DE1034847B - Verfahren zum Stabilisieren von bromhaltigen Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren bromierter Isoolefin-Polyolefm-Mischpolymerisate.

In der Patentschrift 892245 ist beschrieben worden, daß die Einführung von Bromatomen in Butylkautschuk und ähnliche Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate zwecks Erzeugung der Struktureinheit

— C—C —

! I

Br Br

durch Bromierung solcher Mischpolymerisate zu neuen Stoffen mit Eigenschaften führt, die denen der bromfreien Stoffe in unerwarteter Weise überlegen sind. Diese bromierten kautschukartigen Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate vulkanisieren sich selbst mit Vulkanisationsmitteln, die bei den unbromierten Stoffen völlig unwirksam sind, ziemlich schnell unter Bildung vulkanisierter Produkte, die denen aus den unbromierten Stoffen in vieler Beziehung weit überlegen sind, wozu eine viel größere Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Wärme und der Alterung und eine niedrigere überelastische Durchbiegung gehören, und die den Vulkanisaten aus unbromierten Stoffen in anderer Beziehung völlig gleichwertig oder überlegen sind, z. B. in der Zugfestigkeit und Elastizität, in der Biegsamkeit bei niedriger Temperatur und im Widerstand gegenüber der Luftdiffusion. Dazu haften die bromierten Mischpolymerisate im Gegensatz zu den unbromierten Stoffen gut an einer großen Zahl von Stoffen, unter anderem an Metallen, Plasten und natürlichen und synthetischen Kautschuken, weshalb sie als Klebmittel von beträchtlichem Wert sind ; sie können auch mit Naturkautschuk oder einem der vielen bekannten synthetischen Butadienkautschuke in jedem gewünschten Mengenverhältnis gemischt und die erhaltenen Gemische können zu Produkten mit ausgezeichneten Eigenschaften vulkanisiert werden.

Es wurde jedoch gefunden, daß die kautschukartigen bromierten Isookfin-Polyolefin-Mischpolymerisate als solche ziemlich unbeständig sind, was sich aus der Farbentwicklung beim Altern durch Erhitzen bzw. bei langem Stehen bei Raumtemperatur und daraus ergibt, daß sie während der Lagerung oder der Hitzealterung oder während der Bestimmung der Mooneyviskosität zunehmend zäher werden. Diese mangelnde Stabilität hat zuweilen auch die fortschreitende Verschlechterung gewisser physikalischer und chemischer Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit, der Dehnung, des Moduls, der Dauerbiegsamkeit, des Widerstandes gegen Ozon und des Haftvermögens der Vulkanisate zur Folge, wenn sie längere Zeit der Wärme ausgesetzt werden.

Es wurde gefunden, daß solche bromierten Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate wirksam gegen derart un-

Verfahren zum Stabilisieren

von bromhaltigen Isoolefm-Polyolefin-

Mischpolymerisaten

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. September 1952

Richard Andrew Crawford, Akron, Ohio,
und Richard Thurl Morrissey, Cuyahoga Falls, Ohio

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

erwünschte Veränderungen stabilisiert werden können, indem man ihnen eine kleine Menge eines Süikats eines Metalles der II. Gruppe des Periodischen Systems einverleibt. Das entstehende stabilisierte Produkt besitzt die Eigenschaften des ursprünglichen bromierten Mischpolymerisats; außerdem aber ist es beständig genug, um einer längeren Lagerung und längerer Wärme- und Lichteinwirkung sowie anderen schädlichen Einflüssen zu widerstehen. Aus den silikathaltigen Massen hergestellte Vulkanisate sind ebenso gegenüber Wärme überlegen stabil und besitzen insbesondere bei hohen Temperaturen verbesserte physikalische Eigenschaften.

Am meisten kommt Calciumsilikat in Frage; aber auch die anderen Erdalkalisilikate, wie Barium- und Strontiumsilikat, sowie auch die Silikate des Magnesiums, Zinks, Cadmiums und anderer Metalle der II. Gruppe, können angewandt werden.

Die in dieser Erfindung angewandten Silikatstabilisatoren können natürlich vorkommende Silikate sein, sie können aber auch durch Fällen oder Schmelzen synthetisch hergestellt werden. Man bevorzugt, das Silikat in einem so feinteiligen Zustand als möglich zu fällen bzw. das geschmolzene Silikat auf das feinste vor der Verwendung zu mahlen. Vorzugsweise soll die Teilchengröße der der üblicherweise in der Kautschukindustrie angewandten Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren usw. entsprechen.

