DE1418681A1

DE1418681A1 - Polymerisationskatalysator und Verfahren zur Codimerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1418681A1
Application number: DE19611418681
Authority: DE
Inventors: Yeo Alan Arthur; Hambling James Keith; Alderson Geoffrey Winton
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1960-12-19
Filing date: 1961-12-15
Publication date: 1968-11-21
Also published as: CH421525A; LU40982A1

Description

Polymerisationskatalysator und Verfahren zur, Godimerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe.
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Polymerisation vonO-Olefinen, der aus einem Alkalimetall auf einem Träger besteht, sowie ein Verfahren zur codimerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül oder von Gemischen socher Olefine mit Äthylen unter Verwendung dieses '1.!".' Katalysators.
In der britischen Patentschrift 824 917 ist ein Verfahren zur Dimerisation von Propylen bei Anwesenheit eines Alkalimetallkatalysators bei einer Temperatur zwischen 38° und 204°C und einem Druck von 1 bis 100 at. beschrieben.
Geeignete Alkalimetalle sollen Lithium, Natrum, Kalium, Rubidium und Cäsium umfassen. In der obigen Patentschrift ist ferner offenbart, daß das Alkalimetall als ein Film auf einem inerten Träger verwendet-werden kann und es ist dort die Verwendung von Kalium auf gepulvertem Kaliumcarbonat beispielsweise erwähnt.
Es ist Ziel der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Alkalimetallkatalysator für die Polymerisation von α-Olefinen zu schaffen, der mit Vorteil bei der Codimerisation eines Ausgangsprodukts, das olefinische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Gemische solcher Olefine mit Äthylen enthält, verwendet werden kann.
Der-Pölymerisätionskatalysator nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß er eine Dispersion von Natriummetall au=einem-Träger enthält, der aus mindestens einer wAsserfreien Verbindung von Kalium, Rubidium oder Cäsium'besteht. Im allgemeinen sind solche Mischungen nicht aktiv, wenn sie nicht bei höherer Temperatur, vorzugsweise einer Temepratur oberhalb des Schmelzpunktes des verteilten elementaren Natriums behandelt wurden. Diese Behandlung kann-In das Verfahren zur Gewinnung der oben erwähnten Verteilungen-eingeschlossen sein oder kann anschließend erfolgen.
Geeignete Kaliumverbindungen-sind Kaliumhydroxyd und Kaliumsalze von Mineralsäuren, wie Silikate, Phosphate und Halogenide ; bevorzugt ist Kgliumcarbonat.
Von den-im Handel erhältlichen Alkalimetallen-ist Natrium das am leichtesten gewonnene und auch in dieser Hinsicht ist es das bevorzugte Metall zur Verteilung auf dem Trägermaterial.
Der Katalysator kann durcit Mischen des geschmolzenen Natrums mit einer wasserfreien Kaliumverbindung hergestellt werden Vorzugsweise wird das geschmolzene Natrium mit der Kaliumverbindung in einer fein vertcilten F'orm kräftig gerührt. Zweckmäßigerweise hat die Kaliumverbindung eine Teilchengröße von weniger als 152 Mikron. Gewöhnlich ist es Wünschenswert, eine Decke eines inerten Gases, « * tickstoff vorzusehen, während das Mischen ausgeführt wird.
Die Temperatur, bei der das Natrium auf die Kaliumverbindung gebracht wird, ist nicht entscheidend. Im allgemeinen ist es erforderlich bei Temperaturen, die näher an dem Schmelzpunkt des Natrums liegen, längere Zeit kräftig zu rühren als wenn das elementare Métal bei hoheren Temperaturen aufgebracht wird. Bei Auswahl der Temperatur wird im allgemeinen auch berücksichtigt, daß sich die Kaliumverbindung u. U. zersetzt oder daß sie schmilzt oder sintert. Vorzugsweise werden die Bedingungen und die Kaliumverbindung so gewählt. daß diese Vorgänge nicht eintreten.
Im allgemeinen wird das Natriummetall bei einer Temperatur von wenigstens 250°C, vorzugsweise 250-500°C, auf die Kaliumverbindung aufgebracht, wobei die Kaliumverbindung demgemäß ausgewählt wird.
Die Menge an verwendetem elementaren Natrium liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20 Gew. % der Kaliumverbinduni, vorzugsweise zwischen 2 und 7 Gew. %, wobei 4 bis 6 Gew.% besonders bevorzugt sind.
Als wasserfreie Verbindung kann mit Vorteil eine Kaliumverbindung, wie Kaliumcarbonat oder Kaliumsilikat, verwendet werden.
Nach einem besonderen Merkmal der Erfindung wird als Katalysator eine Dispersion von 4-6 Gew. Natriummetall auf wasserfreiem Kaliumcarbonat verwendet.
Das Verfahren zur Codimerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im MolekUl oder von Gemischen solcher Olefine mit Äthylen unter Verwendung g des erfindingsgemäßen Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisation bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgeführt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Reaktion bei einer Temperatur von 100-200°C und einem Druck zwischen atmosphärischem und 280 kg/cm2 ausgeführt.
Bei der Codimerisation von Isobuten mit Äthylen kann das Verhältnis der Partialdrucke von Äthylen zu Isobuten 1 : 2 bis 5 : 1 (vorzugsweise etwa 1 : 1) sein.
Wenn man Isobuten und Xthylen zusammen polymerisiert, können hohe Ausbeuten an Methylpentenen erzielt werden.
So können durch Auswahl von Reaktionstemperatur und Druck hohe Ausbeuten an 2-Methylpenten-1 oder 2-Methylpenten-2 erhalten werden. Gewöhnlich wird ein vorgebildeter Katalysator mit den olefinischen Kohlenwasserstaffen in Kontakt gebracht, aber dieses ist nicht wesentlich, wenn die Codimerisationsbedingungen derart sind, daB der Katalysator in situ-gebildet Wird, und in diesem Falle konnen elementares Natrium und eine Kaliumverbindung oder Verbindungen, wie zuvor-beschrieben wurde, mit dem olefinischen Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht werden.
Geeignete Ausgangsstoffe sind Propylen, Isobutylen, Butadien und Isopren oder Gemische solcher Verbindungen mit Äthylen. α-Olefine sind die bevorzugten Ausgangsstoffe.
