DE681523C - Verfahren zur Herstellung quaternaerer Ammoniumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung quaternaerer AmmoniumverbindungenInfo
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Description
Es ist bekannt, durch Einwirkung von Äthylenoxyd auf eine konzentrierte Lösung
von Trimethylamin die entsprechende quaternäre Ammoniumbase herzustellen. Werden
tertiäre Amine, die Oxyalkylreste enthalten, in entsprechender Weise behandelt, so erhält
man nicht quaternäre Ammoniumbasen, sondern oxalkylätherartige Stoffe.
Es wurde nun gefunden, daß man quaternäre Ammoniumverbindungen auch aus tertiären
Aminen, die eine oder mehrere Oxyalkylgruppen enthalten, durch Einwirkung von Alkylenoxyden herstellen kann, wenn
man die alkalische Reaktion des Reaktionsgemisches, wenigstens zu Beginn, mit Hilfe
von Säuren oder sauren Salzen, die stärker sauer sind als Kohlensäure, bis nahe zum
Neutralpunkt herabsetzt. Das Verfahren wird zweckmäßig bei solchen Wasserstoffionenkonzentrationen
ausgeführt, bei denen der Wasserstoffexponent pg zwischen etwa 8 und
etwa 9,6, und zwar anfänglich unterhalb 9, vorteilhaft unterhalb 8,5 liegt. Hierbei werden
die quaternären Ammoniumverbindungen in guter Ausbeute erhalten. Als Ausgangsstoffe
kommen einerseits tertiäre Amine in Frage, die eine, zwei oder drei Oxyalkylgruppen
enthalten, andererseits Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd u. dgl.
Die Einstellung der gewünschten Wasserstoffionenkonzentration kann durch völlige
oder teilweise Neutralisation des Amins mit schwachen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure,
Buttersäure, Stearinsäure oder Milchsäure, oder durch teilweise Neutralisation mit einer starken Säure, wie Salzsäure,
Schwefelsäure und Phosphorsäure, erfolgen; auch saure Salze mehrwertiger Säuren können
zur Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration verwendet werden. Die Zugabe dieser sauren Stoffe kann vor oder während
der Reaktion erfolgen.
Die erhaltenen quaternären Ammoniumverbindungen lassen sich im Gegensatz zu den
entsprechenden oxyalkylätherartigen Stoffen im Vakuum nicht unzersetzt destillieren; beispielsweise
liefert die aus Triäthanolamin und Äthylenoxyd erhältliche quaternäre Ammoniumverbindung
bei der Vakuumdestillation erhebliche Mengen Glykol. Zur Unterscheidung und Trennung von den entsprechenden
oxyalkylätherartigen Stoffen lassen sich auch Löslichkeitsunterschiede verwenden; beispielsweise
löst sich Tetraäthanolammoniumchlorid leicht in Alkohol, während die Chlorhydrate
des Triäthanolamins und der aus Triäthanolamin mit Alkylenoxyd erhältlichen Oxyalkyläther in Alkohol unlöslich sind. Die
nach dem Verfahren erhältlichen quaternären Ammoniumverbindungen sind ferner in 3S°/oiger Natronlauge löslich. Sie lassen sich
durch ihre Derivate identifizieren, beispiels-
*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:
Dr. Heinrich Ulrich und Dr. Ernst Plöts in Ludwigshafen, Rhein.
weise das Tetraäthanolammoniumhydroxyd in Form seiner Benzoylverbindung. Die Produkte
des vorliegenden Verfahrens eignen sich als Hilfsmittel für die Textilindustrie
und verwandte Industriezweige, beispielsweise als Zusätze beim Zeugdruck, sowie bei
der Herstellung von Kunstfasern und zur Herstellung von Farbstoffpasten und -pulvern.
Es ist bekannt, daß man durch Umsetzen ίο tertiärer organischer Basen mit AlkylenoXyden
in Gegenwart von Wasser und Kohlensäure quaternäre Ammoniumverbindungen herstellen kann. Hierbei hat man im Falle
des Triäthanolamins so gearbeitet, daß man die wäßrige Lösung des Amins zunächst mit
Kohlensäure gesättigt und dann Äthylenoxyd bei Siedetemperatur unter Rühren eingeleitet
hat (vgl, britische Patentschrift 379 260). Bei Verwendung von Kohlensäure erhält man
nur verhältnismäßig geringe Ausbeuten an quaternären Ammoniumverbindungen. Demgegenüber
liefert das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wesentlich bessere Ausbeuten.
Es bietet den weiteren Vorteil, daß man bei tier Herstellung beliebiger Salze
nicht über die Zwischenstufe der Carbonate zu gehen braucht, wie dies nach dem bekannten,
mit Kohlensäure arbeitenden Verfahren notwendig ist.
