DE3146066A1

DE3146066A1 - Potentiometrische elektrode

Info

Publication number: DE3146066A1
Application number: DE19813146066
Authority: DE
Inventors: James W. jun 02138 Cambridge Mass. Ross
Original assignee: Orion Research Puerto Rico Inc
Current assignee: Orion Research Puerto Rico Inc
Priority date: 1980-11-28
Filing date: 1981-11-20
Publication date: 1982-06-09
Also published as: DK527181A; GB2088565B; FR2495325B1; GB2088565A; CA1170722A; DK158680C; CH652827A5; JPS6351503B2; NO814058L; SE8107106L; FR2495325A1; NL183676B; SE460623B; AU542612B2; JPS57116245A; NL8105289A; DE3146066C2; DK158680B; NL183676C; AU7797281A

Description

Henkel, Kern, feiler & Hinze! Patentanwälte

Registered Representatives

before the

European Patent Office

ORION RESEARCH PUERTO RICO, INC. PUERTO RICO

MöhlstraBe 37 D-6000 München 80

Tel.: 089/98 2085-67 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid

211,351 /Dr. F/gs/to 20. November 1981

Potentiometrische Elektrode

3H6066

Potentiometerische Elektrode

Die Erfindung ist mit elektrochemischen Mess- und Nach-. weismethoden befaßt und betrifft insbesondere potentiometrische Systeme für die selektive Erfassung' oder Bestimmung und Messung der Ionenaktivität in einer Lösung sowie für derartige Systeme geeignete temperaturkompensierte Elektroden.

Eine ionenselektive potentiometrische bzw. Potentiometer-Elektrode ist - allgemein gesagt - eine Halbzelle' mit einer ionenselektiven Membran, die mit mindestens einem Teil ihrer einen Fläche in physikalische bzw. körperliche Berührung mit der Lösung gelangen kann, in welcher die Aktivität der betreffenden lonenart erfaßt und/oder gemessen werden soll. Mindestens ein Abschnitt der anderen Fläche der Membran ist leitend mit einer leitenden Zuleitung verbunden, die ihrerseits ah den Eingang eines Hochimpedanz-Detektors oder -Elektrometers angeschlossen ist. Bei den Elektroden, auf die sich die Erfindung bezieht, erfolgt die elektrische Ankopplung der Membran an die Zuleitung über eine interne Ionen-Lösung, die eine festgelegte Konzentration oder Aktivität der interessierenden lonenart aufweist. Die Zuleitung steht mit der internen Lösung typischerweise über eine Ag/AgCl- oder Kalomel-Bezugselektrode in Verbindung, wodurch ein static les, gut definiertes internes Kontaktpotential gewährleistet ist. Wenn die Elektrode mit dem Probensystem in Berührung gebracht wird, erzeugt ein über die Membran stattfindender Xonen-LadungsÜbergang ein elektrisches Potential« Das System kann dadurch vervollständigt

9 · « fr n

den, daß dieselbe Probenlösung mit einer anderen Halbzelle oder einer potentiometrischen Bezugselektrode, die ein festes Potential liefert," in Kontakt gebracht wird. Die Summe der Potentiale der beiden Halbzellen kann dadurch bestimmt werden, daß die beiden Halbzellen miteinander und mit einem Elektrometer in Reihe geschaltet werden.

Die Membranen solcher ionenselektiver potentiometrischer Elektroden bestehen aus entweder festen oder flüssigen Ionenaustauschern oder neutralen Sequestrierungsmitteln; ihre Einsatzmöglichkeiten sind eben so vielfältig wie die der bekannten Glasmembranen, die jeweils für z.B. N⁺, Na , K⁺ und dgl. selektiv sind, die von krystallinen, z.B. aus LaF-, bestehenden Membranen, die für F~selektiv sind, sowie von flüssigen Stoffen, wie Dodecylphosphorsäure, oder 'Antibiotika, etwa Trinactin, die in einer porösen, inerten, .festen Matrix festgehalten werden.

' Entsprechend der bekannten Nernst' sehen Gleichung ist die '■ . Beziehung zwischen dem mittels des Elektrometers gemessenen Potential E und der Aktivität A der interessie-

. renden Ionenarten üblicherweise über mehrere Größenordnungen der Ionenaktivität (z.B.· von etwa 1M bis unter etwa .25 10""-³M für Pluoridionen, gemessen mit einer LaP-Elektrode) logarithmisch - linear. Das Gefälle dieser

logarithmisch-linearen Beziehung ist durch den Nernst' sehen Faktor gegeben und ändert sich daher temperaturabhängig. Theoretisch schneiden sich alle logarithmisch-linearen ^⁰ Kurven für verschiedene Temperaturen bei einer vorgegebenen Elektrode in einem einzigen, als Isopotentialpunkt bezeichneten Punkt. Idealerweise sind, die handelsüblichen . pH-Elektroden so ausgelegt, daß der Isopotentialpunkt dicht am pH-Wert 7 liegt; die.Temperaturkompensierschältungen der handelsüblichen Geräte sind so ausgelegt, daß

* β * * «J ft f. .

^Ä ο * η

• 7 ·

dieser Umstand berücksichtigt wird.

