DE1285582B

DE1285582B - Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkoerpers fuer ein galvanisches Brennstoffelement

Info

Publication number: DE1285582B
Application number: DEN21175A
Authority: DE
Inventors: Laan Hubertus Marinus Van Der; Piepers Gijsbrecht Gerardus
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1961-02-13
Filing date: 1962-02-07
Publication date: 1968-12-19
Also published as: GB960496A; BE613796A; NL261158A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkörpers für ein galvanisches Brennstoffelement aus einem Gemisch von Alkalicarbonaten und Magnesiumoxyd.

Nach einem bekannten Verfahren stellt man einen solchen Elektrolytkörper durch Pressen von Magnesiumoxydpulver unter Hochdruck und bei Raumtemperatur in einer Form, Sintern des Preßlings bei ungefähr 1300° C zu einem porösen formfesten, keramischen Körper und anschließendes Imprägnieren dieses Körpers bei ungefähr 600° C, gegebenenfalls im Vakuum, mit der geschmolzenen Salzmischung her.

So erhaltene Elektrolytkörper zeigen nach längerem Betrieb bisweilen die nachteilige Eigenschaft, rissig zu werden, wodurch ihre Gasdichtheit verringert wird, ferner ist bei der Betriebstemperatur des Elements ihre spezifische Leistungsfähigkeit verhältnismäßig niedrig, weil das Porenvolumen des festen Trägerkörpers zu gering ist, um eine größere Menge an geschmolzener Salzmischung aufnehmen zu können.

Mißbildungen treten teilweise bereits auf bei der Herstellung infolge der schroffen Temperaturunterschiede, wenn nach allgemein üblicher Arbeitsweise der Magnesiumoxydpreßling zunächst auf Sintertemperatur erhitzt, anschließend bei niedrigerer Temperatur mit den geschmolzenen Salzen imprägniert, dann auf Raumtemperatur gekühlt wird zwecks Einmontierens in das Element und schließlich bis auf Betriebstemperatur des Elements der Elektrolytkörper erhitzt werden muß.

Die vorliegende Erfindung bezweckt die Herstellung von Elektrolytkörpern in einem einfachen Verfahren, das zudem auf jede beliebige Form von Elektrolytkörpern anwendbar ist und auch ein besseres Produkt ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 30 bis 70% Magnesiumoxydpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 10 μ und 70 bis 30% einer Mischung nahezu eutektischer Zusammensetzung von Lithium-, Natrium- und Kaliumcarbonat auf ungefähr 550° C erhitzt und durch einen verengten Querschnitt mit einem kleinsten Durchmesser von 0,5 bis 5 mm in eine Form eingespritzt wird, die der endgültigen Form eines Brennstoffelements entspricht.

Nach der nicht vorveröffentlichten älteren Patentanmeldung N19817 VIb/21b (deutsche Auslegeschrift 1180 014) ist ein galvanisches Brennstoffelement zum Umsetzen von Gasen mit einem Elektrolyten vorgeschlagen, der aus einer Mischung von 40 bis 60% Magnesiumoxydpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 3 μ und 60 bis 40 % eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats oder einem Gemisch dieser Carbonate besteht. Zur Herstellung ist dabei angegeben, ein zunächst gekörntes und nach Erhitzen über Schmelztemperatur vermahlenes Gemisch aus Magnesiumoxyd und den Carbonaten in gewünschter Form zu verpressen.

Das vorliegende Verfahren beruht demgegenüber auf der Feststellung, daß das erfindungsgemäß zu verwendende Gemisch in nicht erwarteter Weise die für ein Spritzgießen erforderlichen Theologischen Eigenschaften aufweist und damit eine wesentliche Vereinfachung der Herstellung möglich macht, wobei es vor allem keinerlei Schwierigkeiten bereitet, jede beliebige Formgestalt des Elektrolytkörpers zu wählen. Durch das Hindurchpressen des Gemisches durch einen verengten Querschnitt wird die für solche Elektrolytkörper wichtige Strukturausbildung gewährleistet, wie sie durch lediglich ein Einpressen der üblichen Art in Formen niemals erreichbar ist. Luftbläschen und Unregelmäßigkeiten werden ausgeschaltet. Die erforderliche Gasdichtheit ist nicht mehr durch die mögliche Bildung durchgehender Porenkanäle in Frage gestellt.

In Hinsicht auf die elektrische Leitfähigkeit empfiehlt es sich, die Porenbildung ferner noch so weit als möglich auszuschalten und Lufteinschlüsse zu vermeiden, das man die Luft vor dem Verpressen oder gleichzeitig beim Pressen durch Anwendung von Vakuum austreibt.

Zwecks weiterer Verbesserung der Elektrolytkörper nach der Erfindung ist es zweckmäßig, die Form bis über Schmelztemperatur der Salze vorzuerhitzen. Schließlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Elektroden vor dem Spritzen innerhalb der Form anzuordnen, so daß man dadurch in einem Gang gebrauchsfertige Brennstoffelemente erhalten kann.

