[go: up one dir, main page]

DE1792746A1 - Katalysator aus natriummetall und einer kalium-, rubidium- oder caesiumverbindung - Google Patents

Katalysator aus natriummetall und einer kalium-, rubidium- oder caesiumverbindung

Info

Publication number
DE1792746A1
DE1792746A1 DE19611792746 DE1792746A DE1792746A1 DE 1792746 A1 DE1792746 A1 DE 1792746A1 DE 19611792746 DE19611792746 DE 19611792746 DE 1792746 A DE1792746 A DE 1792746A DE 1792746 A1 DE1792746 A1 DE 1792746A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
potassium
catalyst
sodium
propylene
methylpentene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19611792746
Other languages
English (en)
Other versions
DE1792746B2 (de
DE1792746C3 (de
Inventor
Geoffrey Winton Alderson
James Keith Hambling
Alan Arthur Yeo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP PLC
Original Assignee
BP PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB43558/60A external-priority patent/GB933253A/en
Priority claimed from GB8246/61A external-priority patent/GB962255A/en
Priority claimed from GB1428561A external-priority patent/GB988087A/en
Priority claimed from GB28347/61A external-priority patent/GB945967A/en
Application filed by BP PLC filed Critical BP PLC
Publication of DE1792746A1 publication Critical patent/DE1792746A1/de
Publication of DE1792746B2 publication Critical patent/DE1792746B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1792746C3 publication Critical patent/DE1792746C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/28—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/24—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/20—Carbon compounds
    • C07C2527/232—Carbonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Katalysator aus Natriummetall und einer Kalium-, Rubidiuin- oder Caesiumverbindung Die Erfindung betrifft einen Katalysator, bestehend aus 1 - 20 Gew.-% Natriummeta nd einer wasserfreien Kalium-, Rubidium-oder Caesiumverbindung als Trager. Der Katalysator der Erfindung ist zur Ver-Wendung in Verfahren zur Dimerisierung olefinischer Kohlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlensoffatomen im Molekül geeignet.
  • In der britischen Patentschrift 824 917 ist ein Verfahren zur Dimerisierung von Propylen in Anwesenheit eines Alkalimetallkatalysators bei einer Temperatur zwischen 28°C und 204 0C und einem Druck von 1 - 100 at beschrieben. Geeignete Kaliummetalle sollen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, und Caesium umfassen, wobei die Verwendung von Kalium, Rubidium und Caesium als bevorzugt angegeben ist.
  • In der vorstehend genannten Patentschrift ist ferner offenbart, daß das Alkalimetall als ein Fuilm auf einem inerten Träger verwendet werden kann. Die Verwendung von Kalium auf gepulvertem Kaliumcarbonat ist in einem Beispiel ausgeführt.
  • Der Katalysator der Erfindung wird hergestellt, indem man Natriummetall auf einen rager aufbringt, der aus mindestens einer wasserfreien Verbindung des Kaliums, Rubidiums oder Caesiums besteht. Im allgemeinen sind dies Mischungen nicht aktiv, wenn sie nicht bei höherer Temperatur, vorugsweise einer Temperatur oberhalb- des Schmelzpunktes des elehentaren Natriums, behandelt werden. Die Behandlung kann in das Verfahren zur Gewinnung des Katalysators der Erfindung eingeschlossen sein oder kann anschließend erfolgen.
  • Geeignete Kaliumverbindungen sind Kaliumhydroxyd und Kaliumsalze von Mineralsäufen wie Silikate, Phosphate und Halogenide. Die Verwendung von Kaliumcarbonat ist besonders vorteilhaft.
  • Der Katalysator kann durch Mischen des geschmolzenen Natriums mit einer wasserfreien Kaliumverbindung hergestellt werden. Vorzugsweise wird das geschmolzene Natrium mit der Kaliumverbindung in einer fein verteilten Form kräftig gerührt. Zweckmäßigerweise hat die Kaliumverbindung eine Teilchengröße von weniger als 152 Mikron. Gewöhnlich wird das Vermischen in Gegenwart eines inerten Schutzgases, z. B. Stickstoff, durchgeführt.
  • Die Temperatur, bei der das Natrium auf die Kaliwnverbindung gebracht wird, ist nicht entscheidend.
  • Im allgemeinen ist es erforderlich, bei Temperaturen, die näher an dem Schmelzpunkt des Natriums liegen, längere Zeit kräftig zu rühren, als wenn das elementare Metall bei höheren Temperaturen aufgebracht wird.
  • Bei Auswahl der Temperatur wird im allgemeinen auch berücksichtigt, daß sich die Kaliumverbindung unter Umständen zersetzen kann, oder daß sie schmilzt oder sintert. Zweckmäßigerweise werden die Bedingungen und die Kaliumverbindung so ausgewählt, daß diese Vorgänge nicht eintreten.