809 578/490

Der Silikatstabilisator kann dem bromierten Mischpolymerisat zu jeder Zeit vor der Vulkanisation einverleibt werden; bevorzugt wird jedoch der Stabilisator in einer bestimmten Herstellungsstufe einverleibt. Diese Einverleibung in das feste bromierte Mischpolymerisat kann in an sich üblicher Weise geschehen, oder indem man das bromierte Mischpolymerisat löst oder dispergiert und eine Silikatsuspension dazu gibt. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, eine Silikatsuspension mit einer Lösung des bromierten Mischpolymerisats zu mischen, wie es aus dem Bromierungsverfahren erhalten wird, und die Copräzipitation des bromierten Mischpolymerisats mit dem Silikat in Form feiner Teilchen zu bewirken, in welchen letzteres gleichmäßig in ersterem dispergiert ist. Die genaue Art und Weise, in der diese Einverleibung durchgeführt wird, wird in der folgenden Beschreibung noch ausführlicher dargelegt.

Die zur wirksamen Stabilisation erforderliche Menge Silikat schwankt etwas mit dem behandelten Mischpolymerisat und dessen Bromgehalt, von dem angewandten <*° Silikat und dessen Feinheit und Verträglichkeit mit dem Kautschuk. Im allgemeinen erreicht man, insbesondere mit Calciumsilikat, bereits eine beträchtliche Stabilisation, wenn lediglich 1 Gewichtsprozent desselben, bezogen auf das kautschukartige Mischpolymerisat, angewandt wird. »5 Der Nutzeffekt steigt mit zunehmenden, bis auf etwa 5 bis 10% ansteigenden Mengen Silikat. 10°/₀ übersteigende Mengen Silikat scheinen nur als Füllstoff zu wirken; meist sind sie jedoch von Nutzen. Lediglich für die Stabilisation genügen jedoch Mengen von 1 oder 2 bis 5 %. Um eine kombinierte Stabilisator- und Füllstoffwirkung zu erzielen (wie z. B. in Reifenmischungen mit weißer Seitenwand bei Verwendung von Calciumsilikat), können Mengen bis zu 15 bis 20 Volumen oder mehr Silikat pro 100 Volumen bromhaltigen Mischpolymerisats oder von 1 bis 100 Gewichtsprozent oder mehr angewandt werden.

Die bromhaltigen Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate besitzen von sich aus einzigartige Eigenschaften und sind, wenn sie erfindungsgemäß stabilisiert werden, außerordentlich wertvoll, insbesondere in Klebmitteln bei der Herstellung von Schläuchen und Heizschläuchen (wo eine große Wärmebeständigkeit, ein erheblicher Widerstand gegenüber Luftdiffusion, Sauerstoff, Dampf, Wasser und Ozon gefordert wird), zur Herstellung von Reifenmänteln und einer Vielzahl anderer Kautschukwaren, bei denen die unbromierten Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate nicht völlig befriedigt haben. So sind z. B. die erfindungsgemäß stabilisierten bromierten Mischpoly- ■? merisate ohne weitere Zugabe anderer einzuarbeitender Bestandteile ausgezeichnete Klebmittel, um kautschukartige Stoffe miteinander oder mit Metall oder anderen Baustoffen zu verbinden, wobei sie besonders brauchbar sind, um die unbromierten Isoolefin-Polyolefm-Mischpolymerisate miteinander, mit Naturkautschuk oder anderen nach der Diensynthese erzeugten Kautschuken zu verbinden. Die stabilisierten bromhaltigen Mischpoly^ merisate sind in allen Mengenverhältnissen mit den natürlichen und nach der Diensynthese erzeugten Kautschuken verträglich, wobei sie vulkanisierbare Gemische mit diesen bilden, die die erwünschten Eigenschaften, nämlich merklieh erhöhten Ozonwiderstand, verbesserten Widerstand bei der Durchbiegung und erhöhten Widerstand gegenüber der Diffusion von Luft, besitzen. Bei allen Anwendungen können sie mit allen üblichen Bestandteilen verarbeitet werden, die bei der Verarbeitung der unbromierten kautschukartigen Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate oder anderer kautschukartiger Stoffe benutzt werden, und sie können nach den gleichen allgemeinen Verfahren vulkanisiert werden. Ihre Vulkanisation erfolgt sehr viel schneller, als die der unbromierten Stoffe, trotz ihres im allgemeinen höheren Sättigungsgrades; ferner können sie in Abwesenheit von Schwefel mit Mitteln, wie den mehrwertigen Metalloxyden, insbesondere Zinkoxyd, vulkanisiert werden, die bei der Vulkanisation des als Ausgangsmaterial benutzten unbromierten Mischpolymerisats unwirksam sind.