Beispiel I

Ein Gemisch aus 50 Gewichtsprozent Magnesiumoxydpulver mit mehr als 90% einer Teilchengröße von 0,06 bis 0,1 μ, 20,2 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, 16,3 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat und 13,5 Gewichtsprozent Lithiumcarbonat wurde in einem Spritzgußzylinder aus nichtrostendem Stahl auf 540° C erhitzt und durch eine Spritzdüse mit 4 mm Durchmesser und 32 mm Kanallänge in eine vorher mit kolloidalem Graphit eingeschmierte Form aus nichtrostendem Stahl mit Entlüftungskanälchen gespritzt, bis Gemisch aus den Kanälchen austrat. Anschließend wurde die Form 4 Stunden in einem Ofen langsam abgekühlt und der gebildete Formkörper aus der Form genommen; er hat ein Volumgewicht von 2,79 g/cm³, während das berechnete Volumgewicht für diese Zusammensetzung des Gemisches 2,81 g/ cm³ beträgt.

Beispiel II

Um das Schüttgewicht des Pulvers im Spritzzylinder erheblich zu erhöhen, wurde ein Gemisch, wie oben beschrieben, in einem Schmelztiegel aus nichtrostendem Stahl bis auf ungefähr 600° C erhitzt, abgekühlt, zu Pulver zerrieben, in einen Spritzzylinder eingebracht, auf 550° C erhitzt und in die Form eingepreßt. Der auf diese Weise erhaltene Elektrolytkörper hat ebenfalls ein Volumgewicht von 2,79 g/cm³.

Beispiel III

Pulvergemisch der Zusammensetzung gemäß Beispiel II wurde auf 550° C erhitzt und in eine auf 550° C erhitzte Form eingespritzt. In der Form waren bereits Elektroden mit ihren Anschlüssen für die Zu- und Abfuhr der Gase angeordnet. Die Elektroden bestanden aus Metallpulver auf einem Träger aus Metallgewebe. Die verwendeten Metallpulver wurden mittels Reduktion der entsprechenden Oxyde erhalten. Nach Abkühlen der Form an der Luft konnte das betriebsbereite Produkt aus der Form gelöst werden.

Die Zeichnung zeigt Ausführungsbeispiele von gemäß dem neuen Verfahren erhältlichen Elektrolytkörpern und eine dafür geeignete Ausführungsform einer Spritzgußvorrichtung.

Im einzelnen ist gemäß F i g. 1 der Elektrolytkörper mit 1, und mit 2, 3 sind die Zufuhr- bzw. Abfuhrleitung für den gasförmigen Brennstoff, mit 4 und 5 die Anschlüsse für das Oxydationsgas bezeichnet.

Das Elektrolytpulver 8,9 ist mit ein wenig Wasserglas auf einer Metallgaze als Träger 6 bzw. 7 geklebt. Die den elektrischen Strom gut geleitende Gaze 6 bzw. 7 ist mit den metallenen Gasanschlüssen 2 und 3 bzw. 4 und 5 verbunden.

Nach F i g. 2 bilden gesinterte, poröse Metallröhrchen 10 und 11 die Elektroden.

Die Fig. 3 zeigt eine Spritzgußvorrichtung mit lösbarer Form in der Form angeordneter Elektrodenkonstruktion gemäß Fig. 1. Hier ist ein Spritzgußzylinder 12 mit Stempel 13 und Spritzdüse 14 versehen, die mit der Oberplatte 15 der Form verbunden ist. Der Raum 16 im Spritzgußzylinder 12 dient zur Aufnahme des Elektrolytpulvergemisches, die Röhrchen 17 und 18 aus nichtrostendem Stahl dienen beim Füllen der Form zur Stützung der Elektroden 6, 8 und 7, 9. Nach Herausnehmen des fertigen Elektrolytkörpers aus der Form können dieses Röhrchen 17 und 18 aus diesem Element entfernt werden.

Das in der F i g. 4 gezeigte Zwischenstück 20 der Form zeigt an seiner unteren und oberen Seite die Entlüftungskanälchen 19. Die ganze Vorrichtung wird in einem regelbaren Ofen untergebracht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkörpers für ein galvanisches Brennstoffelement aus einem Gemisch von Alkalikarbonaten und Magnesiumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 30 bis 70% Magnesiumoxydpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 10 μ und 70 bis 30'% einer Mischung nahezu eutektischer Zusammensetzung von Lithium-, Natrium und Kaliumkarbonat auf ungefähr 550° C erhitzt und durch einen verengten Querschnitt mit einem kleinsten Durchmesser von 0,5 bis 5 mm in eine Form eingespritzt wird, die der endgültigen Form eines Brennstoffelementes entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Form bis über die Schmelztemperatur des Salzes oder der Salzmischung vorerhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektroden vor dem Spritzen in der Form anordnet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen