DE2655451C2

DE2655451C2 -

Info

Publication number: DE2655451C2
Application number: DE2655451A
Authority: DE
Inventors: Bo Eric Christer Taeby Se Andersson; Lars Ivar Carlsson; Rolf Christer Roland Akersberga Se Johnsson
Original assignee: Sab Nife AB
Current assignee: Sab Nife AB
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1976-12-07
Publication date: 1988-11-10
Also published as: SE7513813L; SE400856B; JPS6020868B2; US4109060A; GB1564439A; FR2335061A1; FR2335061B1; GB1564438A; JPS59226105A; JPS6250524B2; JPS52104735A; SE400856C; DE2655451A1

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Elektroden für alkalische Zellen werden auf verschiedene Weise hergestellt. Als Anodenmaterial für die Anoden werden Zink, Cadmium oder Eisen verwendet. Zink hat jedoch eine hohe Löslichkeit in dem Elektrolyt, so daß die Gebrauchsdauer von Zinkelektroden begrenzt ist, während Cadmium als teueres und toxisches Material nur beschränkt zur Verfügung steht. Im Hinblick darauf wurde Eisen seit Beginn des 20. Jahrhunderts in reiner Form oder im Gemisch mit Cadmium in stetig zunehmenden Anteilen eingesetzt, insbesondere seitdem es neuerdings möglich ist, verschiedene Mängel der Eisenelektroden auszuschalten, hauptsächlich durch Überführung in gesinterte Elektroden durch Additive zur Verbesserung der Leitfähigkeit und der Tieftemperatureigenschaften.

