DE134985C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bei den bisher bekannt gewordenen Condensationen von a-Naphtol und Phtalsäureanhydrid ·— welche ohne Anwendung eines besonderen Gondensationsmittels ausgeführt wurden — ist nur Naphtolphtale'in (Naphtofluoran), also ein durch Zusammentreten von ι Mol. Phtalsäure mit 2 Mol. a-Napthol entstandenes Dinaphtylphenyhnethanderivat erhalten worden (vergl. Berichte 4, 661 und 26, 207).

Es hat sich nun ergeben, dafs, wenn man a-Naphtol mit Phtalsäureanhydrid unter Zusatz von concentrirter oder rauchender Schwefelsäure condensirt, die Reaction ganz anders verläuft, indem blos ι Mol. a-Naphtol mit 1 Mol. Phtalsäure zusammentritt, wobei zuerst a-Oxynaphtoylbenzoesäure entsteht, welche dann weiter durch intramoleculare Wasserabspaltung in Oxynaphtacenchinon übergeht.

OH

OH

O'

CO

O +

OH

CO

= H₂O +

Das Verhalten des a-Naphtols gegenüber der Phtalsäure ist also verschieden von dem des Phenols (s. Ber. 7, S. 968). Während aus Phenol und Phtalsäure bei Gegenwart von concentrirter Schwefelsäure bei gelindem Erwärmen Phtaleme gebildet werden, ist die Bildung von Phtale'inen aus a-Naphtol und Phtalsäure bei Gegenwart von Schwefelsäure nicht konstatirt worden, es bildet sich vielmehr, wie aus den untenstehenden Angaben hervorgeht, schon bei gelindem Erwärmen Naphtoylbenzoesäure.

Naphtacenchinonderivate sind bisher nur auf umständlichem und kostspieligem Wege erhalten worden (s. Gabriel & Leupold, Berichte 31, 1160 und 1272). Das vorliegende Verfahren gestattet hingegen, auf bequemem und billigem Wege zu Körpern dieser Reihe zu gelangen.

Das Verfahren besteht, wie schon erwähnt, darin, dafs man a-Naphtol mit Phtalsäureanhydrid und concentrirter oder rauchender Schwefelsäure auf Temperaturen von 100 bis 250⁰ erhitzt. Der glatte Verlauf der Reaction wird ganz erheblich begünstigt durch Zusatz von Borsäure, welche hier offenbar eine schützende Wirkung ausübt. Hierbei entstehen,

je nach den Versuchsbedingungen, a-Oxynaphtoylbenzoesäure, Oxynaphtacenchinon oder Oxynaphtacenchinonsulfosäure.

Für die Bedingungen, unter welchen diese drei Verbindungen entstehen, mögen folgende Anhaltspunkte dienen:

Die Bildung von Oxynaphtoylbenzoesäure findet statt bei möglichst gelinden Condensationsbedingungen. Die Verbindung wird z. B. vorzugsweise erhalten, wenn die Condensation mit einer Säure von 80 bis 95 pCt. H₂SO₁₁-Gehalt bei 100 bis 140 ° ausgeführt wird.

Bei verstärkten Reactionsbedingungen, z. B. bei Anwendung einer Säure von 95 bis 98 pCt. H₂ S O₄- Gehalt und einer Temperatur von 120 bis 150⁰ oder mit einer Säure von 90 bis 95 pCt. bei Temperaturen \^ron 140 bis 170°, erhält man Monooxynaphtacenchinon.

Bei Anwendung von stärkerer Säure, wie Schwefelsäuremonohydrat oder rauchender Schwefelsäure von 1 bis 30 pCt. Anhydridgehalt und Temperaturen von 130 bis 200 °, erhält man Monooxynaphtacenchinonsulfosäure. Zur Darstellung letzterer Verbindung kann man zweckmäfsig die Condensation erst mit schwächerer Säure beginnen und dann nach und nach rauchende Schwefelsäure zugeben.

