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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen oder Farbstoffzwischenprodukten
Es ist bekannt, N-Diliydroantlirachinonazine dadurch herzustellen, daß man Aminoanthrahy
drochinon-9, io-dischwefelsäureesteroder seine Substitutionsprodukte oxydiert und
Säure zu der so gebildeten Lösung zusetzt, worauf man die ausgefällte Lösung dann
mit einem sauren Oxvdationsmittel behandelt.
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Die Erfindung betrifft zunächst die Herstellung eines Dischwefelsäureesters
vom N-Dihydro-i, 2, 2', i'-anthrachinonazin aus einem Zwischenprodukt, nämlich einem
2-Aminoanthrahydrochinonschwefelsäureester. Außerdem werden gemäß der Erfindung
bisher unbekannte Ester erhalten, die vermutlich Schwefelsäureester von Aminooxyanthrahydrochinonen
sind. Dirrse Ester werden aus Ausgangsstoffen bereitet, die nicht Oxygruppen enthalten.
Sie haben den Vorzug, daß sie nicht nur diazotiert und mit Phenolen, Aminen o. dgl.
gekuppelt, sondern auch nach einer derartigen Kupplung noch weiter mit Diazoverbindungen,
Phenolen, Aminen o. dgl. gekuppelt «erden können. Das Verfahren nach der Erfindung
kann so geregelt werden, daß entweder Dischwefelsäureester der N-Dihydro-i, 2, 2',
i'-anthrachinonazine oder Aminooiyanthrahydrochinonester als Haupterzeugnisse erhalten
«-erden. Die Schwefelsäureester von @minooxyanthrahydrochinonen sind gegen saure
Oxydationsmittel instabil. Sie können aus den fluoreszierenden Lösungen in Form
konzentrierter wässeriger Pasten durch Aussahen mit Alkalisalz, z. B. Kaliumcarbonat,
isoliert werden. Die ausgesalzten Erzeugnisse haben einen dunkelgrünen Farbton.
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Zwei Arten von Erzeugnissen sind daher nach der Erfindung herstellbar,
nämlich Schwefelsäureester von Aminooxyanthrahydrochinonen und Dischwefelsäureester
von N-Dihydroanthrachinonazinen. Die zuerst genannten sind Zwischenprodukte, die
zuletzt genannten Stoffe sind Farbstoffe.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Dischwefelsäureester
des 2-Aminoanthrahydrochinons oder seiner Substitutionsprodukte mit freier i-Stellung
oder ihre wasserlöslichen Salze, wie das Natriumsalz, mit Oxydationsmitteln, z.
B. Kaliumferricyanid, in einem sauren Medium behandelt werden, das gegenüber riongorotpapier
nicht genügend sauer ist, z. B. in schwach essigsaurer Lösung. Gegebenenfalls werden
dabei die festen Stoffe, die Ester der Leuko--NrT-dihydroanthrachinonazine sind,
von den Stoffen, die in den grün fluoreszierenden Lösungen enthalten sind, abgeschieden.
Wahrscheinlich sind dies Schwefelsäureester von Aminooxyanthrahy drochinonen. Die
Trennung
wird z. B. durch Filtrieren bewirkt. Die gebildeten wasserlöslichen
Stoffe können gegebenenfalls nach Isolierung und Behandlung mit Natriumnitrit und
einer Säure mit ß-Naphthol gekuppelt werden, wobei die Isolierung z. B. durch Aussalzen
mit Kaliumcarbonat bewirkt wird.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ausführung des Verfahrens
nach der Erfindung im einzelnen. Teile bedeuten Gewichtsteile, Prozente bedeuten
Gewichtsprozente. Beispiel i io Teile des Natriumsalzes des ß-Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureesters
werden in Wasser gelöst, worauf die Lösung mit Essigsäure schwach sauer gemacht
wird. Zu dieser Lösung wird in der Kälte unter Umrühren eine wässerige Lösung von
16 Teilen Kaliumferricyanid hinzugefügt. Die Farbe der Lösung schlägt fast unmittelbar
in ein Dunkelgrün um. Es wird 1/2 Stunde lang gerührt und dann zum Kochen erhitzt.
Das Kochen wird 1/2 Stunde lang durchgeführt. Die dunkelgrüne Lösung ändert allmählich
ihre Farbe, es bildet sich ein rötlichbrauner Niederschlag. Dieser wird nach dem
Abkühlen abfiltriert und ausgewaschen. Der rötlichbraune Niederschlag scheint der
Dischwefelsäureester des Leuko-N-dihydroanthrachinonazins zu sein. Das nach der
Abscheidung des rötlichbraunen Niederschlages zurückbleibende Filtrat ist eine stark
grün fluoreszierende Lösung. Aus ihr kann ein dunkel schwarzgrüner Stoff, der neu
zu sein scheint, z. B. durch Aussalzen mit Kaliumcarbonat, isoliert werden. Er löst
sich in Wasser unter Bildung einer grünen fluoreszierenden Lösung wieder auf. Beim
Behandeln mit Natriumnitrit und einer Säure kann man ihn mit ß-Naphthol kuppeln.
Der sich ergebende Farbstoff kann in alkalischer Lösung mit einem Molekül diazotierten
p-Nitranilins weitergekuppelt werden. Er scheint Schwefelsäureestergruppen zu enthalten.
Nach Behandlung mit sauren Oxydationsmitteln ist das sich ergebende Erzeugnis in
Alkali löslich. -Die Menge dieses grünen fluoreszierenden Körpers kann entsprechend
den Bedingungen bei der oxydierenden Behandlung geändert werden. Die Bedingungen,
die seiner Bildung günstig sind, sind eine sehr geringe Säurekonzentration. Beispiel
2 16o Teile einer durch alkalische Hydrolyse des ß-Acetylaminoanthrahydrochinondischwefelsäureesters
erhaltenen Flüssigkeit, die io Teile des Aminoestersalzes enthält, werden mit Essigsäure
gegen Lackmus neutral gemacht. Dann ,verden weitere 2 Teile Essigsäure hinzugegeben.
Darauf setzt man ioo Teile einer io°/oigen Ferrichloridlösung zu. und rührt die
Mischung mehrere Stunden in der Kälte. Beim Arbeiten unter diesen Bedingungen ist
die Ausbeute an dem rötlichbraunen Stoff sehr erheblich herabgesetzt. Der andere
im Beispiel i erwähnte Körper ist das Haupterzeugnis.
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Das Oxydationsmittel kann aus der Lösung durch Zusatz von Ammoniak
und Abfiltrieren der Eisenhydroxyde entfernt werden. Beispiel 3 3oo Teile einer
alkalischen Lösung des ß-Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureesters (erhalten durch
Hydrolyse der Acetylverbindung), die io Teile des Stoffes und 5 Teile Natronlauge
enthält, werden mit Essigsäure neutralisiert. Sodann setzt man weitere 8 Teile Essigsäure
hinzu, steigert -die Temperatur auf 40' C und fügt ioo Teile einer io °/oigen Ferrichloridlösung
hinzu. Nach 15minutigem Umrühren wird der rötlichbraune Niederschlag abfiltriert
und mit kaltem Wasser ausgewaschen. Der Körper löst sich in heißem Wasser mit blauroter
Farbe. Er ist anscheinend der Dischwefelsäureester des Leuko-N-dihydroanthrachinonazins.
Das nach dem Beispiel - erhaltene Erzeugnis wird auch hierbei zu einem gewissen
Betrage gebildet. Es kann aus den Filtraten isoliert werden. Beispiel Dieses Beispiel
bezieht sich auf den Fall, daß ein substituierter Aminoester verwendet wird. Anstatt
von io Teilen des ß-Aminoesters, die im Beispiele verwendet «erden, nimmt man ii
Teile des Natriumsalzes des 2-Amino-3-chloranthrahydrochinondischwefelsäureesters.
Die anderen Einzelheiten, die im Beispiel 2 angeführt worden sind, finden hier entsprechende
Anwendung. Die Erzeugnisse entsprechen denen, die nach Beispiel e erhalten werden.
Beispiel 5 Wenn ii Teile des Natriumsalzes des. 2 -Amino -3 - chloranthrahydrochinondischwefelsäureesters
als Ausgangsmaterial nach Beispiel 3 anstatt des unsubstituierten Esters verwendet
werden, erhält man nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren an Stelle
eines rötlichbraunen Niederschlages einen dunkelblauen. Dieser Körper ist wahrscheinlich
der Dischwefelsäureester des Leuko 3, 3'-dichlor-N-dihydroanthrachinonazins und
löst sich in heißem Wasser mit blauer Farbe.