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Die Erfindung betrifft eine Elektrodenmeßkette zur potentiometrischen
Bestimmung von Ionen-Konzentrationen, insbesondere zur pH-Wert-Messung, enthaltend
eine als Meßelektrode dienende Glaselektrode und eine Bezugselektrode.
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Bislang wurden Messungen, wie sie z. B. zur Ermittlung des pH-Wertes
und auch der Natrium-Ionen-Konzentration dienen, mit Hilfe einer Meßelektrode in
Verbindung mit einer sogenannten Bezugselektrode durchgeführt, wobei letztere durch
einen Docht (z. B. Asbest-Faden), ein keramisches oder Metall-Diaphragma oder aber
eine Schliffbrücke mit der zu messenden Lösung in direktem elektrischem Flüssigkeitskontakt
steht.
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Eine solche Meßanordnung mit Meß- und Bezugselektrode kann auch in
einem Bauteil zu einer sogenannten Einstabmeßkette vereinigt werden, wobei üblicherweise
aus Abschirmungsgründen die Bezugselektrode die Glaselektrode konzentrisch umgibt.
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Die von einer solchen Einzelmeßkette bzw. Einstabmeßkette erzeugten
Spannungen, die in proportionalem Verhältnis zur Ionen-Konzentration stehen, werden
üblicherweise einem elektronischen Verstärker zugeführt, der die Potentiale praktisch
leistungslos verstärkt und einem Anzeigegerät bzw.
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Schreiber oder Regler zuführt.
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Anschlußtechnisch wird dabei die Meßelektrode, die spezifisch auf
die zu messenden Ionen anspricht, mit dem hochohmigen Eingang des Verstärkers verbunden.
Die Bezugselektrode, die unabhängig von der Ionen-Konzentration die Spannung der
Lösung abnimmt, wird mit dem niederohmigen Eingang des Verstärkers verbunden.
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Bei der Durchführung einer Ionen-Konzentrations-Messung müssen beide
Elektroden in die Meßlösung eintauchen und einwandfreien Kontakt aufweisen.
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Vor der Messung selbst werden die Elektroden in entsprechende Eichlösungen
von definierter Ionen-Konzentration eingebracht und die den Konzentrationen der
Lösungen entsprechenden Millivolt-Werte bzw. pH-Werte auf dem Meßinstrument abgelesen.
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Als Beispiel zeigt A b b. 1 die graphische Aufzeichnung einer bekannten
pH-Wert-Messung. Auf der Abszisse sind die pH-Konzentrationen der Eichpufferlösungen
in Zehnerpotenzen aufgetragen, die Ordinate zeigt die abgegebenen Millivolt-Werte
an.
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Die resultierende Gerade 7-J, Isotherme genannt, schließt gegenüber
der Abszisse einen Winkel a ein, der die Empfindlichkeit (Steilheit) der eingesetzten
Elektrodenmeßkette darstellt, temperaturabhängig ist und theoretisch dem NERNST-Faktor
58 mV/pH bei 200 C entspricht.
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Bedingung für einwandfreie Konzentrations-Messungen ist die Potentialstabilität
der Bezugselektrode, die bei Eintauchen in die Meßlösung auch im Dauerbetrieb ihr
Potential nicht verändern darf.
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Bisher vertrat man die Auffassung, daß zu Ionen-Konzentrations-Messungen
eine Bezugselektrode verwendet werden muß, die vom pH-Wert der Meßlösung völlig
unabhängig ist und bei der die elektrolytische Verbindung zur Meßlösung, wie oben
angegeben, über eine Flüssigkeitsbrücke hergestellt wird. Diese herkömmlichen Bezugselektroden
haben den Nachteil, daß sich an den Kontaktstellen zwischen Meßlösung, Diaphragma
und Bezugselektrodeninnenfüllung Diffusionspotentiale unbekannter Größe ausbilden
können. Ferner können Ablagerungen oder Niederschläge in den eingesetzten Dia-
phragmen
auftreten, wodurch ebenfalls das Gesamtpotential der Bezugselektrode unkontrollierbar
verändert und der gemessene pH-Wert verschoben wird.