In der Praxis verhalten sich jedoch Elektroden, ob ionenempfindliche Elektroden oder Bezugselektroden, nicht so„ wie theoi>-etisch vorherbestimmt; die verschiedenen Ansprecht- oder Empfindlichkeitskurven tendieren zu einer Überschneidung innerhalb eines ziemlich weit gestreuten Bereichs, anstatt sich in einem einzigen Punkt zu schneiden. Der Grund hierfür läßt sich anhand der Nernst'sehen Gleichung für das Zellenpotential feststellen:

■ (-1) E = k + RT/f log (A_e + Probe)/(A "+ Int)

In dieser Gleichung bedeuten keine Konstante, RT/f den Nernst'sehen Paktor (normalerweise 59,16 mV bei 25°C), ,c (A„ + Probe) die Aktivität der interessierenden Ionenart

IDS'

in der Probenlösung und (A + Int) die Aktivität der in-

teressierenden Ionenart in der internen (eingefüllten) Lösung. Diese Abweichungen vom idealen"Verhalten sind auf zwei Ursachen zurückzuführen; erstens auf die bis zum 2Q Erreichen des Temperaturgleichgewichtszustandes nötige Zeit und zweitens auf die Nichtlinearität der Temperatur /EMK-Charakteristik bzw.-Kurve der Elektroden.

In Gleichung (1) steht der zweite Ausdruck RT/f log

.25 (^As ^{+ Probe})/(^A _S ^{+ Int}) ^{für das} Potential aufgrund der ionenselektiven Membran. Der erste Ausdruck "k" steht für die Summe aller anderen Potentialquellen in der Zelle, einschließlich des externen Bezugselektrodenpotentials, des internen'Bezugselektrodenpotentials., des Flüssigkeitsgrenzschichtpotentials und der - thermischen Potentiale in mit den Bezugselement.en in Berührung stehenden Lösungen» Theoretische Potential/Aktivitätskurven für ver= .schiedene Temperaturen schneiden einander daher' nur dann in einem echten Isopotentialpunkt, wenn die Summe aller im Ausdruck k enthaltenen Potentiale eine lineare Funkti-;·. der Temperatur darstellt und der Ausdruck (A_ + Int) ten?- peraturunver-■

änderlich ist. Diese Bedingungen werden jedoch von den bekannten Systemen eindeutig nicht erfüllt.

Bezüglich des Problems des Temperaturgleichgewichts(zustands) ist folgendes zu sagen: enn ein eine Meßzelle bildendes potentiometrisches Elektrodenpaar bei einer neuen Temperatur plötzlich in die Probenlösung getaucht wird, vergeht eine beträchtliche Zeit, bis alle Bauteile der Elektroden diese neue Temperatur erreicht bzw. angenommen haben. Diese Zeitspanne Variiert mit der Elektrodenkonstruktion, der Umgebungstemperatur und dem Temperaturgefälle. Bei einer typischen handelsüblichen pH-Elek-• trodenkpmbination, die z.B. einer Temperaturveränderung von 10⁰C bis 20⁰C ausgesetzt ist, können beispielsweise 5 - 10 min verstreichen, bis die internen Temperaturgefälle auf einige Zehntel Grad oder weniger gesunken sind. Während der bis zum Erreichen des Temperatürgleichgewichtszustands erforderlichen Zeitspanne drifted das · gemessene Potential. Dieses Problem verstärkt sich noch aufgrund der Verwendung der Bezugelektroden sowohl für externe Bezugseinheit als auch in der ionenselektiven Elektrode, wobei beide Bezugelektroden die Sättigung eines kaum löslichen Salzes (z.B. Ag/AgCl) erfordern. Derartige Bezugselektroden besitzen eine "Temperaturhyste-•■25 rese", weil aufgrund der niedrigen Lösungs- und Ausfällgeschwindigkeiten des schlecht oder schwer löslichen Salzes neben der für die Einstellung der neuen Temperatur erforderlichen Zeit, eine beträchtliche Zeit bis zum Erreichen eines chemischen Gleichgewichtszustands vergeht. Die langsame Einstellung des chemischen Gleichgewichts bei Temperatur^-änderung ist der die Elektrodendrift beeinflussende Hauptfaktor der die Meßgenauigkeit und die Notwendigkeit für" häufige Nacheichung oder Nachstandardisierung bestimmt.
·

Wenn man lange genug abwartet (in manchen Fällen stun-

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den- oder tagelang), könnten sich bei den bekannter. "-.an* delsüblichen Elektroden der chemische Gleichgewichtszustand und der Temperaturgleichsgewichtszustand einstellen, worauf reproduzierbare, zuverlässige Daten gewon-

5· nen werden könnten; diese Bedingungen sind jedoch für Echtzeitmessungen oder Verfahrensregelungen eindeutig praxisfremd.

Gemäß der US-PS 3 445.563 wurde die Vorteilhaftigkeit einer Elektrodenanordnung erkannt, bei welcher sich alle Isothermen am gleichen Punkt schneiden, vorzugsweise im Bereich des pH-Werts 7 und beim elektrischen Null-Wert des Zellenpotentials. Zu diesem Zweck lehrt diese US-PS, dem internen Elektrolyten der Anordnung einen Puffer aus einem Lösungsmittel, wie Wasser, Glycerin o. dgl., einer ein- oder mehrbasischen Säure, wie p-Nitrophehol, einer ein- oder· mehrsäurigen Base, wie Morpholin, und einem Lieferanten für mindestens eine der Ionenarten, die das Potential der internen, mit dem Puffer in Berührung stehenden Bezugselektrode bestimmen, hinzufügen. Die interne Bezugselektrode gemäß dieser US-PS besteht aus einer üblichen Metall/Metallsalz-Elektrode, etwa einer Ag/AgCl- oder Hg/Hg^Clg-Elektrode.' ·

,25 Der Erfindung liegt damit insbesondere die Aufgabe zugrunde, ein potentiometrisches System zur Bestimmung von Ionen in Lösungen anzugeben, wobei bei diesem System die Elektroden selbst temperaturkompensiert sein sollen. Speziell bezweckt die Erfindung die Schaffung einer für die Bestimmung von Ionen in Lösungen einsetzbaren potentiometrischen Elektrode, bei welcher der thermische und der chemische Gleichsgewichtszustand wesentlich schneller erreicht werden könne als dies bei den bisher gebräuchlichen Elektroden dieses Typs möglich ist. Diese potentiometrische Elektrode soll dabei über einen weiten Ein-

satz- und Temperaturbereich eine Ionenaktivitäts(ansprech.}-

empfindlichkeit gewährleisten, die im wesentlichen temperaturunempfindlich ist. Diese Eelktrode soll zudem vom Hersteller eichbar und bei elektrometrischen Vorrichtungen einsetzbar sein, die keiner Temperaturkompensierschal tungen bedürfen. Weiterhin soll diese Elektrode ein schnelles und stabiles Ansprechverhalten auch bei Werten im Submillivoltbereich über lange Zeit hinweg zeigen. Insgesamt soll also eine praktisch temperaturunempfindliche bzw. -unabhängige potentiometrische Membranelektrode geschaffen werden, die einen einfachen Aufbau besitzt und kostensparend herstellbar ist.

Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den in· den beigefügten Patentansprüchen gekennzeichneten Merkmalen.

Im folgenden sind bevorzugte Ausführutigsformen der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
20

Fig". 1 einen schematischen Querschnitt durch eine elektrochemische Meßzelle mit Merkmalen nach der Erfindung, ·

.25 pig, 2 einen schematischen Längsschnitt längs der Linie 2-2 der Meßzelle von Fig. 1,

Fig. 3 eine idealisierte graphische. Darstellung der Sp%i-

. nung/ Zeitkurve in Abhängigkeit von Temperatur- SQ änderungen bei einer typischen bekannten Membranelektrode,

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Zeit/Spannungskurve bei beträchtlichen Temperaturänderungen für die Meßzelle gemäß der Erfindung,

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Temperaturkoeffizientenkurven für eine Reihe von Konzentrationen

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' und Verhältnissen bei einem bestimmten Re..czpaar,

Fig. 6 eine graphische Darstellung der Temperatur/Spannungskurve (n) für aufeinander abgestimmte Kombinationen Puffer/Redoxpaar.

Fig. 7 eine graphische Darstellung der pH-Wert/Temperaturabhängigkeit zur Veranschaulichung der Variation bei einer bekannten· Standardlösung und der entsprechenden Ansprechkurve sowohl für eine

Elektrodenanordnung nach der Erfindung als auch für eine bekannte Elektrodenanordnung, und

Fig. 8 eine graphische Darstellung des Temperaturkoeffizienten für ein Redoxpaar mit niedrigem·Austausch

strom in Kombination mit einem Austauschstromverstärker.

• Die Erfindung betrifft allgemein eine verbesserte potentiometrisehe Elektrode für eine externe, eine interessierende Ionenart enthaltende Probeiösung, wobei die Elektrode ein Gehäuse mit einer inneren Elektrolytfüllung aufweist, die elektrisch an eine· Zuleitung für den externen Anschluß der Elektrode an z.B. ein Elektro-.26 meter angeschlossen ist. Der vorzugsweise mit der Pro-• benlösung nicht reagierende Elektrolyt enthält erfindungsgemäß ein thermodynamisch reversibles Redoxpaar mit großem Austauschstrom. Die Zuleitung besteht aus einem elektrisch leitenden Werkstoff, der unmittelbar in körperlicher Berührung mit dem Elektrolyten steht und diesem gegenüber praktisch chemisch inert ist. Der im vorliegenden Fall benutzte Ausdruck "potentiometrische Elektrode" soll sich auf alle für elektrochemische Messungen eingesetzten Elektroden des betreffenden Typs beziehen und schließt insbesondere sowohl ionenempfindliche (auf Ionen ansprechende) Elektroden als auch Be-

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' zugselektroden ein. Der Ausdruck "Redoxpaar" bezieht sich auf einen Elektrolyten, der sowohl oxidierte als

auch reduzierte Stufen auf Grund verschiedener Wertigkeitsstufen eines gegebenen Elements oder einer Kombination von Elementen enthält, wobei diese Stufen thermodynamisch reversibel sind, d.h. jede Stufe ist ausgehend von irgendeiner Gleichgewichtsgröße durch eine unendlich ■ kleine Änderung des Potentials in die andere Stufe umwandelbar. Hierbei erhält ein mit dem Elektrolyten in Kontakt befindliches inertes Metall in Abhängigkeit vom Verhältnis der beiden vorhandenen Stufen ein bestimmtes, definiertes und reproduzierbares Potential.

Die Fig. 1 und 2 veranschaulichen eine potentiometrische Elektrodenanordnung 20 gemäß der Erfindung. Diese Anordnung 20 umfaßt eine spezielle Halbzelle 21 mit einem ersten Gehäuse ·(enclosure means) in Form eines länglichen, rohrförmigen, hohlen Behälters 22, der .typischerweise aus einem für Flüssigkeit' undurchlässigen, im wesentlichen steifen bzw. starren, elektrisch isolierenden Werkstoff besteht, z.B. aus einem der bekannten hochmolekularen Polymerisate, Glas o. dgl., und der für den in ' ihm anzuordnenden, noch näher zu beschreibenden Elektrolyten im wesentlichen chemisch inert ist. .25

Das Ende des Behälters 22 ist mit einer Membran verschlossen, die typischerweise die Form einer Blase 24 aus einem ionenempfindlichen (auf Ionen ansprechenden) Werkstoff besitzt. Zum Zweck der Beschreibung der Ausführungsform nach Fig. 1 und 2 wird die Blase 24 als- pH-Membran angesprochen, ersichtlicherweise kann sie jedoch aus verschiedenen an sich bekannten Werkstoffen bestehen, die jeweils für eine bestimmte Ionenart empfindlich sind. Bevorzugte Abmessungen sowie Form und Festigkeit der Blase 24 sind für den Fachmann offensichtlich und

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hängen selbstverständlich von der Art des jeweilig-..

Werkstoffes ab, aus dem die Membran hergestellt ist. Die Abdichtimg bzw. Verschweißung der Membran mit dem Ende des Behälters 22 hängt ebenfalls vom jeweiligen Werkstoff und von den dafür angewandten, an sich bekannten Verfahren ab.

Potentiometrische Elektroden dieser Art enthalten, wie an sich bekannt, typischerweise eine ionenleitfähige innere Füllung bzw. einen Elektrolyten, der an eine externe Zuleitung elektrisch angeschlossen ist. Die Elektrodenanordnung 20 enthält z.B. im Behälter 22 eine Masse eines Elektrolyten 26 aus z.B. einem Phosphatpuffer (z.B. einer Lösung mit 0,05M NaH₂PO^ und 0,05M Na₂HPOj₁) zur Festlegung der Aktivität der Wasserstoffionen d.h. des. pH-Wertes, und einem bestimmten, noch näher zu beschreibenden Redoxpaar. Der Elektrolyt kann selbstverständlich (auch) eine echte Ionen-Lösung oder aber ein Gel, ein Sol ο. dgl. sein. Der Elektrolyt 26 steht mit mindestens einem Ende der Zuleitung 28 in unmittelbarer körperlicher (physikalischer) und ele ktrischer Berührung.

Die Kombination aus dem Elektrolyten 26 und der Zuleitung (Leiter) 28 dient in an sich bekannter Weise zum ,25 elektrischen Anschluß der Elektrode nach außen hin bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung stabiler interner Potentiale, die von den verschiedenen Anschlüssen bzw. Übergängen zwischen den verschiedenen, einander in der Elektrodenkonstruktion kontaktierenden Materialien herrühren. Die vorstehend beschriebene .Elektrodenanordnung ist ein typisches Beispiel für eine bekannte ionenemp. findliche Elektrode, jedoch mit Ausnahme des hinzugefügten RedoXpaars. Im Gegensatz zu den bekannten pH-Elektodenanordnungen ist die mit der Füllung (Elektrolyt) 26 in Berührung stehende Zuleitung 28 jedoch keine interne Standard-Bezugselektrode, wie die übliche Ag/-

V * 0*

AgCl-Elektrode, sondern vielmehr ein Element aus einem Werkstoff, der eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt und für den Elektrolyten 26 chemisch inert ist. In bevorzugter Ausführungsform besteht die Zuleitung 28 einfach aus .einem Platindraht.

Der erfindungsgemäß verwendete Elektrolyt·26 enthält notwendigerweise ein Redoxpaar mit einem vergleichsweise großen Austauschstrom, nämlich von etwa 1 χ 10 A/cm oder mehr. Der Austauschstrom ist bekanntlich eine kinetische Eigenschaft von Redoxpaaren; er bildet ein Maß für die .Reversibilität der reversiblen Reaktion des"Redoxpaars. Typische, für die Erfindung brauchbare Redoxpaare sind folgende:

2e~ + I * <===> 51"

e" + Fe(CN)₆"⁵ Φ==> Fe(CN)₆

2e" + Br₂ <===^ 2Br"

Bekanntlich erzeigt ein praktisch inertes, elektrisch

leitendes Material, wie Platin o. dgl. Edelmetall, in ■Kontakt mit einer sowohl die oxidierte als auch die reduzierte Form des Redoxpaars enthaltenen Lösung ein gegebenes und reproduzierbares Kontaktpotentiäl Bei einer Temperaturänderung der Lösung erfährt der Gleichgewichtszu-

stand zwischen den reduzierten und oxidierten Formen des

Redoxpaars eine schnelle Verschiebung unter Erzeugung, eines neuen Potentials, das gleichzeitig mit dem Erreichen eines neuen Gleichgewichtszustandes eine gegebene reproduzierbare Größe annimmt. Da kein Werkstoff der Zuleitung 30