  • Das Natriummetall kann bei einer Temperatur von wenigstens 2500C, vorzugsweise 250 - 000C, auf die Kaliumverbindung aufgebracht werden, wobei die Kaliumverbindung demgemäß ausgewählt wird.
  • Die Menge des verwendeten Natriummetalles liegt Im allgemeinen zwischen 1 und 20 Gew.-% der Kalium verbindung, vorzugsweise zwischen 2 und 7 Gew.-% wobei 4 - 6 Gew.- besonders bevorzugt sind.
  • Gewöhnlich wird der vorgebildete Katalysator der Erfindung mit dem olefinischen Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht. Dies ist jedoch nicht wesentlich. Wenn die Dimerisierungsbedingungen derart sind, daß der Katalysator in situ gebildet wird, können auch elementares Natrium und eine Kaliumverbindung oder andere Verbindungen der vorstehend genannten Art mit dem olefinischen Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht werden.
  • Der Katalysator der Erfindung kann in Verfahren verwendet werden, bei denen Propylen, Isobutylen Butadien und Isopren, vorzugsweise α-Olefine als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Bei diesen Verfahren werden gewöhnlich Temperaturen in dem Bereich 1000C bis 40O0C, vorzugsweise 100-200°C, angewandt, um die gewünschte Dimerisierung von Monoolefinen zu bewirken. Für die Dimerisierung von Dienen sind Temperaturen in dem Bereich -10 bis 500C geeignet.
  • Die Temperatur wird ausgewählt, je nachdem wie leicht das jeweilige Monomere dimerisiert werden kann.
  • Der Reaktionsdruck betragt gewöhnlich mindestens Atmosphärendruck und kann bis zu 280 kg/cm2 Überdruck betragen. Vorzugsweise liegt der Druck zwischen 70 und 176 kg/cm2, insbesondere zwischen 98 un 130 kg/cm2 Der Katalysator der Erfindung kann bei der Herstellung einer Hexenfraktion, die Im wesentlichen 4-Methylpenten-1 enthält, verwendet werden, wobei Propylen das Ausgangsolefin ist.
  • Der Katalysator der Erfindung kann auch in Reaktionen verwendet werden, die in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt werden. In diesem Falle braucht der Katalysator weniger häufig regeneriert werden. Anstelle von Wasserstoff kann man auch ein Gemisch verwenden, das zweckmäßig 70 Mol-% Wasserstoff enthält, beispielsweise ein Gasgemisch, bestehend aus 70 Mol-% Wasserstoff und 30 Mol-% Methan. Andere geeignete Gase sind Dampfcrackerabgas , Abgas aus einem katalytischen Cracker und Abgas, das von der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen stammt.
  • Die Dimerisierung kann in Chargen oder kontinuierlich ausgeführt werden, wobei im letzteren Falle Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,5 und 10 V/V/h bevorzugt werden. Die jeweiligen Dimerisierungsbedingungen werden in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit der olefinischen Verbindung, der Aktivität des Katalysatorsystems und der Natur des herzustellenden Produktes gewählt.
  • Das Dimerisierungsprodukt kann unter Wiedergewinnung von nicht umgesetzten Monomeren destilliert werden, welches zur Dimerisierungsstufe zurtickgeführt werden kann.
  • Falls eine erhöhte Ausbeute an einem bestimmten Isomeren gewünscht wird, kann in bekannter Weise eine Isomerisierung unter Verwendung eines bei der tsomerisierung von olefinischen C;-Kohlenwasserstoffen üblichen Katalysators vorgenommen werden. Geeignete Katalysatoren sind Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd und natürliche Tone, die gewöhnlich bei 150 - 30000 verwendet werden, Natrium oder Kalium auf Aluminiumoxyd, die gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 15000 bis oberhalb 150QC, vorzugsweise Raumtemperatur, verwendet werden, Phosphorsäurekatalysatoren auf einem Träger , z0B. Phosphorsäure auf Bimsstein, die bei 150 - 3000C verwendet werden, und Heteropolysäuren, die gewöhnlich bei 50 - 3000C verwendet werden.
  • Der Katalysator der Erfindung ist besonders wertvoll bei Verfahren zur Dimerisierung von Propylen, wobei das Produkt gewöhnlich einen hohen Anteil an 4-Methylpenten -1 enthält. Bei der Herstellung von Dimeren des Propylens in größerem Anteil liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur in dem Bereich 100 - 2000C und vorzugsweise 130 - 1800C. Oberhalb von 2000C werden höhere Polymere gebildet, z.B. können bei Temperaturen in dem Bereich 200 - 3000C Trimere und Tetramer des Propylens erhalten werden.
  • Wirtschaftlich verfügbare Propylenquellen enthalten häufig gewisse Mengen Allen und Methylacetylen.
  • Diese Verbindungen sind unerwünschte Bestandteile des Ausgangsproduktes und können durch selektive Hydrierung entfernt werden. Der wasserstoffhaltige Propylenstrom, der aus einer solchen Stufe kommt, ist ein geeignetes Ausgangsprodukt für ein Verfahren, in dem der Katalysator der Erfindung verwendet wird.
