DE839939C - Verfahren zur Herstellung von neuen komplexen Kobaltverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von neuen komplexen Kobaltverbindungen Die Körperklasse der Plithalocyanine entstelit gemäß den Angaben der Literatur u. a. durch Erhitzen von Plithalsäure oder Phthalsäureanhydrid mit Schwermetallsalzen in Gegenwart bestimmter Stickstoff liefernder Mittel, wie Harnstoff. Die Phthalsäure bzw. das Phtlialsäurcanhydrid können auch durch bestimmte funktionelle Derivate ersetzt werden. Unter diesen für eine Phthalocyaninsynthese geeigneten Derivaten kommt die größte Bedeutung dem Phthalonitril zu. Bei Verwendting des letzteren als Ausgangsmaterial ist ein Stickstofflieferant, wie Harnstoff, nicht erforderlich. In diesem Fall entsteht vielmehr der Phthalocyaninkomplex durch direktes Erhitzen mit dem betreffenden'Metallsalz. Die größte praktische Bedeutung unter den Plithalocvaninen kommt dem Kupferkomplex zu. Neben dem Kupferkomplex sind an metallhaltigen Plithaloc%-aniiien u. a. auch noch der Kobalt-, Nickel- und Eisenkomplex dargestellt worden. Bei allen diesen Verfahren liegen die optimalen Temperaturen für die Bildung des Phthalocyaninkomplexes bei etwa 18o bis 220', und zwar gilt dies, gleichgültig ob man von Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid oder von Phthalonitril ausgeht, und gleichgültig, ob man den Kupfer-, Nickel-, Kobalt- oder Eisenkomplex herstellt. Außer Iminophthalimiden konnten Zwischenprodukte auf dem Wege von der Phthalsäure bzw. vom Phthalonitril bis zum komplexen Phthaloeyanin bisher nicht identifiziert und isoliert werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man neuartige komplexe Kobaltverbindungen erhält, wenn man Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid oder solche funktionelle Derivate derselben, welche zur Bildung von Phthalocyaninen befähigt sind, in Gegenwart von Kobaltsalzen den zur Phthalocyaninbildung führenden Bedingungen unterwirft und die Reaktion abbricht, sobald wesentliche Mengen eines gelbbraunen Umsetzungsproduktes entstanden sind, aber bevor wesentliche Mengen an Kobaltphthalocyanin gebildet sind. Vorzugsweise arbeitet man bei etwas niedrigeren Temperaturen, als sie für die Phthalocyaninbildung optimal sind. Am besten haben sich Temperaturen von 16o bis 17o' bewährt. In vielen Fällen kann jedoch nicht verhindert werden, daß auch gewisse Mengen an Kobaltphthalocyanin nebenher entstehen. In diesen Fällen kann die neue komplexe Kobaltverbindung von dem Kobaltphthalocyanin auf Grund ihrer besseren Löslichkeit abgetrennt werden. Einzelheiten hierüber sind weiter unten sowie in den Beispielen angegeben. Falls die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird, scheidet sich die neue komplexe Kobaltverbindung aus dem Igeaktionsgemisch in kristallisierter Form aus und ka-nn durch Abfiltrieren isoliert werden; zwecks Abtrennung von mitentstandenem Kobaltphthalocyanin bedarf sie gegebenenfalls einer Aufarbeitung, über die weiter unten berichtet wird. Arbeitet man ohne Lösungsmittel, so muß die gesamte Schmelze der Aufarbeitung unterzogen werden.