. aufgelöst oder ausgefällt zu" werden braucht, erfolgt die Änderung der Potentialgröße sehr schnell,· nämlich innerhalb von Sekunden oder weniger. Vorzugsweise besitzt die Redoxiösung einen sehr niedrigen Redoxpotential (tempera-

turkoeffizienten, so daß hierdurch das Problem des 35

langsamen Übergangs auf den Temperaturgleichgewichtszustand überwunden wird. Ein Beispiel für eine brauchbare

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ses Polymerisat ο. dgl. gebildet sein. Der Anschluß 32 soll eine freie Diffusionsstrecke für einen Strömungsmittelfluß zwischen Innen- und Außenseite des' Behälters 30 bilden. Im Inneren des Behälters 30 ist eine ionenleitende Füllung bzw. ein Elektrolyt 34 vorgesehen, der typischerweise aus einer beliebigen Vielzahl geeigneter Füllösungen, wie 3,5M KCl, bestehen kann, die zur Bildung einer Ionenquelle zwecks Gewährleistung von .Leit-'fähigkeit vorgesehen ist und die notwendigerweise ein ausgewähltes, thermodynamisch .reversibles Redoxpaar mit dem erforderlichen Austauschstrom enthält. Vorzugsweise ist dieses Redoxpaar dasselbe wie im Elektrolyten 26. Da die Halbzelle 29 lediglich eine Bezugselektrode darstellt, ist im Elektrolyten kein Puffer erforderlich.

Schließlich enthält die Halbzelle 29 eine elektrisch leitfähige, gegenüber dem Elektrolyten 34 chemisch inerte Zuleitung (Leiter) in Form eine Pülatindrahts 36, der mit dem Elektrolyten 34 in physikalischer bzw. körperlicher Berührung steht.

Die beiden Halbzellen 21 und 29 können zweckmäßig zu einer einstückigen Konstruktion zusammengefaßt werden, obgleich dies für die Erfindungszwecke' nicht nötig ist. Ge-,25 maß den Fig. 1 und 2 ist zu diesem Zweck ein drittes Gehäuse 38 vorgesehen, das die Behälter 22 und 30 umschließt und das vorzugsweise gegen den Behälter 22 umfangsmäßig um diesen herum abgedichtet bzw. verschweißt ist, und zwar unmittelbar oberhalb der Verbindung zwischen Behälter 22 und Membran 24. Das Gehäuse 38 ist vorzugsweise ebenfalls mit einem Elektrolyten 4o.,z.B. einer 3,5M KCl-Lösung,der mit dem Elektrolyten verträglich ist und von dem über den Anschluß 32 eine Diffusion zum Elektrolyten 34 stattfinden kann, gefüllt. Zur Vervollständigung der Zelle und zur Herstellung einer ionenleitenden Strecke zwischen der Halbzelle 29 und einer mit der Außenseite

der Blase 24 in Berührung befindlichen Probenlösung ist eine zweite Brücke bzw. ein verengter Strömungsanschluß 42 in Form einer winzigen Perforation bzw. öffnung in " der einen Wand des Gehäuses 38, vorzugsweise dicht neben der Membran 24 vorgesehen.

Zur Verdeutlichung der Unterschiede zwischen der Erfindung und dem Stand der Technik wurde eine typische bisherige, handelsübliche pH-Elektrodenkombination (Modell 9I-02 der Gebrüder Moeller Glasbläserei, Zürich, Schweiz) in zwei Anteilen einer auf einen pH-Wert von 4,01 gepufferten Probenlösung untersucht. Die eine Lösung wurde dabei zunächst auf eine Temperatur von 8o°C gebrächt, während die andere Lösung auf etwa 26,4°C gehalten wurde. Diese bisherige Elektrodenkombination wurde zyklisch (periodisch) zwischen den beiden Proben hin- und hergeführt und zwar mit möglichst kurzer Zeitspanne zwischen dem Herausnehmen aus der einen Lösung und dem Eintauchen in die andere. Die Elektrodenanordnung wurde in einer vorgegebenen Probe belassen, bis der an einem handelüblichen Elektrometer mit hoher Eingangsimpedanz abgelesene Ausgangswert eine reproduzierbare Anzeige lieferte. Gemäß Fig. 3 benötigte die bekannte Elektrodenanordnung bei b.eiden Temperaturen Zeitspannen von etwa 1-2 min bis • 25 zur Lieferung einer praktisch wiederholbaren Spannung (mV). Es waren geringfügige Änderungen der Folgetempera-. türen der Probenlösungen, anscheinend aufgrund des Wärmeübergangs zwischen den Proben und der Elektrodenanordnung, zu beobachten.

Es wurde eine erfindungsgemäße Elektrodenanordnung mit einer pH-empfindlichen Membran·und einem eingefüllten ■ Elektrolyten aus einer Phosphatpufferlösung mit einem tTodid/Trijodid-Redoxpaar hergestellt. Diese Elektrode . wurde denselben Prüfvorgängen wie die bekannte Elektrodenanordnung unterworfen. Bei der periodischen Umsetzung zwischen Proben mit Temperaturen von 25°C und 8o°C wur-

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den gemäß Fig. 4 in Zeitspannen von weniger als e*->~ 30 s reproduzierbare Potentiale erreicht, wodurch die praktisch vollständige Temperaturunabhängigkeit (der erfindungsgemäßen Elektrode) belegt wird.

Die Mitverwendung des Redoxpaars und einer chemisch inerten Zuleitung bei dem internen bzw. eingefüllten Elektrolyten und die erfindungsgemäße Ankopplung gewährleisten ein schnelleres Ansprechen auf Temperaturänderungen als die bekannte Anordnung; von besonderem Interesse für die Erfindung ist auch die Art des Redoxpaar-Temperaturkoeffizienten, d.h. die Änderung des Kontaktpotentials mit der Metall-Zuleitung aufgrund von Gleichgewichtszustandsverschiebungen in Abhängigkeit von der Umgebungstempera- tür. Beispielsweise wurde der Temperaturkoeffizient eines typischen Redoxpaars mit erforderlich großem Austauschstrom, z.B. Jodid/Trijodid, für mehrere unterschiedliche TrJLjodidjJodid-Verhältnisse bei einer Anzahl verschiedener Konzentrationen der oxidierten und reduzierten Stufen bestimmt. Die verschiedenen Kurven gemäß Fig. 5, in denen das Kontaktpotential (mV) für einen Platindraht in erweitertem Maßstab gegen die Temperatur (in ⁰C) aufgetragen ist,, wurden experimentell für verschiedene Werte und Verhältnisse von Jodid und Trijodid in einem Jodid/Trijodid-Paar gemäß folgender Tabelle bestimmt;

Tabelle Kurve Molkonzentration Molkonzentration Verhältnis

A 2,84 ■ 1,835 x 10"^ 8,0 χ 10"^H

B 2,84 8,25 x 10"³ 3,6 * 10"⁴

C 2,84 . 4,58 χ 10"⁵ 2,0 χ 10"*

D 2,84 1,0 χ 10""⁵ 4,37x 10"⁵

"

:"; -_:- -ε -;;- -: 3U6066

• - ζ :

Eine andere Kurve (E) wurde für eine Jodidkonzentration von 5,68m und eine Trijodidjconzentration .von j5,67 χ 10 M,■entsprechend einem Verhältnis von 2 χ 10" , ermittelt, Diese Kurve zeigt, daß der Temperaturkoeffizient nicht ausschließlich eine Funktion des Verhältnisses, sondern auch von der Konzentration abhängig ist. Aus den Kurven von Fig. 5 geht hervor, daß Gefälle (steilheit), Form und Symmetrie des Temperaturkoeffizienten um einen bei ungefähr 25⁰C liegenden Isopotentialpunkt für ein Redox-.paar herum entsprechend der Konzentration der Stufen des Redoxpaars und ihrem Verhältnis zueinander gewählt werden kann. Dieser Umstand erlangt Bedeutung, wenn man bedenkt, daß der in die pH-Elektrode bzw. Halbzelle 21

eingefüllte Elektrolyt ein Gemisch aus dem Redoxpaar und einem Puffer zum Festelegen der internen Aktivität des interessierenden Ions, d.h. im vorliegenden Fall von H⁺' enthält.
.25

Gemäß Fig. 6 besitzt ein Puffer, wie der in der Halbzelle 21 vorgesehene Phosphatpuffer, selbst einen Temperaturkoeffizienten, der im wesentlichen eine aufwärts konkave Kurve zweiten Grades darstellt, wenn er mit einer die Temperaturwerte (von links ansteigend) angebenden Abszisse und einer das Potential oder di-e pH-Werte (von unten nach oben ansteigend)angebenden Ordinate graphisch dargestellt wird. Die Temperaturkoeffizientenkurve für einen typischen Puffer ist in Fig. 6 durch die Kurve A veranschaulicht. In derselben Darstellung zeigt ersichtlicherweise ein ausgewähltes Redoxpaar eine Temperaturkoeffizientenkurve (Kurve B), die nach unten konkav ist,

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so daß die beiden Temperaturkoeffizienten somit im %a~ sentlichen umgekehrt (invers) aufeinander bezogen sind. Es kann somit ein Elektrolyt 24 für eine pH- o. dgl. ionenempfindliche Elektrode unter Verwendung eines Puffers zur internen Festlegung des Aktivitätspegels des interessierenden Ions bereitgestellt werden, so daß die beiden Temperaturkoeffizienten einander etwa aufheben und die Elektrode somit praktisch temperaturunabhängig oder -unveränderbar wird.