  • Ein Verfahren unter Verwendung des Katalysators der Erfindung kann auch in Anwesenheit eines normalerweise gasförmigen paraffinischen Kohlenwasserstoffes, z. B.
  • Methan, Äthan oder Propan, ausgeführt werden. Der normalerweise gasförmige paraffinische Kohlenwasserstoff kann dem Aufgabegut vor Eintritt in den Dimerisierungsreaktor oder dem Reaktor getrennt zugesetzt werden. Es ist von Vorteil, beispielsweise bei Verwendung von Propylen aus Ausgangsprodukt, ein Raffinationsprodukt zu verwenden, in dem das normalerweise gasförmige Paraffin schon vorhanden ist. In dieser Hinsicht ist ein Raffinationsprodukt, das Propylen und Propan enthält, ein günstiges Ausgangsprodukt.
  • Das relative Verhältnis der zu dimerisierenden Verbindung zu dem normalerweise gasförmigen Paraff in kann in weiten Grenzen variieren. Ein sehr geeignetes Ausgangsprodukt ist eine C3-Fraktion aua einer Dampfcrackanlage; derartige Fraktionen enthalten gewöhnlich etwa 65 % Propylen.
  • Das Verfahren unter Verwendung des Katalysators der Erfindung kann entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines normalerweise flüssigen Lösungsmittels ausgeführt werden. Bevorzugte 10sungsmittel sind z.B. normalerweise flüssige Paraffine, von denen n-Heptan besonders geeignet ist.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
  • Beispiel 1 Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man 75g Kaliumcarbonat von weniger als 152 Mikron Teilchengröße bei 4000C und 0,3 mm Quecksilber trocknete und dazu 3,5 g metallisches Natrium bei 4000C unter einer Stickstoffdecke zusetzte, wobei das Gemisch 30 Minuten kräftig gerührt wurde.
  • 71 g des anfallenden Katalysators, der 0,09 Grammatome freies Alkalimetall enthielt, wurden in einen Autoklaven gebracht und Propylen bis zu einem Druck von 129 kg/cm2 Überdruck zugeführt. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 160°C 24 Stunden lang ausgeführt und die anfallende Hexenfraktion von den gekühlten Produkten abdestilliert. Es wurden 321 g Hexene erhalten, was annähernd eine 95 %ige Umwandlung von Propylen darstellt. Analyse durch Gaschromatographie zeigte die folgende Zusammensetzung: 4-Methylpenten-1 74,8 Gew.-% 4-Methylpenten-2 17,7 2-Methylpenten-i 4,1 2-Methylpenten-2 1,2 2" n-Hexene 2,2 " Beispiel 2 Es wurde ein Katalysator nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, wobei Kaliumsulfat als das Trägermaterial verwendet wurde. 157,5 g'des Katalysators, der 0, 21 Grammatome freies Alkalimetall enthielt, wurden wie in Beispiel 1, in einen Autoklaven gebracht und Propylen bis zu einem Druck von 105 kg/cm2 Überdruck zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 1600C 18 Stunden lang ausge fahrt und ergab 100 g eines Hexenproduktes mit der folgenden Zusammensetzung: 4-Methylpenten-1 73,4 Gew.-% 4-Methylpenten-2 16,8 n 2-Methylpenten-1 4,5 " 2-Methylpenten-2 2,2 " n-Hexene 3,1 Beispiel 3 Dieses Beispiel wird nur für Vergleichszwecke aufgenommen und zeigt, daß es Katalysatormischungen, die elementares Natrium, das auf Trägermaterialien, die außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen, verteilt ist, enthalten, an Aktivität fehlt.
  • In jedem Falle wurde der Katalysator hergestellt, indem man das Trägermaterial bei 40000/0,3 mm Quecksilber trocknete und darauf bei 4000C metallieches Natrium verteilte. Die Katalysatoren wurden in einen Autoklaven gebracht und Propylen bis zu einem Druck von 105 kg/cm2 Überdruck zugesetzt. Die Reaktortemperatur wurde bei 1600C gehalten. In keinem Falle hatte nach 18 Stunden eine Reaktion stattgefunden.
  • Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator hatte die folgenden Zusammensetzungen: a) 6,8ige Verteilung von metallischem Natrium auf Natriumcarbonat b) 4,5%ige Verteilung von metallischem Natrium auf Calciumcarbonat c) 3% ige Verteilung von metallischem Natrium auf Natriumsulfat.
  • Beispiel 4 Es wurden Katalysatoren, die aus verschiedenen Mengen metallischen Natriums auf Kaliumcarbonat bestanden, nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt.
  • Jeder Katalysator wurde dann in einem kontinuierlichen Verfahren zur Polymerisation von Propylen verwendet, bei dem die Raumgeschwindigkeit des Propylens 1 V/V/h betrug, der Druck 105 kg/cm2 Überdruck und die Temperatur 1600C war. Die Tabelle unten zeigt die Ausbeuten in Gramm an Hexenen, die pro Stunde 1) pro Grammatom freies Alkalimetall auf dem Kaliumcarbonat und 2) pro Liter Reaktorraum erhalten wurden. Die Werte zeigen die vorteilhafte Verwendung von Verteilungen von Natrium auf Kaliumcarbonat in dem Bereich 2 bis 7 und vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%.
