DE1218445B - Verfahren zur Herstellung von Alkylmercuricitraten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Ο.:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer: 1218 445

Aktenzeichen: S 94192IV b/12 ο

Anmeldetag: 14. November 1964

Auslegetag: 8. Juni 1966

Es ist bekannt, daß Alkoxyalkylquecksilberverbindungen ausgezeichnet wirksame Aktivstoffe für das Beizen von Saatgut darstellen. Dabei erfolgt das Beizen durch Behandlung des Saatgutes entweder mit einer Pulvermischung aus Aktivstoffen und einem geeigneten Streckmittel oder mit einer Lösung oder Suspension des Aktivstoffes. Bei der geringen Flüchtigkeit der Aktivstoffe, die ihre fungizide Wirkung nur bei direktem Kontakt mit den zu zerstörenden Pilzen bzw. Bakterien entfalten, muß durch mechanisches Mischen für eine möglichst vollkommene Verteilung des Beizmittels im Saatgut gesorgt werden. So behandeltes Saatgut ist, auch nach längerem Lagern, noch geschützt gegen Pilz- oder Bakterienbefall.

Es ist ebenfalls bekannt, Saatgut mit flüssigen oder festen Präparaten zu beizen, die als Aktivstoffe Alkylquecksilberverbindungen enthalten. Da es sich dabei um relativ flüchtige Verbindungen von hohem Dampfdruck handelt, wird eine uniforme Beizwirkung auch bei unvollkommener Mischung des Saatgutes mit dem Beizmittel erreicht. Das Beizen mit flüchtigen Aktivstoffen hat aber den Nachteil, daß damit behandeltes Getreide schon nach kürzerem Lagern wieder anfällig wird gegenüber Pilz- und Bakterienbefall.

Es wurde nun gefunden, daß die Vorteile beider Methoden miteinander kombiniert werden können bei Verwendung von Aktivstoffen, bestehend aus einer Verbindung, die sowohl eine flüchtige Komponente von relativ hohem Dampfdruck wie auch eine nicht flüchtige von tiefem Dampfdruck enthalten und die vermutlich folgender allgemeinen Formel entsprechen:

CH₂-COO'

HO-C COO

CH₉-COO

-HgC₂H₄OR₂ -Hg-R₁ A

-Me

Hierin bedeuten R₁ und R₂ niedere Alkylreste, Me Wasserstoff oder ein Alkalimetall.

Diese Verbindungen können erfindungsgemäß in an sich bekannter Weise hergestellt werden durch Reaktion von 1 Mol Zitronensäure mit je 1 Mol der Verbindungen der allgemeinen Formeln:

R₁-Hg-X R₁OCH₂CH₂-Hg-X

II

worin R₁ und R₂ die obenerwähnte Bedeutung haben und X die Hydroxylgruppe oder den Rest einer Säure Verfahren zur Herstellung von
Alkylmercuricitraten

Anmelder:

Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Dr. Gustav Thomann, Riehen (Schweiz);

Fred Kühnen, Weil/Rhein

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 25. November 1963 (14 383)

von geringerer Säurestärke als diejenige von Zitronensäure bedeutet, und gegebenenfalls anschließend mit Alkali neutralisiert. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner spielt keine Rolle.

Vorteilhafterweise wird die Umsetzung in wäßriger Lösung durchgeführt, wonach durch Zufügen von etwas NaOH-Lösung der pH-Wert auf den physiologisch günstigen Wert von etwa 6,5 gestellt werden kann.

Als Verbindung I können verwendet werden Alkylquecksilberhydroxyde oder -acetate; Beispiele für die Verbindung II sind Alkoxyäthylquecksilberhydroxyde'

und -acetate. - ,

Die Verbindungen der erwähnten . allgemeinen Formel können z. B. durch Eindampfen ihrer wässerigen Lösungen rein erhalten werden, sie fallen dann; in Form von weißen, sehr hygroskopischen Pulvern ah.

Die Verbindungen der Formel A besitzen gegenüber Mischungen aus Verbindungen der Formell und II den Vorteil, die Keime weniger zu schädigen.

' 609 578/577

Beispiel 1

CH₂-COO

HO-C-

-COO

CH₂-COO

-HgCH₂CH₂OC₂H₅
-Hg-CH₃

— Η

Produkt A

5,5% Wässerige Lösung der Verbindung gemäß Beispiel 2 der Erfindung, welche 19,63% gebundenes Quecksilber enthält,
7,5% Eisenoxydrot,
43,0% Talkum,
44,0% Kaolin,

27,4 g Methylquecksilberacetat (0,1 Mol) werden mit 19,2 g Zitronensäure (0,1 Mol) in 100 ml Wasser gelöst und bei 60 bis 70°C/20Torr zur Trockene eingedampft. Es verbleibt ein Rückstand, der 40,6 g wiegt. Das so erhaltene Methylquecksilbercitrat wird—-in Wasser gelöst und unter Rühren mit einer was- *5 serigen Lösung von 29 g Äthoxyäthylquecksilberhydroxyd versetzt, worauf die Reaktionsmischung bei 60 bis 70°C/20mm bis zur Gewichtskonstanz eingedampft wird.

Der Rückstand stellt eine harte schwach grünliche, a° hygroskopische Masse dar.

Analyse:	. Hg 59,05 %
Berechnet ..	• Hg 59,48%
gefunden ..	Beispiel 2

Eine wässerige Lösung von 20,3 g Methylquecksilbercitrat wird mit einer wässerigen Lösung von 14,5 g Äthoxyäthylquecksilberhydroxyd versetzt, die Mischung mit Natronlauge auf pH 6,8 eingestellt und unter Vakuum bei 70°C/20Torr zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird pulverisiert. Er stellt dann ein fast weißes Pulver dar, das sich bei 130° C zersetzt.

Analyse:

Berechnet* .. Hg 57,2%; -

gefunden ... Hg 56,59 %, Na2,08 %, H₂O 2,54%. * Berrechnet auf Grund der Formel

100,0% Produkt A (durch homogenes Mischen erhalten).

Produkt B

6,4% Wässerige Lösung von Methylquecksilbercitrat mit einem Gehalt an gebundenem " Quecksilber von 15,7%,

7,5% Eisenoxydrot,
43,0% Talkum,
43,1% Kaolin,

100,0% Produkt B (durch homogenes Misches erhalten).

Die Prüfung der Produkte A und B wurde wie folgt durchgeführt;

■ Winterweizen »Probus« wurde mit 0,2% seines Gewichtes des pulverf örmigen Produktes A bzw. B in einer Trommel gebeizt. Der gebeizte Weizen wurde im Freien gelagert. Nach verschiedenen Zeiten wurden Proben entnommen, die mit Steinbrandsporen nachinfiziert und anschließend nach G a s s η e r auf sporizide Wirkung geprüft wurden.

In der nachfolgenden Tabelle bedeutet die Note 4 maximale sporizide Wirkung.

CH₂ - COOl - HgCKjCH₂OC₂H₅

HO-C-

-COO

CH₂-COO

-Hg-CH₃

-Na

Die chemische Struktur desselben entspricht derjenigen der im Beispiel 1 angegebenen Formel, wobei aber die freie COOH-Gruppe zum Teil neutralisiert ist.

Vergleichsversuche

Produkt

Hg-Gehalt

1
1

Anwendungskonzentration

0,2 0,2

sofort

Wirkung
nach

4 4

14 Tagen

3,2
1,8

4 = Maximale sporizide Wirkung.

45

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkylmercuri» citraten der allgemeinen Formel:

   CH₂-COO'
   I
   HO-C COO

   I
   CH₂-COO

   -HgC₂H₄OH₂

   -Hg-R₁

   -Me

   55

   Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu den herkömmlichen Alkylquecksilberverbindungen zu zeigen, wurden M-gende_ Präparate A und B hergestellt und auf ihre sporizide Wirkung nach G. Gassner, Phytop. Zschr., 14 (1942/44), Heft 4, S. 303 bis 309, geprüft. Die Resultate sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 1 Mol Zitronensäure mit je 1 Mol der Verbindungen der allgemeinen Formeln

   R₁HgX und R₂OCH₂CH₂HgX

   umsetzt und gegebenenfalls anschließend mit Alkali neutralisiert. In den obigen Formern bedeuten R₁ und R₂ niedere Alkylreste, X die Hydroxylgruppe oder den Rest einer Säure von geringerer Säurestärke als diejenige der Zitronensäure, Me Wasserstoff oder ein Alkalimetall.

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