Die Wirkung der praktisch umgekehrten oder inversen Anpassung der Temperaturkoeffizienten von Redoxpaar und Puffer in einer ionenempfindlichen (auf Ionen ansprechenden) Elektrode läßt sich besonders deutlich durch Prüfung einer solchen Elektrode gegen eine Proben lösung darstellen. Beispielsweise wurde eine Probenlösung aus einem standardisierten Phosphatpuffer zubereitet, deren tatsächlicher, veröffentlichter Temperaturkoeffizient ■ durch Kurve A in Pig. 7 wiedergegeben ist. Der/pH-Wert dieser Probenlösung wurde bei zahlreichen .Temperaturen im Bereich zwischen etwa 5° und 90⁰C mittels der vorher erwähnten, handelsüblichen pH-Elektrodenanordnung bestimmt. Die so ermittelte, auf einem handelsüblichen pH-Meßgerät abgelesene Kurve der pH-Messungen ist als Kurve B in Fig. 7 dargestellt. Auffällig ist dabei nicht nur die mangelnde Übereinstimmung zwischen den Kurven A und B, sondern es stellte sich bei anschließenden Wiederholungen auch heraus, daß die Kurve B nicht sehr gut reproduzierbar war. Unter Verwendung einer erfindungsgemäßen pH-Elektrodenanordnung, bei welcher der in die Halbzelle 21 eingefüllte Elektrolyt 24 ein Gemisch aus Puffer und Redoxpaar mit praktisch inversen Temperaturkoeffizienten ist, wurde andererseits die Kurve C erhalten, die sich bei mehreren Wiederholungen als in höchstem Maße reproduzierbar erwies. Die Koinzidenz der Kurven A und C veranschaulicht den ganz erheblichen Unterschied zwischen

20
den Temperatureinflüssen auf bekannte Elektroden und

der mit den er£±ndungsgemäßen Elektroden erzielten, praktisch vollständigen Temperaturunabhängigkeit.

Die Art der Kompensationskurve, d.ie durch Hinzufügung des gewünschten Redoxpaars zu dem in eine Elektrode eingefüllten Elektrolyten erhalten wird, ist nicht notwendigerweise auf die Kurven beschränkt, die mittels thermodynamisch reversibler Redoxpaare mit hohen Austauschströmen erhalten werden. Es hat sich überraschend herausgestellt, daß brauchbare und reproduzierbare ΔΕ/ϋΤ-Kurven auch unter Verwendung von Redoxpaaren erhalten werden können, die nicht notwendigerweise elektrochemisch reversibel sind, d.h. die einen so niedrigen Austausch-

* ^ strom besitzen, daß sich eine angestrebte Messung ihrer Temperatur/Potentialkoeffizienten gewöhnlich nicht durchführen läßt, weil die gemessenen Potentiale unvorherbestimmbar und nicht reproduzierbar sind. Hierdurch vergrößert sich die Zahl der für die Erfindungszwecke brauchbaren Redoxpaare, so daß der Bereich der für Kompensationszwecke verfügbaren Potentiale und (Kurven- )^Jiefalle beträchtlich erweitert wird. Derartige Redoxpaare mit nie-■ drigem Austauschstrom können jedoch nur in Verbindung mit einem einen hohen Austauschstrom liefernden, thermo-

' . dynamisch reversiblen, chemisch verträglichen Redoxpaar und unter den folgenden Bedingungen eingesetzt werden:

Die beiden Redoxpaare müssen in einer gemeinsamen Lösung

innig miteinander vermischt sein (das den großen Aus-30

. · tauschstrom liefernde Paar wird dabei aus noch zu erläuternden Gründen als Verstärkerpaar bezeichnet, während das den niedrigen Austauschstrom liefernde Paar als Hauptpaar bezeichnet wird ), in welcher die relative Konzentration der Paare so festgelegt ist, daß die Konzentnation des Hauptpaars um eine Größenordnung oder mehr höher

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ist als diejenige des Verstärkerpaars. Die beiden Paare werden so gewählt, daß das Haupt-Paar in einer Redoxreaktion mit dem Verstärkerpaar reversibel reagiert.

Beispielsweise kann als Hauptpaar das folgende Chlor/ Chlorid-Paar verwendet werden:

• 2e~ + Cl₂ «===* 2Cl" ■· ■

Dieses Paar besitzt charakteristisch einen so kleinen

Austauschstrom, daß dieser üblicherweise nicht zuverläs-10

sig meßbar ist.

Ein den oben genannten Anforderungen genügendes, zweckmäßiges Verstärkerpaar ist z.B. das nachstehend definierte, übliche Jod/Jodid-Paar:
15

2e" + I₂ <===» 21"

Diese beiden Paare reagieren schnell und reversibel wie folgt miteinander:

21" + Cl₂ 4?=^ 2Cl" + I₂

Im Gleichgewichtszustand sind die relativen Konzentrationen von Cl₂ und Cl" im wesentlichen unverändert, weil, wie erwähnt, eine erforderliche Bedingung.folgende ist:

_Σ(Ι_Ρ + I") ^S(Cl + Cl") ,25 ^{d d}

Obgleich das Verstärkerpaar in vergleichsweise kleiner Konzentration vorhanden ist, sorgt es für einen Austauschstrom, der die gewünschten Messungen von. AE/AT in bezug auf die kombinierte Lösung ermöglicht; aufgrund des vorhendenen, relativ großen Anteils an dem Hauptpaar werden jedoch die Werte oder Größen von E durch dieses und nicht durch das Verstärkerpaar bestimmt. Der Einfluß des Hauptpaars überdeckt den Einfluß des Verstärkerpaars auf das festgelegte Potential.