    % verteiltes Ausbeute pro Std. pro Ausbeute pro Sta.
    Natrium g-atom freies Alkali- pro Liter Reaktor-
    metall raum
    1 300 110
    2 220 220
    3 150 320
    4 1/2 130 340
    6 100 340
    8 90 310
    Beispiel 5 Dieses Beispiel ist nur für Vergleicliszwecke a-ufgenommen. Es wurde eine Reihe von Katalysatoren, die metallisches Kalium auf Kaliumcarbonat oder Nariumcarbonat verteilt enthielten, in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt und bei der Polymerisation von Propylen unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen verwendet. Es wurden maximale Ausbeuten von 65 bzw. 53 g Hexenen pro Grammatom freies allium erzielt. Diese Ergebnisse wurden bei Verwendung einer 8 frigen Verteilung von metallischem Kalium auf Kaliumcarbonat und einer 8,5 gew.-%igen Verteilung von Kaliummetall auf Natriumcarbonat erhalten Dieses zeigt durch Vergleich mit der zweiten Spalte der obigen Tabelle, daß ein Katalysator, der durch Verteilung von Kaliummetall entweder auf Kaliumcarbonat oder NatriuLcarbonat erhalten wird, bei der Polymerisation von Propylen unter analogen Reaktionsbedingungen viel weniger aktiv ist als ein Katalysator, der durch Verteilen von metallischem Natrium auf Kaliumcarbonat erhalten wird.
  • Beispiel 6 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Katalysators, der durch Verteilen von metallischem Natrium auf Kaliumcarbonat erhalten wird, bei der Polymerisation von Isobutylen.
  • Der Katalysator wurde hergestellt, indem 3,4 g metallisches Natrium auf 91 g Kaliumcarbonat, die im Vakuum oei 400°C getrocknet worden waren, durch gründliches Mischen bei 400°C verteilt wurden. Der Katalysator wurde in einen Autoklaven gebracht und Isobutylen bis zu einem Überdruck von 105 kg/cm2 zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 175°C 20 Stunden lang ausgeführt und lieferte 145 g einer C8-Produktion, deren Analyse ergab, daß sie 82 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpenten-1 und 13 Gew.-O 2,4,4-Trimethylpenten-2 enthielt.
  • Beispiel 7 Es wurde Natriummetall auf wasserfreiem Kaliumsilikat bei 3600c verteilt, so daß 0,15 Grammatome Alkalimetall auf 100 g Mischung kamen. 112,5 g der Verteilung wurden in einen 1 Liter fassenden Autoklaven gebracht und Propylen in deren Gegenwart bei 1600C und 105 kg/cm2 Überdruck umgesetzt. Nach 18 Stunden wurden 65,6 g Hexene erhalten, die 4-Methylpenten-1 86,5 Gew.-O 4-Methylpenten-2 4,7 " 2-Methylpenten-1 6,1 " 2-Methylpenten-2 0,5 " n-Hexene 2,2 " enthielten.
  • Beispiel 8 Es wurden 100 g Kaliumhydroxyd in einer 3 Liter fassenden Autoklavenbombe bei 4000C und 0,1 mm Druck 2 Stunden getrocknet; in der Zeit wurden 15 Gew.-% Wasser abgegeben. 5 Gew Natriummetall wurden dem Kaliumhydroxyd zugesetzt, die Bombe wieder verschlossen und unter Schütteln bei 40000 4 Stunden erhitzt. Propylen wurde in Gegenwart des so gebildeten Katalysators bei 16000 und 107 kg/cm2 Überdruck umgesetzt. Es wurden 45,6 g Hexene erhalten, die 4-Methylpenten-1 76,9 Gew.-% 4-Methylpenten-2 10,8 2-Methylpenten-1 6,7 n 2-Methylpenten-2 1,1 n n-Hexene 1,4 n enthielten.
  • In genau parallelen Versuchen wurde unter Verwendung von Katalysatoren, welche aus einer 3,46 gew.-% igen Dispersion von Natrium oder Kalium auf wasserfreiem Kaliumcarbonat bestanden, bei 1600C und einem Druck von 105 kg/cm2 Propylen dimerisiert, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit des Propylens 1 V/V/h (Vol.Propylen/Vol.Katalysator/Std.) betrug. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Katalysator Na/K2CO3 K/K2CO3 Max.Aktivität (g Hexene pro Std. pro g dispergiertes Metall) 9.58 7.62 pro Durchgang % Umwandlung von Propylen/ 67 53 Katalysatorhalbwertszeit (Tage) 50 18 Analyse der Hexene (nach 4 Tagen in Strom) Gew,-4-Methylpenten-1 82 87 4-Methylpenten-2 8 5 2-Methylpenten-1 plus Hexen-1 7 6 2-Methylpenten-2 1 0.5 Hexen-2 und -3 1.5 1 Die maximale Aktivität des Kaliumkatalysators beträgt nur etwa 80 ffi von der des Natriumkatalysators, und seine Halbwertszeit, d.h. die Zeit, in der die Katalysatoraktivität auf die Hälfte des maximalen Wertes abgefallen ist, ist beträchtlich niedriger. Auch ist die prozentuale Umwandlung pro Durchgang geringer, wenn der Kaliumkatalysator verwendet wird. Beide Katalysatoren sind selektiv für 4-Methylpenten-1, wobei der Kaliumkatalysator anfangs eine etwas höhere Selektivität zeigt, die aber schnell auf die gleiche oder geringere Selektivität des Natriumkatalysators abfällt. Diese etwas höhere anfängliche Selektivität ist technisch unbedeutend im Hinblick auf die erhaltene geringere Maximalaktivität und die sehr stark reduzierte Halbwertszeit.