Als Beispiel der Herstellung von gesinterten porösen Eisenelektroden wird auf das Verfahren der US-PS 38 02 878 verwiesen, in welchem poröse Elektroden durch Verpressen und Sintern von Eisencarbonylpulver hergestellt werden. Diese Elektroden haben sich beispielsweise zur Verwendung in verschiedenen alkalischen Zellen und nicht zuletzt als Elektroden in Metall-Luftbatterien als gut geeignet erwiesen. Eine Metall- Luftbatterie ist eine Halbstufe zwischen einer Kraftstoffzelle und einem herkömmlichen Akkumulator. Die Metall-Luftbatterie verwendet eine invariante Luftkathode, die atmosphärischen Sauerstoff reduziert und eine herkömmliche Metallelektrode, beispielsweise eine Eisenanode, die nach Entladung in gleicher Weise wie die negative Elektrode in einem alkalischen Akkumulator oxidiert wird. Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Elektroden dieser Art wurden bisher Eisenverbindungen, hauptsächlich Oxide, verwendet, die durch metallurgische oder elektrochemische Verfahren in Eisen umgewandelt werden. So erhält man für bestimmte Zwecke bei Verwendung von Eisenoxid als Ausgangsmaterial Elektroden mit verbesserten Eigenschaften. Beispiele derartiger Herstellungsverfahren von Eisenelektroden sind in der DE-PS 958 338 und in der DE-OS 22 62 443 beschrieben. So hat die DE-PS 958 338 mit der vorliegenden Erfindung lediglich das Ausgangsmaterial, nämlich ein Oxid, gemeinsam. Jedoch wird abschließend keinesfalls irgendeine reguläre Doppelstruktur gemäß den erfindungsgemäßen Elektroden erhalten, insbesondere deshalb, weil die Anwendung einer Zerkleinerungsstufe, wie in der DE-OS 22 62 443, erfolgt. Aus der DE-PS 869 981 ist die Verwendung einer Kupfer-Eisen-Mischung als Elektrodenmaterial bekannt, wobei dieses aus einem im kalten Zustand sehr stark zusammengepreßten Gemengsel von Eisenpulver oder einer beim Aufladen des Sammlers zu reinem Eisen reduzierten Eisenverbindung und fein aufgeteiltem Kupfer in Gestalt mikroskopisch feiner, nadelförmiger, dendritischer oder baumförmig verzweigter Kristalle besteht. Ohne Zweifel betrifft diese Patentschrift keinen den porösen Elektroden der vorliegenden Erfindung vergleichbaren Gegenstand. Die DE-OS 22 00 806, welche ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherelektrode, deren Elektrodenkörper Grundmaterial und Aktivmaterial enthält, betrifft, besitzt ebenfalls keine Doppelstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung, sondern auch hier wird, ähnlich wie in der DE-OS 22 62 443 ein Sinterkörper zerkleinert und noch einmal gesintert. Auch das in der DE-AS 12 80 822 beschriebene Verfahren zur Herstellung von gesinterten, große und kleine Poren aufweisenden Gas-Diffusionselektroden, bei denen ein feinkörniges Material mit einem grobkörnigen, leicht entfernbaren Füllmaterial, dessen Kornoberflächen mit einem festhaftenden, metallischen, katalytisch aktiven oder aktivierbaren Überzug ganz oder weitgehend bedeckt sind, gemischt wird, das Gemisch in bekannter Weise gepreßt und gesintert und das Füllmaterial gegebenenfalls in bekannter Weise herausgelöst wird, wonach die durch das Füllmaterial erzeugten Porendurchmesser 10- bis 1000mal größer sind als die 0,1 bis 5 µ großen Poren des feinkörnigen Materials, betrifft die vorliegende Erfindung nicht, da auch hier keine entsprechende Doppelstruktur erhalten wird. So zeigt eine nähere Betrachtung dieser Veröffentlichung, daß die dort erhaltene Struktur im Vergleich zu der Struktur der erfindungsgemäßen Elektrode invers ist, d. h. daß die Makroporen dort vorhanden sind, wo gemäß der Erfindung Mikroporen sein sollen und umgekehrt. Weiterhin ist in der FR-PS 1 427 244 und in einer entsprechenden US-PS 33 23 951 beschrieben, daß die bisherige isolierte Taschenmuster- bzw. Porenstruktur durch Spezialverfahren, die zu einer Struktur mit untereinander verbundenen Zwischenräumen führt, verbessert werden kann. Jedoch ist die in diesen Patentschriften und in deren Fig. 3 gezeigten Struktur keine Doppelstruktur, wie sie nach der vorliegenden Erfindung, die nachfolgend noch eingehender beschrieben wird, erreicht wird. Es trifft zwar zu, daß Fig. 2 der Patentschriften eine Struktur mit kugelförmigen Partikeln zeigt, jedoch wird eindeutig festgestellt, daß die vollkommene Kugelform nur einen hypothetischen Fall darstellt. Die in der Praxis anzutreffenden Formen sind daher solche, wie sie in Fig. 3 gezeigt werden. Darüber hinaus wird auch festgestellt, daß, falls die Struktur von Fig. 2 möglich wäre, sie der Elektrode in der Praxis andere Eigenschaften verleihen würde als die Struktur der Fig. 3.

Bei Eisenelektroden erhält man die elektrochemische Umwandlung bei der ersten Stufe nach der Formel:

Fe + 2 OH^- → Fe(OH)₂ + 2 e^-.

Die Bildung des Hydroxids bewirkt eine Verschlechterung der Leitfähigkeit, während gleichzeitig das Volumen der Elektrode verbessert, d. h. die Porosität verringert wird. Um dieses Material wieder zu reinem Eisen aufladen zu können, ist es erforderlich, daß nicht aufbereitetes Material in dem Gesamtskelett verbleibt und daß ein Teil des Elektrolyts zur Entfernung der gebildeten OH^--Ionen erforderlich ist. Diese Wünsche bedeuten verschiedene Forderungen an die Struktur des Skeletts. Die erste Forderung besteht darin, daß das Material so dicht wie möglich sein sollte, während die zweite Forderung eine Porosität so hoch wie möglich vorsieht. Um ferner eine gute Gebrauchsdauer zu schaffen, ist es erforderlich, daß das Skelett eine sehr gute mechanische Festigkeit aufweist. Die bisher bekannten Elektroden waren aber hinsichtlich einer günstigen Kombination dieser Eigenschaften nicht befriedigend.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, poröse Elektroden mit hoher Dichte, hoher Porosität und guter mechanischer Festigkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch eine Elektrode mit einer vollständig neuen Struktur, nämlich einer Art Doppelstruktur mit zwei unterschiedlichen Arten der Porosität, gelöst.

Nach der Erfindung ist es möglich, eine poröse Elektrode derart herzustellen, wie sie bisher aus Eisenoxid erhalten wurde, jedoch mit merklich verbesserten Eigenschaften. In diesem Zusammenhang besteht das wichtigste Merkmal der Erfindung darin, daß die Elektrode alle oben erwähnten Forderungen gleichzeitig erfüllt, d.h. die Forderung nach einem so dicht wie möglichen Material, sowie die Forderung nach einer Porosität, die so hoch wie möglich ist. Diese Forderungen scheinen gegensätzlich zu sein. Dennoch weist die Elektrode, gemäß der Erfindung gleichzeitig solche Eigenschaften, wie hohe Dichte, gute Reproduzierbarkeit des Ladungs- und Entladungsverlaufs sowie eine gute Gebrauchsdauer, auf. Darüber hinaus wird durch die guten Pulver-, Verdichtungs- und Sinterungseigenschaften das Herstellungsverfahren wesentlich erleichtert.

Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge eine Elektrode mit einer vollständig neuen Struktur, nämlich einer Art Doppelstruktur mit zwei unterschiedlichen Formen (Größen) der Porosität. Die Elektrode nach der Erfindung enthält poröse Körner aus zusammen-versinterten Partikeln von aktivem Elektrodenmaterial, wobei die Körner ihrerseits miteinander zu einem porösen, kohärenten Elektrodenkörper versintert sind. Durch die Tatsache, daß die porösen Körner eine relativ einheitliche oder homogene Größe aufweisen, tritt durch die Zusammensinterung der Körner nicht eine wesentliche Befüllung des Zwischenraums, d. h. der Poren, zwischen den gesinterten Körnern auf, worunter der Reihe nach zu verstehen ist, daß die Poren innerhalb des Elektrodenkörpers (zwischen den Körnern) im Durchschnitt größer sind als die Poren innerhab der Körner. Mit anderen Worten ist das Verhältnis zwischen der Durchschnittsgröße der Poren innerhalb des Elektrodenkörpers und der Durchschnittsgröße der Poren innerhalb der Körner mehr als 1 : 1. Aus Gründen der Vereinfachung werden diese verschiedenen Durchschnittsporengrößen nachfolgend in einigen Fällen als Makroporen (zwischen den Körnern) und Mikroporen (innerhalb der Körner) bezeichnet. Die Bezeichnung "Größe" bezieht sich im allgemeinen auf den Durchmesser, weil in den meisten Fällen die Körner eine Kugelform aufweisen; da aber die Kugelform nicht kritisch für die Erfindung ist, bezieht sich die Bezeichnung "Größe" in einigen Fällen einfach auf die größte Längenausdehnung in irgendeiner Richtung.

Um die bestmöglichsten Eigenschaften der Elektroden nach der Erfindung zu erreichen, sollte das Verhältnis Makroporengröße zu Mikroporengröße 40 : 1 nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich von etwa 2 : 1 bis 40 : 1.

Bei Verwendung von Eisenoxid als reduzierbare Verbindung wird die Verwendung von Partikeln mit einer Größe (größte Längenausdehnung) unter 10 µm, vorzugsweise unter 3 µm und insbesondere von 0,05-1,0 µm, bevorzugt. Dies heißt, daß, um das oben erwähnte Verhältnis zwischen dem Makro- und Mikroporengrößenmittel zu erreichen, eine Elektrode gebildet wird, deren Makroporen im Bereich von 5-20 µm liegen, während die Größe der Mikroporen über 0,1 µm und unter 5 µm, vorzugsweise unter 2,5 µm, liegen.