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Sind die Meßlösungen physiologische Flüssigkeiten, insbesondere auch
Eiweißlösungen oder konzentrierte Salzlösungen, so tritt diese Verschiebung besonders
in Erscheinung. Große Schwierigkeiten treten auf, wenn sich in der Meßlösung spezifisch
wirkende Ionen befinden, die durch das Diaphragma in den Bezugselektrodenraum eintreten
und mit der in der Bezugselektrode eingebauten Ableitelektrode eine chemische Verbindung
eingehen, die ebenfalls zur Potentialverschiebung führt. Sofern die Meßlösungen
eine Temperatur über 500 C und höher haben, können diese Verschiebungen bis zu 60
mV und mehr betragen. Gleiche Störungen treten auf, wenn in geschlossenen Gefäßen
unter Druck gemessen werden muß. Auch hier gelangen nach kurzer Zeit Fremdionen
in den Bezugselektrodenraum. Man hat versucht, diese Störungen auszuschließen, indem
man die Bezugselektrode unter gleichen Druck wie das Meßgefäß setzt. Dies bedingt
jedoch verhältnismäßig komplizierte und kostspielige Maßnahmen.
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Jedem Fachmann ist bekannt, daß bei auftretenden Meßstörungen in den
meisten Fällen die eingesetzten Bezugselektroden die Störquelle darstellen.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die von der Flüssigkeits-Kontaktbezugselektrode
herrührenden Schwierigkeiten bzw. Störungen zu beheben.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Bezugselektrode
ebenfalls eine Glaselektrode ist, die jedoch gegenüber der eigentlichen Meßelektrode
eine geringere spezifische Ionenempfindlichkeit (Steilheit) aufweist.
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Die unterschiedliche Empfindlichkeit der Glasmembranen kann bekanntlich
auf verschiedenen Wegen herbeigeführt werden. Es kann z. B. durch unterschiedliche
chemische Zusammensetzungen des Materials der Glasmembran oder aber durch elektrische
Schaltmaßnahmen an dem Ableitsystem der Bezugselektrode eine Empfindlichkeitsverringerung
erzielt werden.
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Die Ionen-Konzentrations-Messung mit Hilfe zweier Meßelektroden unterschiedlicher
Steilheit beruht auf der Feststellung, daß die Potentialdifferenz, welche zwischen
den beiden Elektroden beim Eintauchen in die Meßlösung eintritt, eine eindeutige
lineare Funktion der Ionen-Konzentrationsdifferenzen darstellt.
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Nach A b b. 2 sei I die Isotherme der Glaselektrode mit normaler
Empfindlichkeit, nach NERNST 58 mV/pH bei 200 C. Die Isotherme II ist die Kennlinie
einer erfindungsgemäß als Bezugselektrode verwendeten Glaselektrode mit einer wesentlich
gesenkten Empfindlichkeit. Die resultierenden Millivolt-Werte sind durch die ProjektionsstreckenB-A
des Fächers 7-A-B bzw. DC des Fächers 7C-D bei einem zweiten Meßpunkt gegeben. Somit
stellen die Millivolt-Strecken AB bzw. CD die den unterschiedlichen Ionen-Konzentrationen
zugeordneten Meßgrößen dar.
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Eine Meßanordnung zur Anwendung der Erfindung kann nach Ab b. 3 aufgebaut
sein. Zwei Verstärker V, und V2 werden mit ihren niederohmigen Ausgängen Ki und
K2 hintereinandergeschaltet und gleichzeitig mit einer geerdeten Nullungs-Elektrode
O beliebiger Bauart verbunden. Der hochohmige Ausgang H1 des Verstärkers V3 steht
mit einer Glaselektrode
M1 von normaler Steilheit und der hochohmige
Ausgang, des Verstärkers V2 mit einer Glaselektrode M2 von geringerer Steilheit
in elektrischer Verbindung. Alle Elektroden (Mt, M2, O) tauchen gemeinsam in eine
Meßlösung bzw. Eichlösung L ein. Die elektrische Differenzanzeige übernimmt ein
Anzeigegerät MV, das eine Millivolt-Skala wie auch eine pH-Skala aufweisen kann.
Etwaige Potentialverschiebungen an der Nullungs-Elektrode 0 können keine Verfälschung
des Meßergebnisses hervorrufen, da sie sich auf die Glaselektroden M1 und M2 in
gleicher Weise auswirken und deren Spannungsdifferenz nicht ändern. Bei Ver-
wendung
eines Metallgefäßes als Meßgefäß kann dieses als Nullungs-Elektrode dienen.