Die obigen Angaben über Stärke der Säure und Temperaturen sind natürlich keine absoluten Grenzwerthe, man kann z. B. selbstverständlich innerhalb gewisser Grenzen mit einer schwächeren Säure bei höherer Temperatur das gleiche Resultat erzielen, wie mit einer stärkeren Säure bei niedrigerer Temperatur.

Aehnlich wie a-NapbtoI selbst verhalten sich dessen Sulfosäuren*), z.B. die 1-4, 1*5 und ι · 8 a-Naphtolsulfosäure und zwar erhält man hierbei, je nach den Bedingungen, Oxynaphtacenchinon oder Oxynaphtacenchinonsulfosäure, welche identisch ist mit der aus a-Naphtol selbst erhaltenen Oxynaphtacenchinonsulfosäure.

Beispiele:

Beispiel 1.
(Darstellung von a-Oxynaphtoylbenzoesäure.)

10 kg a-Naphtol, 10 kg Phtalsäureanhydrid und 10 kg krystallisirte Borsäure werden mit 60 kg Schwefelsäure von 90 pCt. H₂ S O₄-Gehalt während ca. 2 Stunden auf 120 bis 125 ° erhitzt. Man giefst hierauf die Schmelze in Wasser, filtrirt den Niederschlag ab, wäscht ihn fast neutral und behandelt ihn mit verdünnter Natronlauge. Hierbei geht die Oxynaphtoylbenzoesäure mit gelber Farbe in Lösung, während etwa schon gebildetes Oxynaphtacenchinon als schwer lösliches Natronsalz

*) Die Anwesenheit von Sulfogruppen verhindert also hier nicht eine Condensation zum Anthrachinonderivat, wie es z. B. bei der Dioxybenzoylbenzoesäure der Fall ist (s. Ber. 28, S. 314).

ungelöst zurückbleibt. Aus der filtrirten alkalischen Lösung wird die Oxynaphtoylbenzoesäure durch eine Säure ausgefällt und aus Benzol oder einem Gemisch von Benzol und Ligroi'n umkrystallisirt. Man erhält so kleine gelbliche Krystalle, welche in Aceton, Alkohol, Eisessig aufserordentlich leicht löslich, schwerer löslich in Ligrom sind. In Alkalien ist die Verbindung mit intensiv citronengelber Farbe löslich und wird aus dieser Lösung durch Säuren als gelblicher, käsiger Niederschlag ausgefällt. Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist bräunlich gelb und wird beim Erhitzen unter Zusatz von Borsäure — indem sich Oxynaphtacenchinon bildet — intensiv blauroth mit zinnoberrother Fluorescenz.

Beispiel 2.

(Condensation der α-Oxynaphtoylbenzoesäure zu Oxynaphtacenchinon.)

10 kg der nach Beispiel 1 erhältlichen a-Oxynaphtoylbenzoesäure werden mit 50 kg Schwefelsäure von 97 pCt. H₂ S O₄-Geha!t und 10 kg krj'stallisirter Borsäure auf 120 bis 140° erhitzt, bis die Schmelze intensiv blauroth geworden ist und die Intensität der Farbe bei längerem Erhitzen nicht mehr zunimmt. Man giefst hierauf die Schmelze in Wasser, filtrirt den braunrothen Niederschlag ab, wäscht neutral und trocknet.

Das so erhaltene Oxynaphtacenchinon ist in Alkohol, Eisessig, Benzol schwer löslich, leichter löslich in heifsem Toluol, Nitrobenzol oder Pyridin. Aus Toluol krystallisirt es in rothen Nadeln, aus Pyridin in glänzenden Blättern.

Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist intensiv blauroth gefärbt; auf Zusatz von Borsäure wird die Farbe etwas gelber und klarer und zeigt dann eine zinnoberrothe Fluorescenz. Das Spectrum dieser Lösung besteht aus einem Streifen zwischen Gelb und Grün und aus einem Streifen in Grün. In Oleum von 80 pCt. S Og-Gehalt löst sich Oxynaphtacenchinon mit intensiv grünblauer Farbe. In Alkalien ist die Substanz aufserordentlich schwer mit rother Farbe, leichter in wässerigem Piperidin mit carminrother Farbe löslich.