Wie bereits erwähnt, wird nach der vorliegenden Erfindung die Doppelstruktur dadurch erhalten, daß man die Körner mit einer relativ homogenen Größe bildet. Nachdem nunmehr erfindungsgemäß ein genau definierter Unterschied zwischen den Poren zwischen und innerhalb der Körner gemacht wird, ist es für den Fachmann leicht, zu entscheiden, in welchem Ausmaß die Größen der unterschiedlichen Körner variiert werden können, um ein Auffüllen der zwischen jedem Korn vorliegenden Zwischenräume zu vermeiden. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Körner gebildet, von denen eine Gruppe, die wenigstens 70% der Gesamtzahl der Körner umfaßt, eine Größe aufweist, bei der das größte Korn höchstens 2mal so groß ist als das kleinste. In dem oben erwähnten Falle werden vorzugsweise Körnungen mit Partikelgrößen gebildet, die eine Größe im Bereich von 1-500 µm aufweisen, wobei ein besonders bevorzugter Bereich 50-250 µm ist. Es darf daher im Falle der besonders bevorzugten Ausführungsform, wo wenigstens 70% der Körner im wesentlichen die gleiche Größe aufweisen, die Abweichung der Kornausmaße, die eine Größe von 150 µm aufweisen, ± 50 µm nicht überschreiten.

Ein wesentlicher Gegenstand des Verfahrens nach der Erfindung zur Herstellung einer Elektrode mit einer Doppelstruktur besteht darin, daß die oben erwähnten Körner vor der Reduktion gebildet werden, die dazu verwendet wird, die Eisenverbindung, vorzugsweise ein Eisenoxid in Eisen zu reduzieren. Nach der Erfindung können die Körner dadurch gebildet werden, daß man die Partikel der reduzierbaren Verbindungen mit einem Bindemittel mischt und das Gemisch zu der gewünschten Größe verformt. In diesem Zusammenhang besteht das einfachste Verfahren Partikel zur Verfügung zu haben, die aneinander in Körnern haften, darin, eine feuchte Atmosphäre zu verwenden, wodurch die Partikel aneinander haften. Es kann aber auch ein Bindemittel wie Wasser, Polyvinylalkohol, Methylcellulose und/oder Carbowachs zugegeben werden. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, das Gemisch in Körner geeigneter Größe umzuwandeln. Die bevorzugten Verfahren bestehen darin, das Gemisch zu verbacken und danach zu sieben oder eine Granulierung aus einer Aufschlämmung mit Hilfe der Sprühtrocknung zu erzielen. Beim Sieben wird eine geeignete Siebfraktion ausgenommen und die größenmäßig darunterliegende Fraktion dem Verfahren wieder zugeführt, während beim Sprühtrocknen eine homogene Fraktion unmittelbar aus dem Verfahren erhalten wird.

In Verbindung mit der Herstellung der porösen Körner beinhaltet eine bevorzugte Ausführungsform die Verwendung eines so bezeichneten abstandbildenden Materials, beispielsweise ein Ammoniumcarbonat, um die Bildung von Poren innerhalb der Körner zu verbessern oder zu modifizieren. Zur weiteren Information hinsichtlich abstandbildender Materialien, die ebenso Porenbildner bezeichnet werden, wird auf die US-Patentschrift 3 802 878 verwiesen, auf die hier Bezug genommen wird. Es ist daher die Erfindung nicht kritisch in Bezug auf die Auswahl der abstandbildenen Materialien oder der Bedingungen, die verwendet werden, wenn solche Materialien behandelt werden, da in dieser Hinsicht bekannte Verfahren verwendet werden. Es ist jedoch ein neuer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß das abstandbildende Material zum Zwecke der Begrenzung der Porenverteilung sowohl innerhalb als auch zwischen den Körnern verwendet wird.

Bei Verwendung der oben erwähnten Bindemittel haften die Partikel innerhalb jeden getrennten Korns so fest aneinander, daß sie bei der späteren Behandlung nicht auseinanderfallen. Es ist daher in vielen Fällen nicht notwendig, eine weitere Strukturstabilisierung der Körner vorzunehmen. Für bestimmte Zwecke, besonders wenn eine sehr hohe mechanische Festigkeit gewünscht wird oder wenn andere Bindemittel verwendet werden, kann es nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zweckmäßig sein, die erhaltene Kornstruktur durch Erhitzen der gebildeten Körner in Luft oder einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 1200° C, vorzugsweise 850-1100° C, weiter zu stabilisieren. Auf diese Weise werden die Partikel innerhalb jeden Korns mit Körnern mit sehr guter mechanischer Festigkeit zusammen- gesintert.

