DE1292663B

DE1292663B - Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 2-Dioxaborinanen

Info

Publication number: DE1292663B
Application number: DEST20420A
Authority: DE
Inventors: Degray Richard John; Fitzgibbons William Owen
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1962-03-27
Filing date: 1963-03-20
Publication date: 1969-04-17
Also published as: GB962085A; NL290769A; MY6500073A; NL6906083A; NL130553C; NL6906084A; DK102816C; SE340199B; NL127614C; NL130554C; CH427847A; ES286442A1; NL6906082A; US3155465A; NL130552C; SE331688B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Dioxaborinanen der allgemeinen Formel in der R einen 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenrest, der in 1,3-Stellung mit den beiden Sauerstoffatomen verbunden ist, darstellt, R'ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit I bis 2 Kohlenstoffatomen, x die Zahl 1 oder 2 bedeutet und Z einen sauerstoffhaltigen, nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest der allgemeinen Formeln in denen R"ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit-1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der 1,3,2-Dioxaborinane der oben angegebenen allgemeinen Formel ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder a) 1 Mol eines cyclischen Borsäureesters der allgemeinen Formel mit 1 Mol eines Alkohols der allgemeinen umsetzt oder b) l Mol eines Glykolpyroborats der allgemeinen Formel mit 2 Mol eines Alkohols der allgemeinen Formel umsetzt, wobei in den unter a) und b) angegebenen allgemeinen Formeln die Reste R, R'und Z sowie x die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Zweckmäßigerweise werden die Umsetzungen in Gegenwart eines unpolaren KohlenwasserstoHlösungsmittels, wie Isooctan, Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt. Das bei den Umsetzungen gebildete Wasser kann auf azeotropem Wege, durch eine andere Destillation oder durch chemische Absorption beseitigt werden. Geeignete chemische Absorbierungsmittel sind beispielsweise Natriumsulfat, Calciumsulfat und Calciumchlorid. Wenn das Wasser azeotrop entfernt wird und der verwendete, sauerstoffhaltige Alkohol unterhalb der azeotropen Temperatur siedet, ist es empfehlenswert, den Alkohol tropfenweise zu einer Lösung des zu verwendenden Glykolpyroborats oder cyclischen Borsäureesters in einem Lösungsmittel unter Rühren hinzuzufügen und die Destillation kurz vor der ersten Zugabe des Alkohols beginnen zu lassen.
Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen eine ausgezeichnete hydrolytische Stabilität besitzen und eine hohe keimtötende Wirkung aufMikroorganismen aufweisen, die in Behältern zur Lagerung von Petroleum und in Kohlenwasserstoff-Wasser-Systemen leben und in diesen Eigenschaften gegenüber bekannten cyclischen Borsäureestern überlegen sind.
Beispiel 1 In eine Glasflasche wurden 14,4g kristallines 2-Methyl-2,4-pentandiolborat, 7, 4 g 2,3-Epoxypropanol-1, 65, 4 g Isooctan und 24,4 g wasserfreies Calciumsulfat gegeben, die Flasche wurde mit einem Stopfen dicht verschlossen und unter geringer Bewegung über Nacht bei 55°C stehengelassen. Dann wurde das Reaktionsprodukt von dem Calciumsulfat durch Filtration abgetrennt und anschließend fraktioniert destilliert, wobei beim Kp. = 263°C der 2,3-poxypropanol-(l)-ester des 2-Methyl-2, 4-pentandiolborats der Formel in einer Ausbeute von 95"/o der Theorie erhalten wurde.
Beispiel 2 In eine Glasflasche wurden 10,7 g 1,3-Butylenglykolpyroborat, 11,6 g Diacetonalkohol und 3, 0 g wasserfreies Natriumsulfat gegeben, die Flasche wurde dicht mit einem Stopfen verschlossen, geschüttelt und bei Zimmertemperatur stehengelassen, bis das Reaktionsgemisch keine Trübung mehr zeigte (hierdurch wurde angezeigt, daß das gesamte Reaktionswasser vom Natriumsulfat absorbiert worden war). Dann wurde das Reaktionsprodukt von festen Bestandteilen durch Dekantieren abgetrennt und hierauf fraktioniert destilliert, wobei der Diacetonalkoholester des 1,3-Butylenglykolborats der Formel vom Kp. = 248°C in einer Ausbeute von über 90"/"der Theorie erhalten wurde.
Beispiel 3 In eine Glasflasche wurden 11, 6 g 1, 3-Butylenglykolborat, 9,8 g Furfurylalkohol und 26,4 g wasserfreies Calciumsulfat gegeben, die Flasche wurde mit einem Stopfen dicht verschlossen, geschüttelt und bei. Zimmertemperatur gehalten, bis das Reaktionsgemisch trübungsfrei war (dies zeigt an, daß das gesamte Reaktionswasser durch das Calciumsulfat absorbiert worden war). Dann wurde das Reaktionsprodukt durch Dekantieren von festen Bestandteilen abgetrennt und hierauf fraktioniert destilliert, wobei der Furfurylalkoholester des 1, 3-Butylenglykolborats der Formel vom Kp. = 208"C erhalten wurde.
Beispiel 4 In eine Glasflasche wurden 11,6 g 1, 3-Butylenglykolborat, 10, 8 g Tetrahydrofurfurylalkohol und 26,4 g wasserfreies Calciumsulfat gegeben, die Flasche wurde mit einem Stopfen dicht verschlossen, geschüttelt und bei Zimmertemperatur stehengelassen. bis das Reaktionsgemisch trubungsfrei war. Dann wurde das Reaktionsprodukt durch Dekantieren von festen Bestandteilen abgetrennt und hierauf fraktioniert destilliert, wobei der Tetrahydrofurfuryl- alkoholester des 1,3-Butylenglykolborats der Formel vom Kp. = 230 C (Zersetzung) in einer Ausbeute von 50"/o der Theorie erhalten wurde.
Die durchgeführten Versuche sind folgende : Hydrolytische Stabilität Es wurde eine Reihe von Testlösungen hergestellt, indem 25 Gewichtsprozent der zu untersuchenden Borverbindung mit 75 Gewichtsprozent Isooctan vermischt wurden.
Die Lösungen wurden dann in einem Feuchtigkeitsraum getestet, der Luft bei Zimmertemperatur enthielt, die mit Wasser und Isooctandämpfen gesättigt war, so daß eine Atmosphäre mit 100 ()/o relativer Feuchtigkeit erhalten wurde.
In den Feuchtigkeitsraum wurden Objektträger eingebracht, auf denen 2 Tropfen der betreffenden Testlösung aufgebracht waren, und die Zeit ermittelt, die verstrich, bis das erste Zeichen einer Trübung bzw. eines Niederschlages auftrat, wodurch die Bildung von erkennbaren Mengen von Hydrolyseprodukten angezeigt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Ver-Zeitdauer bis zum

suchs-Zugesetzte Borverbindung Auftreten der

Nr. ersten Trübung

1 2-Methyl-2,4-pentandiol- 30 Sekunden

pyroborat (bekannt aus

der USA.-Patentschrift

2 961 459)

2 Athanolester der Hexylen-36 Sekunden

glykolborsäure (bekannt

aus der USA.-Patent-

schrift 2 839 564)

3 Diacetonalkoholester des 48 Minuten

1, 3-Butylenglykolborats

(Beispiel 2)

4 Furfurylalkoholester des mehr als

1, 3-Butylenglykolborats 90 Minuten

(Beispiel 3)

5 2,3-Epoxypropanol-(I pester 165 Minuten

des 2-Methyl-2, 4-pentan-

diolborats (Beispiel 1)

Aus den gefundenen Werten geht hervor, daß die geprüften Verfahrensprodukte eine überlegene hydrolytische Stabilität besitzen.

Keimtötende Wirkung Die zu prüfende Substanz wurde in einer Menge von 20 ppm Bor in Kerosin gelöst. Zu den) Gemisch wurde l"/o des Nährsalzes enthaltenden wäßrigen » Wasserbodensatzes « hinzugegeben und eine konstante Mikrobenimpfprobe, die aus Kerosin-Vorratstanks entnommen wurde. 7 Tage nach Zugabe der Mikroorganismen wurde dann das Gemisch auf den Gehalt an den Mikroorganismen durch Auszählung untersucht.. Hierbei wurden die in der Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle II

Borverbindung Mikroben pro ccm

Ohne Zusatz................. zur Auszählung

zu große Anzahl

2-Methyl-2,4-pentandiolpyro-

borat (bekannt) 1 520 000

Athanolester der Hexylenglykol-

borsäure 1 160 000

Furfurylalkoholester des

1,3-Butylenglykolborats

(Beispiel 3) 1 100

Tetrahydrofurfurylalkoholester

des 1,3-Butylenglykolborats

(Beispiel 4).................. 540

2, 3-Epoxypropanol-(1)-ester des

2-Methyl-2, 4-pentandiolborats

(Beispiel 1).................. 0

Die Verfahrensprodukte vermögen eine im wesentlichen vollständige Sterilisation zu bewirken. Es ist bekannt, daß mikrobiologische Lebewesen einen abbauenden Effekt auf gelagertes Erdö ! und Produkte aus demselben haben. Bestimmte Arten von Bakterien und Pilzen, die üblicherweise im Boden und Grundwasser gefunden werden, können auch in dem Wasser existieren, das sich am Boden von Behältern für die Lagerung von Erdöl und Produkten aus demselben ansammelt. Diese Bakterien bzw.

Pilze ernähren sich von den Erdölkohlenwasserstoffen sowie von Spurenelementen, die in den wäßrigen Bodenflüssigkeiten vorhanden sind. Der Stoffwechsel der Bakterien und Pilze verbraucht bestimmte Mengen an Kohlenwasserstoffen, fördert die Korrosion und das Rosten der Behälter und fuhrt zu unerwünschten Nebenprodukten, wie Schwefelwasserstoff, Harze, Peroxyde, Säuren, gefärbte Substanzen und fadenförmige Materialien. Untersuchungen haben ergeben, daß das mikrobiologische Leben in einem zweiphasigen Kohlenwasserstoff-Wasser-System zwar an der Zwischenfläche zwischen den beiden Phasen konzentriert ist, sich aber auch in das Innere beider Phasen erstreckt. Um eine vollständige Sterilisierung eines solchen Systems zu bewirken, ist es notwendig, letale Dosen des biociden Mittels in jede der beiden Phasen und außerdem an die Zwischenfläche zwischen den Phasen zu bringen. Die Wirkung der Verfahrensprodukte beruht nun auf der Tatsache, daß diese Verbindungen in Kohlenwasserstoffen löslich sind und außerdem in beschränktem Umfang aus der Kohlenwasserstofflösung in die wäßrige Phase überzugehen vermögen. Wenn eine erfindungsgemäße biocide Verbindung zu einem gelagerten Erdölprodukt hinzugegeben wird, wandert also ein Teil der zugesetzten Menge des biociden Mittels von der Kohlenwasserstoffphase durch die Kohlenwasserstoff-Wasser-Zwischenfläche in die Wasserphase, wobei alle mikrobiologischen Lebewesen auf diesem Weg abgetötet werden. Die biocide Wirksamkeit dieser Verbindungen gegenüber den mikrobiologischen Lebewesen, die sich in der Wasserphase befinden, hängt dabei davon ab, in welchem Ausmaß die Verbindungen aus dem Kohlenwasserstoff'in das Wasser übergehen können. Im allgemeinen besitzen Mengen von 0,004 bis 0,01 Gewichtsprozent (berechnet auf elementares Bor) eine genügend große biocide Wirkung und sind als Zusätze für Treibstoffe für Düsenflugzeuge sehr gut geeignet.
Die Verfahrensprodukte können vorteilhafterweise zu allen Erdölprodukten zugesetzt werden, die einem Abbau durch mikrobiologischen Angriff unterliegen.

Claims

Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Dioxaborinanen der allgemeinen Formel in der R einen 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenrest, der in 1, 3-Stellung mit den beiden Sauerstoffatomen verbunden ist, darstellt, R'ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit I bis 2 Kohlenstoffatomen, x die Zahl 1 oder 2 bedeutet und Z einen sauerstoffhaltigen, nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest der allgemeinen Formeln in denen R"ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder a) I Mol eines cyclischen Borsäureesters der allgemeinen Formel mit I Mol eines Alkohols der allgemeinen Formel umsetztoder b) 1 Mol eines Glykolpyroborats der allgemeinen Formel mit 2 Mol eines Alkohols der allgemeinen Formel umsetzt, wobei in den unter a) und b) angegebenen allgemeinen Formeln die Reste R, R'und Z sowie x die oben angegebene Bedeutung besitzen.