• Die neuen komplexen Kobaltverbindungen enthalten nach der Analyse i Atom Kobalt auf 6 Moleküle Phthalonitril und unterscheiden sich in dieser Beziehung auch in der chemischen Konstitution grundlegend vom Phthalocyanin. In ihrem chemischen Verhalten zeigen sie eine gewisse Ähnlichkeit zu den Wernerschen Kobaltkomplexsalzen. Die Phthalonitrilmoleküle scheinen zusammen mit dem Kobalt ein komplexes Kation zu bilden. Das Anion wird je nach den Reaktionsbedingungen sowie je nach den Aufarbeitungsbedingungen durch Hydroxylgruppen oder Säureanionen dargestellt. Die Zahl der Hydroxylgruppen scheint bei 2 für i Co-Atom und 6 Phthalonitrilmoleküle zu liegen. Die OH-Gruppen sind scheinbar teilweise durch Anionen ersetzt. Im Fall des Arbeitens mit Phtbalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid scheint sich in erster Linie der Hydroxylkomplex zu bilden, während imFall desArbeitens mit Phthalonitril anscheinend in erster Linie das Komplexsalz mit der Säure des als Ausgangsmaterial eingesetzten Kobaltsalzes entsteht. Beispielsweise wird beim Arbeiten mit Phthalonitril und Kobaltchlorid ein chlorhaltiger Komplex gebildet. Die Hydroxylkomplexe können in Komplexsalze, z. B. in die Chloride, Sulfate oder Nitrate, durch Behandlung mit den betreffenden konzentrierten Säuren übergeführt werden. Umgekehrt können die Komplexsalze durch Behandlung mit alkalischen Mitteln in Hydroxylkomplexe übergeführt werden. Letzteres kann beispielsweise durch Behandlung mit alkoholischer Lauge erfolgen. Hierbei entstehen im Alkohol zunächst die entsprechenden Alkaliverbindungen, welche jedoch mit Wasser leicht hydrolysieren. Sämtliche erwähnten Varianten der neuen komplexen Kobaltverbindungen unterscheiden sich in der Färbung grundlegend vom Kobaltphthalocyanin. Während letztercs tiefblau gefärbt ist, zeigen die neuen komplexen Kobaltverbindungen eine gelbe bis braune Färbung. Die Farbe des Chlorids ist mehr rotbratin und die des Nitrats bzw. Sulfats mehr gell)-braun. Die neuen Komplexe bilden mit basischen Verbindungen, z. B. primären Aminen, orangeret gefärbte Urnsetzungsprodukte. Als weitere charakteristische Eigenschaft der neuen komplexen Kobaltverbindungen kann* ihre hohe Beständigkeit gegen chlorierende, sulfonierende oder nitrierende Mittiel hervorgehoben werden. Auch in dieser Beziehung unterscheiden sie sich grundsätzlich von dem Kobaltphthalocyanin, welches analog den anderen Phthalocyaninen relativ leicht chloriert und sulfoniert werden kann und außerdem durch Salpetersäure völlig zerstört wird. Die Erscheinung, daß die neuen Kobaltkomplexverbindungen mitunter in einem Lösungsmittel zunächst in Lösung gehen und sich dann aber wieder kristallisiert ausscheiden, kann evtl. durch das Auftreten zweier verschiedener Modifikationen zu erklären sein. In dieser Beziehung würde dann eine gewisse Parallele zu den Phthalocyaninen vorliegen, welche bekanntlich auch in verschiedenen Modifikationen auftreten. Als Charakteristika für die neuen komplexen Kobaltverbindungen seien noch die analytischen Werte für den Hydroxylkomplex angegeben: Co=6,550i'" N=i8,8511/1". Der Chlorkomplex zeigt folgende Analysenwerte: Co # 6,5 ".'u, Cl = 8,6 ";#o.
• Aus vorstehenden Eigenschaftsangaben ergeGn sich die Methoden, mit denen die 'neuen komplexen Kobaltverbindungen aus den Reaktionsgemischen isoliert und gereinigt werden können. Eine Möglichkeit besteht beispielsweise darin, daß man das Rohprodukt in Gegenwart von Alkoholen, wie Methanol, mit starken Alkalien, wie Natronlauge, behandelt. Hierbei gehen die neuen komplexen Kobaltverbindungen mit rotbrauner Farbe in Lösung, während evtl. vorhandenes Kobaltphthalocyanin ungelöst bleibt. Die Hydroxylkomplexe können aus dieser Lösung entweder durch Behandeln mit Wasser oder durch Zugabe von schwachen Säuren, wie Eisessig, ausgefällt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man das Rohprodukt in Gegenwart von Alkoholen, wie Methanol, mit starken Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, behandelt, wobei die neuen komplexen Kobaltverbindungen in Lösung gehen und dann aus der Lösung durch Zugabe von Wasser abgeschieden werden können.
• Die neuen komplexen Kobaltverbindungen sollen als Zwischenprodukte für Farbstoffe und für pharmazeutische Zwecke Verwendung finden. Unter gewissen Arbeitsbedingungen kristallisieren sie aus den Lösungen von selbst aus. A) Beispiele für die Herstellung der komplexen Kobaltverbindungen Beispiel i Eine Mischung aus 300,o Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 36o,o Gewichtsteilen HarnstOff, 72,0 Gewichtsteilen Kobaltchlorid (wasserfrei), o,6 Gewichtsteilen AmmoniummoIybdat, 700,o Gewichtsteilen Nitrobenzol wird in einem mit Rührer versehenen Dreihalskolben allmählich auf 170-- erhitzt. Es entsteht im Verlauf des Erwärmens zuerst eine blaue Lösung, die nach etwa ", stündiger Dauer in Grün übergeht. Bald darauf scheiden sich vereinzelte blaue Kristalle des Kobaltplithalocyanins ab, während die Schmelze eine olive Farbe annimmt. Nach etwa 4stündigem Erhitzen auf 170' kristallisiert ein gelbbrauner Körper aus. Hält man die Temperatur insgesamt io Stunden bei 170o, so ist die Reaktionsmischung gegen Ende ziemlich dick geworden. Nunmehr kühlt man auf 25' ab, verdünnt mit 7oo Gewichtsteiten Methanol und gibt den braunen Kristallbrei auf die Nutsche. Der Nutschkuchen wird mehrmals mit Methanol gewaschen, alsdann mit verdünnter Mineralsäure ausgekocht, erneut abgesaugt und nach dem Neutralwaschen getrocknet.