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE 1. Katalysator, bestehend aus 1 bis 20 Gew.-% Natriummetall und einer wasserfreien Kalium, Rubidium-oder Caesiumverbindung als Träger.
  2. 2. Katalysator nach Anspruch 1 ; dadurch gekennzeichnet, daß das Natriummetall in einer Menge von 4 bis 6 Gew,-auf den Träger aufgebracht ist.
  3. 3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriummetall bei einer Temperatur im Bereich von 250 - 5000C aufgebracht ist.
  4. 4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliumcarbonat als Träger verwendet wird.
DE1792746A 1960-12-19 1961-12-15 Katalysator Expired DE1792746C3 (de)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB43558/60A GB933253A (en) 1960-12-19 1960-12-19 Improved catalyst and polymerisation process using said catalyst
GB8246/61A GB962255A (en) 1961-03-07 1961-03-07 Improvements in or relating to the production of hexenes
GB1428561A GB988087A (en) 1961-04-20 1961-04-20 Improvements in or relating to the production of methylpentenes
GB28347/61A GB945967A (en) 1961-08-04 1961-08-04 Process for the regeneration of a catalyst and process of polymerisation using regenerated catalyst
GB3889361 1961-10-31
DEB0090608 1961-12-15

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1792746A1 true DE1792746A1 (de) 1973-07-19
DE1792746B2 DE1792746B2 (de) 1974-10-10
DE1792746C3 DE1792746C3 (de) 1975-05-28