Man hat außerdem bereits Textilhilfsmittel mit emulgierenden und dispergierenden
Eigenschaften hergestellt durch Umsetzung wasserlöslicher Amine von der Formel NR'
R" R'", worin R' einen Alkylrest mit langer Kette (C8 bis C20), R" Wasserstoff oder einen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R"' einen Polyoxyalkylrest bedeuten, oder
ihrer Salze mit Äthylenoxyd. Bei diesem auf ganz spezielle Ausgangsstoffe beschränkten
Verfahren, das bei 120 ° ausgeführt wurde, hat man braune Produkte erhalten,
die von dem gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlichen verschieden sind. Einen
speziellen Alkalitätsbereich, auf dessen Einhaltung die Erzielung hoher Ausbeuten an
quaternären Ammoniumsalzen beruht, hat man nicht eingehalten.
Eine aus 150 Gewichtsteilen Triethanolamin
und 280 Gewichtsteilen Stearinsäure erhaltene Seife wird mit 1000 Gewichtsteilen
Wasser versetzt. Die Wasserstoffionenkonzentration der entstehenden Emulsion entspricht
einem pH-Wert von 8,0 bis 8,2. In
diese Emulsion werden im Laufe von 2 bis 3 Stunden bei 50 bis 6o° 50 Gewichtsteile
Äthylenoxyd eingeleitet. Die Wasserstoffionenkonzentration entspricht dann dem pH-Wert
8,4. Das entstandene Produkt ist klar in Wasser löslich und besitzt große Schaumkraft.
Das angewandte Triäthanolamin ist zu etwa 57°/o in Tetraäthanolammoniumstearat
umgewandelt worden.
Durch Zersetzung mit konzentrierter Natronlauge und Abfiltrieren vom abgeschiedenen
stearinsauren Natrium kann das Tetraäthanolammoniumhydroxyd gewonnen werden, das durch Überführung in die Benzoylverbindung
charakterisiert werden kann.
150 Gewichtsteile Triäthanolamin werden mit einer Lösung von 120 Gewichtsteilen
Mononatriumphosphat in 350 Gewichtsteilen 7^
Wasser verrührt. Der pH-Wert des erhaltenen
Gemisches ist 8,4; im Verlauf von 2 bis
3 Stunden leitet man bei gewöhnlicher Temperatur 50 Gewichtsteile Äthylenoxyd ein.
Der pH-Wert des Gemisches beträgt dann 8,8. Es wird so TetraäthanolammoniummonOnatriumphosphat
erhalten. Die freie Base kann in ähnlicher Weise identifiziert werden, wie
in Beispiel 1 angegeben.
■n · · , '8S
In eine Lösung von 150 Gewichtsteilen Triäthanolamin und 600 Gewichtsteilen
3°/oiger Salzsäure leitet man bei 6o° im Verlauf
von 2 bis 3 Stunden 50 Gewichtsteile Äthylenoxyd ein. Der pH-Wert der angewandten
Lösung, der anfänglich 8,2 bis 8,4 beträgt, ist nach der Einwirkung des Äthylenoxyds
auf 9,2 angestiegen. Das Reaktionsprodukt wird, vorteilhaft im Vakuum, ent-
wässert, mit Alkohol versetzt und mit Chlorwasserstoffgas behandelt. Man erhält 73°/0
des in Alkohol löslichen Tetraäthanolammoniumchlorids und..27°/0 des in Alkohol unlöslichen
Chlorhydrats des Oxyäthyläthers des Triäthanolamins.
600 Gewichtsteile Triäthanolamin werden etwa im gleichen Gewicht Wasser gelöst.
Nach Zugabe von 150 Gewichtsteilen 240/oiger
Schwefelsäure werden 50 Gewichtsteile Äthylenoxyd eingeleitet. Sobald diese Menge
Äthylenoxyd zur Reaktion gebracht ist, gibt man wiederum 150 C ^wichtsteile 24°/oige
Schwefelsäure und 50 Gewichtsteile Äthylenoxyd zu und wiederholt dies, bis insgesamt
Gewichtsteile 24°/oige Schwefelsäure zugesetzt
und 200 Gewichtsteile Äthylenoxyd verbraucht worden sind. Der pH-Wert der
angewandten, mit Schwefelsäure versetzten Triäthanolammlösung beträgt 8,1 bis 8,4.
Nach dem Einleiten des Äthylenoxyds steigt er auf etwa 9,4.
Die Schwefelsäure wird aus dem Reaktionsgemisch mit Bariumhydroxyd ausgefällt.
Man erhält nach Entfernung des Nie-
derschlags eine Lösung des Tetraäthanolammoniumhydroxyds, das leicht durch Eindampfen
im Vakuum in wasserfreie Form übergeführt werden kann. Wird eine Probe des wasserfreien Produktes mit Alkohol versetzt
und mit Chlorwasserstoff behandelt, so erhält man 83 °/0 Tetraäthanolammoniumchlorid neben 16% des Chlorhydrates des
Monooxyäthyläthers des Triäthanolamins.
150 Gewichtsteile Triäthanolamin werden in 500 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit
40 Gewichtsteilen Eisessig versetzt. Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches beträgt 8,0
bis 8,2. Man leitet im Laufe von 2 bis 3 Stunden bei 50 bis 6o° 50 Gewichtsteile
Äthylenoxyd ein. 59% des angewandten Triäthanolamins sind in quaternäre Ammoniumverbindung
übergeführt worden. Diese kann durch die Benzoylverbindung charakterisiert werden.
32.2 Gewichtsteile Butyldiäthanolamin werden in 1500 Gewichtsteilen Wasser gelöst,
worauf 200 Gewjchtsteile 24%ige Schwefelsäure zugesetzt werden. Der pH-Wert des
Gemisches beträgt dann 8,4. Man leitet bei 50 bis 6o° 50 Gewichtsteile Äthylenoxyd ein,
wobei der pH-Wert auf 9,2 steigt. Hierauf werden weitere 100 Gewichtsteile 24%ige
Schwefelsäure zugesetzt, wodurch der p^-
Wert auf 8,0 herabgesetzt wird. Nun werden abermals 50 Gewichtsteile Äthylenoxyd eingeleitet;
danach beträgt der pH-Wert 9,4. Aus der erhaltenen Lösung wird die Schwefelsäure
mittels Bariumhydroxyds ausgefällt, der Niederschlag wird abfiltriert und die
Lösung eingedampft. Man erhält Butyltriäthanolammoniumhydroxyd
in Form einer hochviscosen Flüssigkeit, die in 350/oiger
Natronlauge löslich ist. Das angewandte Amin ist zu 81% in die quaternäre Ammoniumverbindung
übergeführt worden.
234 Gewichtsteile Diäthylmonoäthanolamin werden in 480 Gewichtsteilen i2°/oiger
Schwefelsäure gelöst. Der pH-Wert der Lösung ist 8,4. Man leitet 100 Gewichtsteile
Äthylenoxyd ein, wobei der pH-Wert auf 8,8 steigt. Die durch Fällen mit Bariumhydroxyd
und Abfiltrieren des Niederschlags von Schwefelsäure befreite Lösung gibt beim Einengen eine halbfeste Masse, die in
350/oiger Natronlauge leicht löslich ist. Das
Reaktionsprodukt ist Diäthyldiäthanolammoniumhydroxyd. Die quaternäre Ammoniumverbindung
ist in einer Ausbeute von 95% der Theorie gebildet worden.
300 Gewichtsteile Triäthanolamin werden in 500 Gewichtsteilen Wasser gelöst, worauf
der pH-Wert durch Zusatz von 36 Gewichtsteilen 87%iger Ameisensäure auf 8,4 gebracht
wird. Nach Einleiten von 35 Gewichtsteilen Äthylenoxyd, wodurch der pH~
Wert auf 9,6 gesteigert wird, gibt man weitere 36 Gewichtsteile Ameisensäure zu,
wodurch der pH-Wert ,auf 8,2 gesenkt wird,
und leitet abermals 35 Gewichtsteile Äthylenoxyd ein. Nach weiterer Zugabe von 12 Gewichtsteilen
Ameisensäure und Einleiten von 20 Gewichtsteilen Äthylenoxyd beträgt der pH-Wert 8,6. 64% des angewandten Triäthanolamins
sind in Tetraäthanolammoniumformiat übergeführt worden.
245 Gewichtsteile Methyl dodecyläthanolamin werden mit 500 Gewichtsteilen Wasser
und 100 Gewichtsteilen 24,5 °/oiger-Schwefelsäure
vermischt. Der pH-Wert des Gemisches beträgt etwa 8. Man leitet nun bei 60 bis
700 45 Gewichtsteile Äthylenoxyd ein und erhält so eine klare, gegen verdünntes Alkali
beständige Lösung. 66% des angewandten Amins sind in quaternäre Ammoniumverbindung
übergeführt worden, und zwar teilweise in das Hydroxyd, teilweise in das Sulfat.
43 Gewichtsteile Oxäthylpiperidin werden mit 100 Gewichtsteilen Wasser und 320 Gewichtsteilen
5 °/oiger Schwefelsäure vermischt, wodurch eine Lösung mit einem pH-Wert von
8,4 erhalten wird. Durch Einleiten von 15
Gewichtsteilen Äthylenoxyd bei 60 bis 700 werden etwa 67% des angewandten Oxäthylpiperidins
in Dioxäthylpiperidiniumsulfat übergeführt.