Es werden gewöhnlich Temperaturen in dem Bereich 100°C bis 400°C, vorzugsweise 100-200°C, angewandt,-um die wunschenswerte Dimerisation von Monoolefinen zu bewirken, und Temperaturen in dem Bereich-10°C bis 50°C sind zur Dimerisation von Dienen geeignet. Die Temperatur wird ausgewählt je nachdem wie leicht das ausgewählte Monomere dimeri-,.;-r.~I'., siert werden kann.
Gewöhnlich ist der Reaktiaonsdruck mindestens Atmospharendruck und kann bis zu 280 kg/cm2 Überdruck betragen. Vorzugsweise liegt der Druck zwischen 70 und 176 kg/cm2 Überdruck und ---- insbesondere zwischen 98 und 130 kg/cm2 Überdruck.
Die Dimerisation kann in Chargen oder kontinuierlich ausgeführt werden, und im letzteren Falle werden Raumgeschwin-. :.:~--t°~..; digkeiten zwischen 0.5 und 10 v/v/hr bevorzugt. Die angewandten Dimerisationsbedingungen werden gemäß der Reaktionsfähigkeit der olefinischen Verbindungen, der Aktivität des Katalysatorsystems und der Natur des geforderten Produkts gewählt.
Gewünschtenfalls kann das Dimerisationsprodukt unter Wiedergewinnung nicht umgesetzter Monomere destilliert werden, und diese können in die-Dimerisationsstufe zuruckgeführt werden.
Falls eine erhöhte Ausbeute an einem bestimmten Isome-ren gewünscht wird, kann in bekannter Weise eine Isomerisation unter Verwendung eines bei der Isomerisation von olefinischen C~6^-Kohlenwasserstoffen üblichen Katalysators vorgenommen werden.
Geeignete Katalysatoren sind Siliciumdi-oxyd/Aluminiumoxyd und naturliche one9 die gewöhnlich bei 150-300°C verwendet werden, Natrium oder Kalium auf Aluminiumoxyd, die gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich -150°C bis oberhalb 150°C, vorzugsweise Raumtemperatur, verwendet werden, Phosphorsäure-Katalysatoren auf einem räger, z. B. Phosphorsäure auf Bimsstein, die bei 150-30O°C verwendet werden, und Heteropolysäuren, die-gewohnlich bei 50-300°C verwendet werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff Ausgeführt. Dann braucht-der Katalysator weniger häufig regeneriert zu werden. Anstelle von Wasserstoff-kann man auch ein Gasgemisch verwenden, das zweckmäBig 70 Mo. 1% Wasserstoff enthdltl beispielswise ein Gasgemisch, das aus 70 Mol% Wasserstoff und 30 Mol% Methan besteht.
Andere geeignete Gase sind Dampfcrackerabgas, Abgas aus einem katalytischen Cracker und Abgas, das von der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen stammt.
Das. erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit eines normalerweise gasförmigen paraffinischen-Kohlenwasserstoffs, wie z. B. Methan, Athan oder Pröpan ausgeführt werden. Der normalerweise gasförmige paraffinische Kohlenwasserstoff kann dem-Aufgabegut vor Eintritt in den Dimerisationsreaktor zugesetzt oder er kann dem Reaktor getrennt zugeführt werden. werden/Dabei kann das relative Verhältnis von dimerisationsaufgabegut zu normalerwise gasförmigem Paraffin in weiten Grenzen variieren.
Das Verfahren kann ferner entweder'in Anwesenheit oder Abwessnheit eines normalerweise flUssigen Lösungsmittels ausgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind z. B. normalerweise flUssige Paraffine, von denen n-Heptan besonders geeignet ist.
Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels näher erlautert.
Beispiel Es wurden 4 g Natriummetall mit 100 cm3 wasserfreiem Kaliumcarbonat von weniger als 152 Mikron Teilchengröße bei 360°0 mechanisch gemischt. Der Katalysator wurde in einen 1 Liter fassenden Schüttelautoklaven aus nicht-rostendem Stahl gebracht und das System auf 170°C erhitzt. Es wurde Isobuten bei einem Druck von 67 kg/cm2 Überdruck eingeleitet und danach Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 105 kg/cm2 Überdruck. Man ließ die Reaktion 20 Stunden bei der Temperatur von 170°C fortlaufen, wobei der Druck während dieser Zeit auf 35 kg/cm2 Überdruck abfiel.
Die Produkte und kondensierbaren Gase wurden in KUhlfa, lien von Aceton/festes C°2 gesammelt. Man ließ den Inhalt sich auf Raumtemperatur erwärmen, um flUchtige Bestandteile bis zu einschließlich ch C4-Kohlenwasserstoffen zu entfernen.
Ber Rtokstand wurde in einer Kolonne mit 5 theoretischen Boden destilliert, um eine 32-66°C Fraktion zu gewinnen, die gaschromatographisch analysiert wurde. Diese Fraktion machte 70 Gew% der gesamten normalerweise fl2ssigen Reaktionsprodukte aus.
Dieses Produkt enthielt : 2-Methylpenten-1 52, 0 Gew% 2-Methylpenten-2 48, 0 Gew% Die besonderen Vorteile bei Verwendung von Natrium auf wasserfreiem Kaliumcarbonat gegenUber Kalium auf wasserfreiem Kaliumcarbonat ergeben sich aus den folgenden Versuchen : In genau parallelen Versuchen wurde unter Verwendung von Katalysatoren, welche aus einer 3, 46 gew-%igen Dispersion von Natrium oder Kalium auf wasserfreiem Kaliumcarbonat bestanden bei 160° und einem Druck von 105 kg/cm2 Propylen dimerisiert, wobei die Zufuhrungsgeschwinaigkeit des Propylens 1 Vol.Propylen/Vol. Katalysator/Std. betrug. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten : Gabelle : Katalysator Na/K2C03 @/K2C03 Max. Aktivität (g Hexene pros Std.pro g dispergiertes Metall) 9,58 7,62 pro Durchgang % Umwandlung von Propylan/67 53 Katalysatorhalbwertszeit (Tage) 50 18 Analyse der Hexene (nach 4 Tagen in Strom) Gew% 4-Methylpenten-1 82 87-4-Methylpenten-2 8 5 2-Methylpenten-1 plus Hexen-1 7 6 2-methylpenten-2 1 U, 5 Hexen-2 und-3 1, 5 1 Die maximale Aktivität des Kaliumkatalysators betragt nur etwa 80% van-der des Natriumkatalysators, und seine Halbwertszeit, d. h. die Zeit, in der die Katalysatoraktivität auf dä. e Hälfte des maximalen Wertes abgefallen ist, ist beträchtlich niedriger.
Auch ist die prozentuale Umwandlung pro Durchgang geringer, wenn der Kaliumkatalysator verwendet wird. Beide Katalysatoren sind selektiv für 4-Methylpenten-1,-wobei der Kaliumkatalysator anfangs eine etwas höhere Selektivität zeigt, die aber schnell auf die. gleiche oder geringere Selektivität des Natriumkatalysators abfällt.
Diese etwas höhere anfängliche Selektivität ist technisch unbe--aJ'i-'." deutend im Hinblick auf die erhaltene geringere Maximalaktivität und die sehr stark reduzierte Halbwertszeit.