Die Stabilisierung typischer bromhaltiger Mischpolymerisate gemäß der Erfindung wird in den folgenden Beispielen beschrieben, die aber lediglich zur Erläuterung dienen. Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Wenn das Mischpolymerisat nach dem Verfahren des Patentes 892 245 entweder allein oder in Mischungen mit Naturkautschuk oder aus Butadien-Styrol oder Butadien-Acrylsäurenitril synthetisiertem Kautschuk mit Schwefel vulkanisiert wird, bildet es stramme, sehr wertvolle Massen. Wenn jedoch das rohe bromierte Mischpolymerisat an der Luft bei 70°C stehengelassen wird, wird es zäh; dabei wird es in 3 Tagen so zäh, daß es nur schwer zu verarbeiten ist. Dieses Zähwerden, das ohne wesentliche Veränderung im Bromgehalt eintritt, wird durch die folgenden Angaben über das rohe bromierte Mischpolymerisat nach der Alterung sowie seinen Bromgehalt und seine Mooneyviskosität nach 1 Minute, 10 Minuten und 20 Minuten gekennzeichnet.

Gealtert bei 70°	Brom gehalt	Mooneyviskosität 1	10 Minuten	lach
in Tagen	7»	1 Minute	78	20 Minuten
0	2,25	63	104	81
1	2,18	85	120	104
2	2,04	110	115	112
3	2,23	128	110

Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate des bromierten Mischpolymerisats verschlechtern sich auch während der Alterung bei 70⁰C. Die Zugfestigkeit eines Schwefelvulkanisats eines nichtgealterten bromierten Mischpolymerisats in einer 60:40-mischung mit natürlichem Kautschuk betrug etwa 125 kg/cm², während die einer ähnlichen Mischung, die ein bromiertes, 3 Tage bei 7O⁰C gealtertes Mischpolymerisat enthielt, beträchtlich geringer war.

Das nicht stabilisierte bromierte Mischpolymerisat erfährt auch eine Erhöhung der Mooneyviskosität während der Bestimmung derselben. Während anfangs der Wert 21 abgelesen wurde, zeigt eine ein derartiges Mischpolymerisat enthaltende Masse bei 121⁰C nach 1 Minute den Wert 37 und nach 15 Minuten den Wert 47. Nach einer 7tägigen Alterung bei 70⁰C ist die gleiche Masse dunkel gefärbt, ihre Mooneyviskosität beträgt anfangs 51, nach 1 Minute 76 und nach 15 Minuten 72,5. Im Gegensatz dazu ist die Masse, die beim Einwalzen von nur 1,25% eines feinteiligen, gefällten handelsüblichen Calciumsüikats in das bromierte Mischpolymerisat entsteht, von heller Farbe und hat nach 1 Minute eine Mooneyviskosität von 40 und nach 15 Minuten eine solche von 22. Nach 7tägigem Altern bei 70⁰C ist die Masse nur hellbraun. Es genügen also schon 1,25% Calciumsilikat zur Stabilisierung des bromierten Mischpolymerisats während der Verarbeitung und zur Verhinderung des Dunkelwerdens der Masse. Wenn 2,5 % des gleichen Calciumsilikats einverleibt werden, beträgt die anfängliche Mooneyviskosität 19, nach einer Minute 38 und nach 15 Minuten 20,5. Nach 7tägigem Altern bei 70⁰C beträgt die anfängliche Mooney--