150 Gewichtsteile Triäthanolamin werden in 500 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit
50 Gewichtsteilen 65 °/oiger Salpetersäure versetzt,
wodurch eine Lösung vom pH-Wert etwa 8 erhalten wird. Durch Einleiten von
45 Gewichtsteilen Äthylendxyd bei 60 bis 700 "
werden etwa 67% des Triäthanolamins in quaternäre Ammoniumverbindung übergeführt,
und zwar vorwiegend in das Nitrat und in geringerer Menge in das Hydroxyd.
600 Gewichtsteile Triäthanolamin werden etwa im gleichen Gewicht Wasser gelöst.
Nach Zugabe von 150 Gewichtsteilen 24°/oiger
Schwefelsäure werden 56 Gewichtsteile Propylenoxyd eingeleitet. Nach beendeter Um-
setzung gibt man nochmals die gleiche Menge Schwefelsäure und Propylenoxyd zu und wiederholt
dies, bis insgesamt 600 Gewichtsteile 24°/oige Schwefelsäure zugefügt und 224 Gewichtsteile
Propylenoxyd verbraucht worden sind. Etwa 20 °/0 des angewandten Triäthanolamins
sind in quaternäre Ammoniumverbindung übergeführt worden.
Eine Lösung von 300 Gewichtsteilen Triäthanolamin
in 600 Gewichtsteilen Wasser wird durch Zugabe von 80 Gewichtsteilen
Benzoesäure auf einen pH-Wert von 8,2 eingestellt.
In die erhaltene Lösung leitet man bei 50 bis jo° 31 Gewichtsteile Äthylenoxyd
ein, setzt durch Zugabe von 50 Gewichtsteilen Benzoesäure den auf etwa 9,0 gestiegenen
pH-Wert wieder auf 8,2 herab und gibt nochmais
31 Gewichtsteile Äthylenoxyd zu. Man wiederholt die Zugabe von 50 Gewichtsteilen
Benzoesäure und 31 Gewichtsteilen Äthylenoxyd noch einmal, so daß insgesamt auf 300
Gewichtsteile Triäthanolamin 180 Gewichtsteile Benzoesäure und 93 Gewichtsteile Äthylenoxyd
zur Anwendung gelangen.
Das angewandte tertiäre Amin wird zu 8i°/o in die quaternäre Ammoniumverbindung
übergeführt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbindungen durch Einwirkung von Alkylenoxyden auf tertiäre Amine mit mindestens einer Oxyalkylgruppe unter Mitverwendung von Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man die . alkalische Reaktion des Reaktionsgemisches zu Beginn mit Säuren oder sauren Salzen, die stärker sauer sind als Kohlensäure, bis nahe zum Neutralpunkt herabsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEI50625D DE681523C (de) | 1934-09-27 | 1934-09-27 | Verfahren zur Herstellung quaternaerer Ammoniumverbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEI50625D DE681523C (de) | 1934-09-27 | 1934-09-27 | Verfahren zur Herstellung quaternaerer Ammoniumverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE681523C true DE681523C (de) | 1939-09-25 |
Family
ID=7192875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEI50625D Expired DE681523C (de) | 1934-09-27 | 1934-09-27 | Verfahren zur Herstellung quaternaerer Ammoniumverbindungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE681523C (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1015574B (de) * | 1955-02-19 | 1957-09-12 | Glanzstoff Courtaulds Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus regenerierter Cellulose |
| DE1080260B (de) * | 1957-05-10 | 1960-04-21 | Boehme Chem Fab Kg | Verfahren zur Herstellung von Cellulosehydratfaeden, -filmen oder -folien |
| DE2121325A1 (en) * | 1971-04-30 | 1972-11-09 | Methoxypropionitrile prepn - from acrylonitrile and methanol using triethanolamine and ethylene oxide reaction prod as catalyst |
-
1934
- 1934-09-27 DE DEI50625D patent/DE681523C/de not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1015574B (de) * | 1955-02-19 | 1957-09-12 | Glanzstoff Courtaulds Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus regenerierter Cellulose |
| DE1080260B (de) * | 1957-05-10 | 1960-04-21 | Boehme Chem Fab Kg | Verfahren zur Herstellung von Cellulosehydratfaeden, -filmen oder -folien |
| DE2121325A1 (en) * | 1971-04-30 | 1972-11-09 | Methoxypropionitrile prepn - from acrylonitrile and methanol using triethanolamine and ethylene oxide reaction prod as catalyst |
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