Die Tatsache, daß die Körner der oben erwähnten Art gebildet werden, bevor man das reduzierbare Material in einer reduzierenden Atmosphäre zur Reduktion desselben erhitzt, hat unerwartet sehr positive Ergebnisse und Vorteile im Vergleich zu den Verfahren nach dem Stand der Technik, nach denen die Reduktion in einem Pulverbett durchgeführt wird, ergeben. So ist zunächst die Stärke des Pulverbetts, das zur Reduzierung vorgesehen ist, bei der Wasserstoffreduktion und auf niedere Temperaturen begrenzt. Die Verwendung von Körnern mit einheitlicher Größenverteilung nach der Erfindung bewirkt eine sehr einheitliche Reduktion. Weiterhin erhält man innerhalb jedes porösen Korns den Gradienten des Reduktionsgrades, der sich positiv für das weitere Verfahren auswirkt. Die einheitliche Verteilung der Partikelgröße bildet weiterhin sehr gute Bedingungen für die Reduktion in einem Wirbelbett. Aus metallurgischen Reduktionsverfahren ist bekannt, daß die Oberfläche eines Eisenkorns, das zur Reduktion vorgesehen ist, nicht aktiv versintert wird, bis die Oberfläche vollständig reduziert ist. Auf diese Weise werden Körner, die aneinander haften, und ein versinteter Körper gebildet. Im Gegensatz dazu ergibt es sich nach der vorliegenen Erfindung, daß die Partikel innerhalb jedes Korns zusammenversintern oder ein merkliches Schrumpfen und in gesteuerter Weise, wobei jedoch die Körner als solche nicht zusammen versintern. Darüberhinaus kann die Porosität, die Porenverteilung und der Grad der Sinterung innerhalb jeden Korns sehr sorgfältig gesteuert werden, worunter einerseits zu verstehen ist, daß der hergestellten Elektrode eine sehr homogene Struktur verliehen werden kann, andererseits zu einem bisher nicht erwarteten Ausmaß die Möglichkeit besteht, die Eigenschaften der Elektrode entsprechend ihrer gewünschten Verwendung zu variieren. Durch die Tatsache, daß die porösen Körner nicht zusammenversintern, ergibt sich, daß es nicht notwendig ist, das Pulver nach der Reduktion zu vermahlen oder zu brechen. Dadurch vermeidet man einerseits die Zerstörung der Struktur durch mechanische Beeinflussungen, andererseits verleiht man den Körnern eine so große Aktivität, daß das Pulver pyrophor sein würde.

Das Erhitzen der reduzierbaren Verbindung wird bei einer Temperatur durchgeführt, die es dem Partikel innerhalb jedes Korn ermöglicht, zusammenzusintern. Die Temperatur ist natürlich abhängig sowohl von der gewählten reduzierbaren Verbindung als auch von der Zeitdauer, während der das Erhitzen durchgeführt wird. Die Temperaturen und Zeiten können leicht durch den Fachmann bestimmt werden; bei Verwendung von Eisenoxid als reduzierbare Verbindung, wird vorzugsweise ein Temperaturbereich von 500-800° C, insbesondere 650-750° C, verwendet. Als Reduzierungsatmosphäre wird vorzugsweise Wasserstoffgas verwendet und die Reduktion wird vorzugsweise bis zu einem Reduktionsgrad über 90, vorzugsweise über 95%, durchgeführt.

Die bei der Reduktion erhaltenen Körner zeigen unerwartet gute Verdichtungseigenschaften, worunter zu verstehen ist, daß die Möglichkeiten der Steuerung der Struktur der verdichteten Masse sehr gut ist. Durch die Tatsache, daß die Oberfläche der Körner etwas ausgezackt ist, werden die Körner während der ersten Stufe des Preßvorgangs etwas zusammenkleben. Während der weiteren Verarbeitung, d. h. Erhöhung des Drucks, werden die Körner nicht-elastisch deformiert, wodurch ein definierter Unterschied in Bezug auf den Porendurchmesser oder die Porengröße zwischen bzw. innerhalb der Körner auftritt.