5 6

viskosität bei der gleichen Masse 39, nach 1 Minute 42 teilen der Schwefelvulkanisation zu einer weißen Seiten-

und nach 15 Minuten nur 44. 2,5 °/„ Calciumsilikat stabili- wandmischung wie folgt verarbeitet:

sieren also das bromierte Mischpolymerisat nicht nur Gewichtsteüe

während der Verarbeitung sondern auch während einer ßromiertes Mischpolymerisat 60,0

beschleunigten Ttagigen Hitzealterung. 5 _Naturk_autschuk .... 40,0

Die Einverleibung des Calcmmsilikats m das bromierte Zinkoxyd 87 0

Isoolenn-Polyolefm-Mischpolymerisat stabilisiert dieses Ultramarinblau 0*2

nicht nur gegenüber den durch Hitze hervorgerufenen Titandioxvd 140

Änderungen in der Plastizität und in der Farbe während Stearinsäure ' 15

der Verarbeitung und der Lagerung sondern hat auch io Mercaptobenzothiazol"'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0>5

einen außerordentlich nützlichen Einfluß auf die physi- Di-o-tolylguanidin 0 25

kaiischen Eigenschaften der daraus hergestellten vulkani- Schwefel 250

sierten Massen. Proben des oben beschriebenen, sowohl '

gealterten als auch ungealterten nicht stabilisierten bro- Wenn Mengen dieser Mischung bei · etwa 138° C ver-

mierten Mischpolymerisats und eine gealterte Probe des 15 schieden lange Zeit vulkanisiert wurden, ergeben sich die

2,5% Calciumsilikat enthaltenden stabilisierten Produktes in der folgenden Tabelle angegebenen physikalischen

werden mit Naturkautschuk und den üblichen Bestand- Eigenschaften der Vulkanisate:

Vulkani sation Mm/138°C	Zug festigkeit kg/cm2	Ungealtert Unstabilisiert Dehnung 0/ /0	Modul kg/cm2	7 Zug festigkeit kg/cm a	Tage bei 70° gealtert unstabilisiert Dehnung %	C Modul kg/cm2	7 Zug festigkeit kg/cm2	Tage bei 70° gealtert 2,5V0CaSiOs Dehnung %	C Modul kg/cms
15 30 45 75	123 112 123 112	775 700 705 680	400 450 450 500	77 84 84 91	620 590 595 595	500 600 600 500	116 116 105 88	685 685 630 590	600 600 600 600

Aus diesen Angaben geht deutlich hervor, daß bei einer 7tägigen Alterung in Luft bei 70⁰C ohne Stabilisator eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Mischung eintritt, während mit nur 2,5 Gewichtsprozent Calciumsilikat die physikalischen Eigenschaften praktisch unverändert bleiben. Die Calciumsilikat enthaltende Mischung scheint sich auch schneller zu vulkanisieren als die gealterte unstabilisierte Mischung, da die optimalen physikalischen Eigenschaften der ersteren in 15 Minuten erreicht werden, während letztere nach 45 bis 75 Minuten noch fortschreitende Vulkanisation erkennen läßt. Die vulkanisierte Calciumsilikat enthaltende Mischung war überdies in der Farbe sehr hell, während die gealterte unstabilisierte vulkanisierte Masse cremefarben war. Ähnliche Ergebnisse werden mit Calciumsilikatmengen von 1 bis 10 % und mehr und mit gleichen Mengen Bariumsilikat erhalten.

Beispiel 2

Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat wird in flüssigem Äthylchlorid zu einer 20%igen, 100 Teile Mischpolymerisat enthaltenden Lösung gelöst. Zu dieser Mischpolymerisatlösung wird bei O⁰C eine 5 bis 16 Teile in Äthylchlorid gelöstes Brom enthaltende Lösung gegeben, das Gefäß verschlossen und das Gemisch 5 Minuten gerührt. Dann wird ein Überschuß an alkoholischem Kaliumhydroxyd zugegeben, um nicht umgesetztes Brom zu neutralisieren. Nach mehrminütigem Rühren zur Vervollständigung der Neutralisation wird ein wäßriger Schlamm von feinteiligem Calciumsilikat in Wasser (2,5 °/₀, bezogen auf das Gewicht des bromierten Mischpolymerisats) zugegeben und das Gemisch schnell umgerührt. Nach weiterem Umrühren zwecks Erreichung einer praktisch homogenen Mischung wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes in feinem Strahl in einen geschlossenen Koaguliertank versprüht, der mit einem Kühler versehen ist und 60 bis 70° C warmes Wasser und eine kolloidale Dispersion von Calciumsilikat enthält, worauf das Äthylchlorid abgetrieben und kondensiert und schließlich das bromierte Mischpolymerisat als feines krümeliges Koagulum mit darin innig verteiltem Calciumsilikat erhalten wird. Die Anwesenheit des CaI-ciumsilikats in der Mischpolymerisatlösung und in dem Koagulationsbad trägt dazu bei, daß eine feine kleinkörnige und nicht klebrige Krume erhalten wird. Das Koagulum wird schließlich durch Filtration abgetrennt, ein oder zweimal mit klarem Wasser gewaschen und getrocknet.