Bei der Destillation mit Zinkstaub erhält man das von Gabriel beschriebene Naphtacen.

Beispiel 3.
(Darstellung des α-Oxynaphtacenchinons in einer

Operation.)

10 kg a-Naphtol, 10 kg Phtalsäureanhydrid, 10 kg krystallisirte Borsäure und 60 kg Schwefelsäure von 97 pCt. H₂ S O₄-Gehalt werden während 1¹J₂ bis 2 Stunden auf 140 bis 150⁰ erhitzt. Man giefst dann in Wasser, filtrirt den abgeschiedenen rothbraunen Niederschlag ab, wäscht ihn aus und behandelt ihn mit heifser verdünnter Natronlauge, wobei Oxy-

naphtacenchinon als schwerlösliches Natronsalz ungelöst bleibt, während die Verunreinigungen in Lösung gehen. Man filtrirt das Natronsalz ab und wäscht mit Wasser, wobei sich das Salz dissociirt, indem Monooxynaphtacenchinon in sehr reiner Form als orangegelbes Pulver zurückbleibt.

Beispiel 4.
(Darstellung der Oxynaphtacenchinonsulfosäure.)

10 kg a-Naphtol, 10 kg Phtalsäureanhydrid und 10 kg krystallisirte Borsäure werden mit 100 kg Oleum von 25 pCt. S O₃-Gehalt 1 bis 2 Stunden auf i6o° erhitzt. Man giefst dann die erkaltete Schmelze in Wasser und salzt aus der erhaltenen rothgelben Lösung die Oxynaphtacenchinonsulfosäure durch Kochsalz aus. Durch Umkryställisiren erhält man dieselbe rein in Form von orangegelben Blättchen, die sich in Wasser mit gelber Farbe lösen, welche auf Zusatz von Ammoniak oder wenig Natronlauge in blauroth umschlägt. Ein Ueberschufs von . Natronlauge bewirkt einen rothbraunen Niederschlag des schwerlöslichen Natronsalzes. Die Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist kirschroth, wird auf Zusatz von Borsäure lebhaft gelbroth mit gelber Fluorescenz und zeigt ein nur schwaches Spectrum. Ungeheizte Wolle wird in gelben, chromirte Wolle in ziegelrothen Nuancen angefärbt.

Beispiel 5.

10 kg i«4 Naphtolsulfosäure, 10 kg Phtalsäureanhydrid und 10 kg Borsäure werden mit 60 kg Schwefelsäure von 90 pCt. H₂ S O-Gehalt während 2 bis 3 Stunden auf 140 bis ι 50 ° erhitzt. Das Reactionsgemisch wird, wie in Beispiel 3 angegeben, aufgearbeitet. Man erhält so vorwiegend a-Oxynaphtacenchinon. Bei Anwendung von stärkerer Säure entsteht vorwiegend Oxynaphtacenchinonsulfosäure. Analog verhalten sich 1 · 5 — und 1 · 8 —■ Naphtolsulfosäure.

Selbstverständlich kann in obigen Beispielen das Phtalsäureanhydrid durch die sich gleich verhaltende Phtalsäure ersetzt werden.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von Naphtacenchinonderivaten, darin bestehend, dafs man Phtalsäure oder Phtalsäureanhydrid unter Einwirkung von concentrirter oder rauchender Schwefelsäure mit a-Naphtol bezw. a-Naphtolsulfosäuren bei Gegenwart oder Abwesenheit von Borsäure condensirt und die dabei entstandene α-Oxynaphtoylbenzoesäure bezw. deren Sulfosäuren nach erfolgter Isolirung oder ohne diese mit concentrirter oder rauchender Schwefelsäure mit oder ohne Borsäure auf Temperaturen von 100 bis 250 ° erhitzt.