Zur Veranschaulichung des Verhaltens des Doppelpaarsy

stems wurde eine Lösung zubereitet, die 0_s1M HCl als Lie-

ferant von Chloridionen, zusätzlich 25 ppm Cl„ als NaOCl und eine geringe Menge an Verstärkerpaar in Form von

-H-

10 M Ip enthielt. Die Lösung wurde in zwei Teile aufgeteilt und in zwei entsprechende Becher eingefüllt, von denen der eine auf 25⁰C gehalten wurde, während die Temperatur des anderen Bechers variiert wurde. In jeden Becher wurden Platinelektroden eingeführt und als die jeweili-. gen. Eingänge mit einem Elektrometer verbunden. Die Inhalte der beiden Becher wurden dabei durch eine SalzbrÜkke in Form einer mit der Lösung gefüllten Röhre verbunden. Die Temperatur des zweiten Bechers wurde sodann fortschreitend von einem niedrigen Wert von etwa 5°C auf einen hohen Wert von etwa 75°C geändert. Die resultierenden Potentiale, als Funktion der Temperatur, sind in der graphischen Darstellung von Fig. 7 veranschaulicht; hierdurch wird aufgezeigt, daß bei Verwendung eines Verstär- ·. kerpaars ein reproduzierbarer ΔΕ/^T-Wert auch mit Paaren oder Paarungen erhalten werden kann, deren Austauschströme normalerweise für eine solche Messung ungenügend sind* 20

Leerseite

Claims

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PATENTANSPRÜCHE;

. 1.JPotentiometrische Elektrode mit einem Gehäuse (22), ^-^ das eine intern ionenleitende Füllung (26) enthält, welche die Elektrode (20) elektrisch an eine Zuleitung bzw. einen Leiter (28) für den externen Anschluß der Elektrode ankoppelt, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllung (26) ein erstes Redoxpaar mit einem großen Austauschstrom enthält und daß die Zuleitung (28) aus einem elektrisch leitenden Werkstoff in unmittelbarer körperlicher Berührung mit der Füllung (26) steht und dieser gegenüber chemisch inert ist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (22) eine Einrichtung (42) zur Her-

^® Stellung eines Flüssigkeitsanschlusses oder -Übergangs zwischen der Füllung und einer externen Probenlösung aufweist.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

^5 daß sie eine ionenempfindliche (auf Ionen ansprechen» de) Membran (24) aufweist, welche an mindestens einem Teil ihrer einen Fläche mit der Füllung und an mindestens einem Teil ihrer anderen Fläche mit der

Probenlösung in Berührung steht. SO " ■

4. Elektrode nach Anspruch 3$ dadurch gekennzeichnet _a daß die Membran (24) aus einem pH-empfindlichen Glas besteht.

Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.*

^: daß das Redoxpaar einen kleinen Temperaturkoeffisi-

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enten des Redoxpotentials besitzt.

6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichent, daß das Redoxpaar aus einem Trijodid^Jodid-Paar (2e" + I" <*==* 31") besteht.

7. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllung einen Puffer für die interessierende Ionenart enthält.

8. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß der Temperaturkoeffizient der Ionenaktivität des Puffers im wesentlichen eine umgekehrte'bzw. inverse Funktion des des Redoxpotential (temperaturkoeffizien-' ten) des Redoxpaars ist.

9. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Redoxpaar einen Austauschstrom besitzt, der 20

wesentlich größer ist als 1 χ 10" - A/cm «

10. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung aus einem Edelmetall hergestellt ist.

11, Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ■ , daß die Füllung ein zweites Redoxpaar mit einem Austauschstrom enthält, der zu klein ist, um normalerweise eine im wesentlichen reproduzierbare Messung einer Änderung des Redoxpotentials des zweiten Re- · doxpaars in Abhängigkeit von Temperaturänderungen zu erlauben, und daß das zweite Redoxpaar mit dem ersten Redoxpaar eine Redoxreaktion einzugehen ver- ~)

mag und in einer Konzentration vorliegt, die um etwa eine Größenordnung oder mehr größer ist als die Konzentration des ersten Paars.

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12. Elektrode nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,, daß das erste Redoxpaar ein Jod/Jodidpaar und das zweite Redoxpaar ein Chlor/Chlorid-Paar ist.

15· Potentiometrische (Meß-) Zelle mit zwei potentiometrischen Elektroden zur Lieferung einer Meßgröße für die Aktivität von interessierenden Ionenarten in einer Probenlöäung auf einemElektrometer, ■ wobei die beiden Elektroden jeweils ein Gehäuse aufweisen, das jeweils eine interne Lösungsfüllung zur elektrischen Ankopplung der betreffenden Elektrode an eine zugeordnete, mit dem Elektrometer verbindbare Elektrode enthält, dadurch gekennzeichnet, daß jede Lösungsfüllung ein entsprechendes (zugeordnetes) Redoxpaar mit einem großen .Austauschstrom enthält und daß jede Zuleitung einen aus einem elektrisch leitenden Werkstoff geformten Abschnitt aufweist, der mit der jeweiligen Lösungsfüllung in unmittelbarer körperlicher Berührung steht und für diese Lösungsfüllung chemisch inert ist.

14. Potentiometrische Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine erste Elektrode eine für die interessierende Ionenart empfindliche .25 bzw. auf diese ansprechende Membran aufweist und daß mindestens ein Abschnitt der einen Fläche der Membran mit der Lösungsfüllung in Berührung steht.