Das so erhaltene, Calciumsilikat enthaltende bromierte Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat enthält (je nach der ursprünglich angewandten Brommenge) 1,5 bis 6,0 % gebundenen Brom; es ist eine plastische, leicht verarbeitbare, kautschukartige Masse, die ungefähr die gleiche Mooneyviskosität wie das Ausgangsmischpolymerisat hat. Nach der Verarbeitung mit Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern in der aus natürlichem Kautschuk bestehenden weißen Seitenwandmischung des Beispiels 1 und anschließender Vulkanisation zeigt der Mischpolymerisatabkömmling, der 2,5 bis 3,0 Gewichtsprozent Calciumsilikat enthält, eine Zugfestigkeit von 175 kg/cm²; er ist rein weiß. Nach 28tägiger Alterung dieses Polymerisats in Luft bei 70⁰C sind sowohl die Farbe als auch die physikalischen Eigenschaften seiner Vulkanisate praktisch unverändert. Wenn man dieses Polymerisat unter einer 20%igen Belastung 27,9 Teilen Ozon auf 10⁸ Teile Luft bei etwa 138°C aussetzt, sind 167 Stunden erforderlich, ehe der erste Riß eintritt, während ein ähnlich hergestelltes Vulkanisat ohne Calciumsilikat bereits in weniger als 100 Stunden reißt.

Beispiel 3

Ein bromiertes Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat des im Beispiel 2 beschriebenen Typs mit 3% gebundenem Brom wird in eine weiße Seitenwandmischung eingearbeitet, die 40 Teile Naturkautschuk (Rezept des Beispiels 1) enthält, in der aber ein Teil des Zinkoxyds weggelassen und dafür ein gleiches Volumen Calciumsilikat bzw. gefällte Kieselsäure (15 bzw. 10 Volumen) eingesetzt sind. Die erhaltene Mischung ergibt ein Vulkanisat mit weit überlegener Zugfestigkeit und stark verbessertem 400% Modul bei 100° C. Das Vulkanisat läßt

sich sehr gut in der Hitze biegen und ist Ozon gegenüber außerordentlich widerstandsfähig. Die Biegeeigenschaften und der Ozonwiderstand der stabilisierten Mischungen sind außergewöhnlich. Calciumsilikat enthaltende Mischungen überstehen ungefähr 1 Million Biegungen in dem Demattia-Apparat, während die kein Calciumsilikat enthaltenden Mischungen bereits nach etwa 50 000 bis 100 000 Biegungen versagen. Ähnlich ist das Verhalten, wenn die vulkanisierten, 1,5 bis 4,5 °/₀ Calciumsilikat enthaltenden Mischungen unter einer 20⁰/„igen Belastung 25 Teilen Ozon auf 10⁸TeUe Luft bei 49° C ausgesetzt werden. Sie zeigen den ersten Riß nicht unter 100 Stunden, während das unstabilisierte Vulkanisat bereits nach 45 Stunden reißt.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man 1 bis 10 ⁰J₀ oder mehr Calcium-, Barium- oder Strontiumsilikat in Mischungen der obigen hochmolekularen bromierten Mischpolymerisate mit Butadien-Styrol- und mit Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisatkautschuken anwendet. Ebenso wird regenerierter oder raffinierter »Butyl«-Kautschuk nach der Bromierung mit Hilfe dieser Metallsilikate wirksam stabilisiert, wonach er als Klebmittel, insbesondere zum Verkleben von gewöhnlichem Butylkautschuk mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk, sehr gut brauchbar ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zum Stabilisieren von bromhaltigen Isoolefin-Polyolefm-Mischpolymerisaten, gekennzeichnet durch den Zusatz eines Silikates eines Metalles der II. Gruppe des Periodischen Systems.

   © 809 578/490 7.58