Genau das ist unter der "Doppelstruktur" zu verstehen und die Hohlräume werden Makro- bzw. Mikroporositäten, wie oben erläutert, bezeichnet. Es darf jedoch der Verdichtungsdruck nicht zu hoch sein, weil in einem solchen Fall die Körner zerdrückt werden und dadurch die Struktur ein völlig anderes Aussehen erhält. Das Verhältnis zwischen der Porosität und der Porengröße in den Makro- und Mikrostrukturen wird durch die Korngröße, die Kornhärte und den Verdichtungsdruck gesteuert und dies kann leicht durch den Fachmann in jedem einzelnen Falle bestimmt werden. Im allgemeinen sollte jedoch der Druck 980,7 × 10⁵ Pa nicht überschreiten. Um den einzelnen Körnern zu ermöglichen, sich miteinander zu verbinden und um einen kohärenten Elektrodenkörper bei dem Sintern zu erhalten, sollte der Druck nicht unter 147,1 × 10⁵ Pa liegen. Ein besonders bevorzugter Druckbereich ist 245,2-490,4 × 10⁵ Pa.

Bei der Herstellung im geringen Umfang ist das Verpressen einer gesprühten Pulverschicht ein einfaches Verfahren, während bei der Herstellung im technischen Umfang man ein etwas kontinuierlicheres Verfahren, beispielsweise Walzen oder irgendein Aufschlämmverfahren verwenden kann. Es ist jedoch die Erfindung nicht kritisch in Bezug auf das Verpressen oder Verdichten, sondern es kann das Verpressen in irgendeiner herkömmlichen Weise durchgeführt werden.

Wenn gewünscht, können die mechanischen Eigenschaften und die Leitfähigkeit weiter dadurch verbessert werden, daß man Aufbaumaterialien verwendet, beispielsweise Eisen- oder andere Gitter, Eisen- oder andere Metallfasern, perforierte Platten und ähnliches. Die Vereinigung der Aufbaumaterialien und der wirksamen Materialien kann bei dem Preßvorgang oder dem Versintern oder bei irgendeiner anderen Gelegenheit, die für das spezifisch ausgewählte Verfahren geeignet ist, durchgeführt werden.

Das Sintern des verdichteten Körpers fährt man bei erhöhten Temperaturen in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre durch. Ein geeigneter Temperaturbereich zum Versintern ist der gleiche Temperaturbereich, wie er bereits hinsichtlich der Reduktionsstufe erwähnt wurde. Es wurde jedoch unerwartet gefunden, daß, wenn man das Sintern bei einer Temperatur unter 750° C, vorzugsweise im Bereich von 600-750° C, durchführt, das Schrumpfen auf einem sehr geringen Ausmaß oder vollständig vermieden werden kann. Das Vermeiden des Schrumpfvorgangs hat technisch sehr große Vorteile, da der Körper unmittelbar bei der Verdichtungsstufe auf die genauen Abmessungen verformt werden kann, d. h., daß keine Nachbehandlung erforderlich ist.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Elektrode bis zu 10, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aktives Elektrodenmaterials von gesinterten Kupferpartikeln, wodurch die Leitfähigkeit der Elektrode verbessert wird. Diese Kupferpartikel werden vorzugsweise in das Pulver zur Bildung der Körner eingebracht.

Der hergestellte gesinterte poröse Elektrodenkörper ist unmittelbar als Batterieelektrode geeignet. Er besitzt sehr gute mechanische Festigkeit, eine hohe elektrische Leitfähigkeit, keine unnötige hohe Porosität und eine große Innenoberfläche. Es ist ein sehr wesentlicher Vorteil der Elektrode nach der Erfindung, daß ihr eine geringere Gesamtporosität, beispielsweise im Bereich von 50 bis 60%, gegenüber den bisher bekannten Elektroden dieser Art verliehen werden kann, während ihr gleichzeitig sehr gute elektrochemische Eigenschaften verliehen werden können und in diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß unter geringerer Porosität im wesentlichen verbesserte mechanische Eigenschaften zu verstehen sind.