• Man erhält 25o Gewichtsteile eines Rohproduktes, welches größtenteils aus gelbbraunen Kristallen besteht, aber auch unter dem Mikroskop blaue Nadeln, bestehend aus Kobaltphthalocyanin, zeigt.
• Beispiel 2 Erwärmt man 5o Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 6o Gewichtsteile Harnstoff, 12 Gewichtsteile wasserfreies Kobaltchlorid und oj Gewichtsteile Ammonitimmolybdat in 2oo Gewichtsteilen c-Dichlorbenzol 8 Stunden auf 16o bis 1700, so erhält man nach der Filtration und entsprechenden Aufarbeitung 42,5 Gewichtsteile des rolien Reaktionsproduktes. Eine weitere Menge kann aus dem Filtrat durch Abtreiben des o-Dichlorbenzols mit Wasserdampf isoliert werden. Man erhält auf diese Weise dieselbe Verbindung wie nach Beispiel i.
• Beispiel 3 27 Gewichtsteile Kobaltnitrat (Co(N0,),.6H,0) werden durch Trocknen auf dem Wasserbad teilweise vom Kristallwasser befreit und dann fein pulverisiert zusammen mit 5o Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 6o Gewichtsteilen Harnstoff und o,6 GewichtsteilenAmmoniummolybdat in 12oGewichtsteileNitrobenzol eingetragen. Unter Rühren wird io bis 12 Stunden auf 170' erhitzt und die Reaktion unterbrochen, sobald die Mischung ein rein braunes Aussehen angenommen hat. Es wird bei Zimmertemperatur Methanol eingerührt, abgesaugt und mit Methanol bis zum farblosen Ablauf gewaschen. Zum Schluß wird schwach mineralsauer ausgekocht, abgesaugt und der neutral gewaschene Nutschkuchen getrocknet. Das in guter Ausbeute anfallende Reaktionsprodukt stellt ein braunes Pulver dar, das keine blauen Kristalle enthält und in Äthanol, Aceton, Eisessig und Chlorbenzol praktisch unlöslich ist. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist braun. Gibt man die schwefelsaure Lösung auf Wasser, so fallen bräunlichgelbe Flocken aus.
• Beispiel 4 In 165 Gewichtsteile Nitrobenzol trägt man 68 Gewichtsteile Phtlialodinitril und 17,4 Gewichtsteile Kobaltchlorid (entwässert) ein und verTührt die Mischung 12 Stunden bei 170'. Im Verlauf der Reaktion entstehen, außer dunklen Prismen von Kobaltphthalocyanin, sehr gut ausgebildete zitronengelbe Kristalle, Das Reaktionsgemisch kann auch dem Verdünnen mit Methanol abfiltriert werden. Es hinterbleibt nach dem Auskochen mit verdünnter Schwefelsäure ein halogenhaltiges bräunliches Rohprodukt, das sich nach dem Trocknen in Schwefelsäure mit grünlicher Farbe löst. Beim schwachen Erwärmen der schwefelsäuren Lösung entweicht Chlorwasserstoff. Die Verbindung ist in organischen Lösungsmitteln, wie Butanol, Toluol, o-Dichlorbenzol, unlöslich. Dagegen werden die gelben Kristalle des Rohproduktes von konzentrierter Salzsäure mit orangebrauner Farbe gelöst und können auf diese Weise von gleichzeitig entstandenem Kobaltphthaloeyanin abgetrennt werden.
• B) Reinigung der Rohprodukte Beispiel 5 i5o Gewichtsteile des nach Beispiel i oder Beispiel 2 erhaltenen Rohproduktes werden in 8oo Volumteile Methanol eingerührt. Bei etwa 5 bis io' C wird allmählich eine Lösung aus 45 Gewichtsteilen Natronlauge 30'Bd in ioo Volumteilen Methanol zugetropft. Dabei gehen die gelbbraunen Kristalle mit rotbrauner Farbe in Lösung, während der blaue, aus KobaltphthalocyaninbestehendeAnteilungelöstbleibt. Sobald nur noch die blauen Kristalle ungelöst sind, wird filtriert und die reine Substanz aus dem Filtrat, z. B. durch Zusatz von 75 Volumteilen Eisessig, ausgefällt. Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser erhält man gelbe bis braune Kristalle, die bei ioo' getrocknet werden. Die reine Substanz löst sich in Methanol auf Zusatz von Natronlauge bzw. konzentrierter Salzsäure mit oranger Farbe.
• Die nach vorstehendem Absatz erhältliche Verbindung, welche den Hydroxylkomplex darstellt, kann dadurch in den Chloridkomplex übergeführt werden, daß man 5 Gewichtsteile der komplexen Kobaltverbindung bei Zimmertemperatur in 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure auflöst und die Lösung etwa 20 Minuten auf 6o' erhitzt. Dann läßt man die Lösung in 400 Volumteile Methanol bei 65' einlaufen. Beim Abkühlen kristallisiert der rotbraune Chlorkomplex aus, der kalt abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das Produkt ist sauerstofffrei und enthält 6,50/" Kobalt und 8,6/, Chlor. Es reagiert mit Basen, wie Hexahydroanilin und Pyridin, und ergibt dabei sehr gut kristallisierte orangefarbene Reaktionsprodukte, die halogenfrei sind.
• Der nach Absatz i dieses Beispiels erhältliche Hydroxylkomplex kann auch in das Nitrat übergeführt werden. Zu diesem Zweck werden 5 Gewichtsteile des Hydroxylkomplexes in 20 Volumteile konzentrieite Salpetersäure eingetragen. Dabei tritt bei Zimmertemperatur vorübergehende Lösung ein. Nach kurzem Rühren fällt eine in feinen gelben Nadeln kristallisierende Substanz aus, die auf einer Glasnutsche abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen wird. Beispiel 6 ioo Gewichtsteile des nach Beispiel i dargestellten Rohproduktes trägt man unter Rühren in i5oo Volumteile Methanol ein und läßt dann i5o Volumteile 96prozentige Schwefelsäure zulaufen. Nach kurzem Aufkochen bleiben nur die blauen Kristalle des Kobaltphtlialocyanins ungelöst. Es wird nunmehr heiß filtriert und der ungelöste Rückstand zweimal mit Methanol abgedeckt. Aus dem heißen Filtrat wird die reine Kobaltverbindung durch Zusatz von 5oo Volumteilen Wasser in Form schöner orangefarbener Kristalle abgeschieden. Es wird kalt abgesaugt und der Filterrückstand mehrmals mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Die Analyse ergibt 6,2", ", Kobalt und 18,0711,11 Stickstoff.
• Erhitzt man die methanolische Suspension der Substanz in Gegenwart von Natronlauge kurze Zeit zum Sieden, so fällt aus der bräunlichen Lösung ein in schönen rotbraunen Prismen kristallisierendes Salz aus. Beispiel 7 Die Reinigung des nach Beispiel 4 ge"Ä,oiinenen roben Präparats kann man in der Weise vornehmen, daß man die Abtrennung von Kol)altplitlialocyaniii durch Ausrühren mit konzentrierter Salzsäure vornimint, worin das Phtlialocyanin unlöslich ist. Zu diesem Zweck werden 22 Gewichtsteile rohes Präparat bei Zimmertemperatur mit ioo Volumteilen konzentrierter Salzsäure ausgerührt. Sobald die gelben Kristalle in Lösung sind, wird auf einer Glasnutsche von Verunreinigungen abgesaugt und das Filtrat in oo-- #,#'armern Methanol eingerübrt. Ans der ztinqclist entstandenen Lösung fällt der gesuchte Körper in Form eines grob kristallisierten Chlorids aus.

Claims (2)

1. PATENTANSPRUCHE: i. Verfahren zur Herstellung von neuen Kobaltverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid oder solche Abwandlungsprodukte derselben, welche zur Bildung von Phthaloeyanin befähigt sind, in Gegenwart von Kobaltsalzen den zur Phthalocyaninbildung führenden Bedingungen unterwirft, vorzugsweise bei etwas niedrigeren Temperaturen, als sie für die Phthalocyaninbildung optimal sind, die Reaktion abbricht, sobald wesentliche Mengen eines gelbbraunen Umsetzungsproduktes entstanden sind, aber bevor wesentliche Mengen an Kobaltphthalocyanin gebildet sind, und aus dem erhaltenen Umsetzungsprodukt das evtl. nebenher vdrhändene Kobaltphtlialocyanin auf Grund der schlechteren Löslichkeit des letzteren abscheidet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels so lange durchgeführt wird, bis wesentliche Mengen des gelbbraunen Umsetzungsproduktes ausgefallen sind, worauf die Mischung nach den Angaben des Anspruchs i aufgearbeitet werden kann.