■· 610		480	620	510	107,1 119,7'
			37,1	520 440		-550	480	410	122,5
			500	390		580	410	■ 370	520
Zurfestiskeit ker/cm²		590 560	23,8		11,2	25,9	37,1 "■	420
		570	36,4 49,0.		14,0	39 2	61,6 ^-	310
	30	10,5	61,6		18,9 -	53,9	79,1	280
	60 120	13,3 .16,1					42,0
Dehnung* °/_n	' 240	22,4		67,2		69,3
	30		88,2 106,4		93,1
	60 120		116,2		114,1
— f	240 ■		550
300% Modul, kg/cm² \	30		450 390		88,2
	60 120		350		116,9
[	240	32,9		128,1
		52,5 70,0		480 .
' f		88,2	400
Zugfestigkeit, kg/cm² <		B. Vulkanisation bei 145° C	340
		46,9
■'.'-.- ί		75,6
Dehnung, % ·. · - <		102,2

■■-■■-■ f
300% Modul, kg/cm² i

60
120
240
.60
120
240
60
120
240

Dieses Beispiel zeigt, daß 2,2'-Methylen-bis-(4-chlor-6~ .-Beispiel 2

methylolphenol) Butylkautschuk in Abwesenheit eines' Der Zweck dieses Beispieles ist, die Vulkamsierwirkung"

Beschleunigers vulkanisiert. . - .70 des erfindungsgeinäßen Vülk^nisiermittels mit den phe-

t073735

nolischen Vulkanisiermitteln nach dem Stand der Technik mit und ohne Beschleuniger, d. h. ein Metallhalogenid bzw. Stannochlorid, zu vergleichen. . .

Mischung 5 I ' 6

Butylkautschukvormischung wie im Beispiel 1

Vulkanisationspaste, die 2,2'-Methylen-bis-(4-chlor-6-methylolphenol) wie im Beispiel 1 enthält ...

Zinklaurat -

Paraffinöl

Resol aus 4-tert.-Butylphenol und Formaldehyd .., SnCI₂- 2H₂O (Beschleuniger)

150

12
1
3

150

12
1
3

150

2,5

7,5

150

2,5

7,5

Physikalische Eigenschaften

Vulkani-	3	5	6	.-■- A. Vulkanisation bei 153° C	77,0	50,4	75,6	80,5	52,5	7
satkraszeit			67,2	- 102,9	84,7	93,8	•93,8	88,9
(Minuten)-			88,2	•110,6	107,1	114,1	102,9. -	112,0	97,3
	106,4	108,5	115,5	- 510	490	930'	104,3
30	; ■ 116,2	^:." 450	1010 "	410	370	670	112,0
60	550	390	710 .	370 ~	320	610	112,7
120 ■	450	330	590	37,1	44,1	14,0	560
240	390	280	520	61,6	65,1	■30,1 ■	510
30	..350	42,7	12,6	79,1	84,7	47,6	470
60	32,9 .	65,8	26,6..		430
120	52,5	83,3	44,1		42,7
240	70,0 :.	— -	56,0	51,1
30	88,2	B. Vulkanisation bei 145° C	58,8
60	66,5
120
240	105,7
	113,4
60.	112,7
120 ·	540
240	480
60	460
120	' 46,9
240 :	■ 57,4
60	63,7
120
240

Zugfestigkeit, kg/cm^?

Dehnung, %

300°/₀ Modul, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, % ,

300% Modul, kg/cm² .

Das Beispiel zeigt mehrere wichtige Unterschiede zwischen der Erfindung, für die die Mischung Nr. 3 typisch ist, und den Verfahren nach dem Stand der Technik zum Vulkanisieren von Butylkautschuk mit Phenolverbindungen, für die die Mischungen Nr. 6 und Nr. 7 typisch sind.

1. Der Vergleich zwischen der Mischung Nr. 3 (die die Erfindung erläutert) und der Mischung Nr. 6 (welche das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 701895 erläutert) zeigt, daß das neue Vulkanisiermittel viel schneller wirkt als eines der besten früheren Phenolvulkanisiermittel für Butylkautschuk, wenn der letztere nicht beschleunigt ist.

2. Der Vergleich zwischen den Mischungen Nr. 3 und Nr. 7 (letztere erläutert das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 726 224) zeigt, daß das erfindungsgemäße neue Vulkanisiermittel ohne Beschleuniger ebenso schnell wirkt wie eines der besten der früheren Phenolvulkanisiermittel, wenn diese mit einem der aktivsten Mittel, die in der Technik bekannt sind, beschleunigt sind.

3. Der Vergleich zwischen den Mischungen Nr. 3 und Nr. 5 zeigt, daß das erfindungsgemäße Vulkanisiermittel optimale Ergebnisse liefert, selbst in Abwesenheit von Stannochlorid als Beschleuniger.

Daraus ist ersichtlich, daß das neue erfindungsgemäße Vulkanisiermittel sich vollkommen anders verhält als die früher beschriebenen Mittel und diesen stark überlegen ist,

Beispiel 3

Der Zweck dieses Beispiels ist, zu zeigen, wie kritisch dieAuswahl des vorliegenden erfindungsgemäßenVulkani-

073735

siermittels ist. Das 2,2'-Methylen-bis-(4-chlor-6-methylolphenol) hat die folgende Strukturformel:

OH

HOCH,

CH₂OH (I)

Cl

Eine Substanz, die diesem chemisch sehr nahe verwandt ist, ist 2,6-Dimethylol-4-chlorphenol, welches die folgende Formel hat:

HOCH₉-;

OH

CH₂OH

(Π)

20

Cl

Wie jedoch gezeigt werden soll, hat die Substanz II keine praktische Brauchbarkeit als Vulkanisiermittel für as Butylkautschuk. Dies scheint in direktem Gegensatz zu dem Verhalten der Substanz II in natürlichem Kautschuk zu stehen, da 2,6-Dimethyl-4-chlorphenol nach den Angaben von Van der Meer (Rubber Chem. Tech., 18, S. 856 [1945]) als Vulkanisiermittel für Hevea-Kautschuk beschrieben wird. Dies dient ebenfalls dazu, die grundlegenden Unterschiede im Vulkanisierverhalten von Butylkautschuk und den stark ungesättigten Kautschukarten weiter hervorzuheben.

Die folgenden Mischungen wurden bei 153° C vulkanisiert und geprüft, wie im Beispiel 1 gezeigt.

Butylkautschukvormischung wie im Beispiel 1

Vulkanisationspaste, die das 2,2'-Methylenbis-(4-chlor-6-methylolphenol) wie im Beispiel 1 enthält

2,6-Dimethylol-4-chlorphenol

Paraffinöl

Zinklaurat

Masse

150

12

150

4,5 1.5

Physikalische Eigenschaften

	Vulkani-	50,4	5,6
	sations-	80,5 110,6	7,7 13,3
	zeit	112,7	27,3
	(Minuten)	470	660
ί	15	350 300	370 510
Zugfestigkeit, kg/cm² j	30 60	240	500
i	120	19,6	2,8
f	15	33,6 52,5	4,2 7,7
Dehnung, % \	30 60	70,0	14,0
	120
{	15
[	30 60
200% Modul, kg/cm² ...A	120
{

45 Die obigen Werte zeigen, daß das 2,6-Dimethylol-4-chlorphenol kein brauchbares Vulkanisiermittel für Butylkautschuk ist, da die in dieser Mischung erhaltenen physikalischen Eigenschaften sehr schlecht sind, in direktem Gegensatz zu der ausgezeichneten Vulkanisierwirkung, die in Mischung Nr. 8 beobachtet wird, .welche das erfindungsgemäße Vulkanisiermittel verwendet. Um weiter die Unwirksamkeit von 2,6-Dimethylol-4-chlorphenol als Vulkanisiermittel für Butylkautschuk im Vergleich zu beweisen, wurde eine andere Mischung, ähnlich der Mischung Nr. 9, hergestellt, diese enthielt aber zusätzlich 1,8 Teile SnCl₂- 2H₂O. Selbst wenn dieser Beschleuniger anwesend war, wurden schlechte physikalische Eigenschaften erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß dieser in Mischung mit 0,25 bis 15% 2,2'-Methylen-bis-(4-chlor-6-methylolphenol) bei einer Temperatur von 125 bis 200° C 2 Minuten — 8 Stunden erhitzt wird.

2. Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Butylkautschuk aus dem Isoolefin Isobutylen und dem Diolefin Isopren verwendet wird.