Claims

Patentansprüche 1. Katalysator für die Polymerisation vonCt-Olefinen, der aus einem Alkalimetall auf einem Träger besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Dispersion von Natriummetall auf einem Träger enthält der aus mindestens einer wasserfreien Verbindung von Kalium, Rubidium oder Cäsium besteht.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB er 1-20 Gew. % Natriummetall auf der wasserfreien Kalium-, Rubidium-oder Cäsiumverbindung dispergiert enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß die wasserfreie Verbindung eine Kaliumverbindung, wie Kaliumcarbonat oder Kaliumsilikat, ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 4-6 Gew. % Natriummetall auf wasserfreiem Kaliumcarbonat dispergiert sind.
5. Verfahren zur Codimerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im MolekUl oder von Gemischen solcher Olefine mit Äthylen unter Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisation bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgefuhrt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temepratur von 100 - 200°C und einem Druck zwischen atmosphärischem und 280 kg/cm2 ausgeführt wird.
7. Veifähren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Isobuten mit Äthylen codimerisiert wird, wobei das Verhältnis der'Partialdrucke von Äthylen zu Isobuten 1 : 2 bis 5 : 1 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5-8, dadurch gekennzeichnet, daB die Codimeriabion in Gegenwart eines Katalysators ausgefUhrt wird, der durch Dispergieren von geschmolzenem Natrummetall auf einer feinverteilten wasserfreien Verbindung von Kalium, Rubidium oder Cäsium bei einer Temperatur in dem Bereich 250-500°C, vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphare, hergestellt worden ist, wobei eine Verbindung gewahlt wird, die bei der Dispergierungstemperatur nicht schmilzt sich nicht zersetzt oder nicht sinter.