Family

ID=27544772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1792746A Expired DE1792746C3 (de) 1960-12-19 1961-12-15 Katalysator

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1792746C3 (de)

Also Published As

Publication number Publication date
DE1792746B2 (de) 1974-10-10
DE1792746C3 (de) 1975-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1793527C3 (de) Verfahren zum Dimerisieren oder Codimensieren niederer alpha Olefine Ausscheidung aus 1542008
DE2511674C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzol durch dehydrierende Aromatisierung
DE1618076C (de) Verfahren zur Homodimerisierung olefinischer Kohlenwasserstoffe. Ausscheidung aus: 1418681
DE2259995C2 (de) Verfahren zur Doppelbindungsisomerisierung von Alkenen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Alkalimetall auf Aluminiumoxid enthält
DE1792746A1 (de) Katalysator aus natriummetall und einer kalium-, rubidium- oder caesiumverbindung
DE943645C (de) Verfahren zur AEthylierung von acyclischen Olefinen
DE1618076A1 (de) Verfahren zur Homodimerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe
DE68904729T2 (de) Verfahren zur herstellung von alpha-olephinen.
DE2551586C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethylcycloocten
DE1194395B (de) Verfahren zum Oligomerisieren von acyclischen Mono-Olefinen
DE1248640B (de) Verfahren zur Oligomerisation bzw. Mischoligomerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
DE1418681C (de) Verfahren zur Codimerisierung olefinischer Kohlenwasserstoffe
EP1280748A1 (de) Verfahren zur seitenkettenalkylierung von alkylbenzolen
AT237580B (de) Verfahren zur Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen
DE1418681A1 (de) Polymerisationskatalysator und Verfahren zur Codimerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe
DE1960941A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylcyclohexenen
DE2057797A1 (de) Katalysator fuer Hydrierung und Hydrodealkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
AT231414B (de) Verfahren zur Herstellung von Isopren-haltigem Material
DE2228262C3 (de) Verfahren zur Herstellung höherer Olefine
DE1811530A1 (de) Verfahren zur Trennung von Olefinen
DE2319515A1 (de) Verfahren zur herstellung von isopren
DE1443777A1 (de) Verfahren zur katalytischen Herstellung von Methylpenten aus Propylen
DE1793330C3 (de) Verfahren zur Herstellung Methylbutenen
DE2754540A1 (de) Verfahren zur herstellung von verzweigten olefinen
DE1793449C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzol,Methan und AEthan aus Diisopropylbenzole enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977