Durch Schaffen einer variablen Doppelstruktur ist es möglich, Elektroden mit unterschiedlichen Eigenschaften, je nach dem vorgesehenen Zweck herzustellen. Durch die Tatsache, daß ein Gefälle des Reduktionsgrades innerhalb jedes Korns erhalten wird, ist es möglich, eine hohe Innenoberfläche zu erhalten, während gleichzeitig das Schrumpfen der Abmessungen der Körner auf einem geringen Grad gehalten werden kann.

Wie oben erwähnt, ist eine nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Eisenelektrode sehr geeignet als Eisenanode in einer Metall-Luftbatterie, wobei jedoch die Elektrode natürlich ebenso geeignet ist in irgendeinem alkalischen Akkumulator. Obgleich die Erfindung unter besonderem Bezug auf Eisen als Elektrodenmaterial beschrieben wurde, kann die Erfindung natürlich ebenso mit anderen Elektrodenmaterialien, beispielsweise mit Nickel oder Cadmium, durchgeführt werden.

Die Erfindung wird weiter mit Hilfe der begleitenden Zeichnungen und durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele beschrieben.

Es zeigt Fig. 1 eine photographische Aufnahme, aufgenommen durch ein Elektronenrastermikroskop mit einer linearen 300fachen Vergrößerung der Körner nach der Reduktionsstufe, wie sie nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden und Fig. 2 ein Photo, ebenso mit einem Elektronenrastermikroskop aufgenommen, jedoch bei einer linearen 1000fachen Vergrößerung der Körner von Fig. 1. Dieses Photo zeigt klar die Mikroporen der Körner.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein feinkörniges synthetisches Eisenoxid des α-Fe₂O₃-Typs mit einer Partikelgröße unter 3 µm, dessen Partikel aneinanderhaften durch den Wassergehalt des Oxids, das als Bindemittel dient, siebt man so, daß 80% der Körner einen größten Durchmesser im Bereich von 50-250 µm und daß 70% der Körner einen Durchmesser im Bereich von 200 ∓ 50 µm aufweisen. Die Wärmebehandlung des Eisenoxids erfolgt bei 950° C 30 Minuten in Luft. Man reduziert dann die Körner in Wasserstoff bei 700° C auf einen Reduktionsgrad über 95%, wobei jedes poröse Korn ein Gefälle des Reduktionsgrades aufweist und der Reduktionsgrad entsprechend der Eindringtiefe abnimmt. Während der Reduktion sintert man die Partikel in jedem Korn zusätzlich zusammen, worunter zu verstehen ist, daß man den Körnern eine erhöhte Festigkeit verleiht.

Das reduzierte Eisenpulver verstäubt man und verformt man bei einem Druck von 343,3 × 10⁵ Pa. Bei diesem Druck werden die porösen Eisenkörner deformiert, während sie gleichzeitig zu einem dauerhaften Preßkörper und guter Grünfestigkeit aneinanderhaften. Nach Sintern in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 700° C erhält man einen sehr dauerhaften Körper mit einer Gesamtporosität von etwa 60% und einer BET-Oberfläche von etwa 1-1,5 m²/g. Das Verhältnis zwischen den Makro- und Mikroporositäten beträgt etwa 5 : 1. In diesem Beispiel sowie in den folgenden Beispielen wurden die Porositäten und die Durchschnittsporendurchmesser mittels Quecksilberporosimetrie gemessen.

Die Kapazität einer Batterieelektrode, wie oben hergestellt, beträgt 1-1,2 Ah/cm³ bei einer Entladung von reinem Eisen zu zweiwertigem Eisenhydroxid in 6M Kaliumhydroxid bei Raumtemperatur. Darüberhinaus weist die Eisenelektrode sehr gute Ladeeigenschaften auf, worunter zu verstehen ist, daß der Grad der Überführung sehr niedrig gehalten werden kann und die Gebrauchsdauer sehr gut ist.

Beispiel 2

Ein synthetisches Eisenoxid des α-Fe₂O₃-Typs mit einer Partikelgröße unter 3 µm bringt man auf die gleiche Korngröße wie in Beispiel 1. Durch die Tatsache, daß der Wassergehalt des Oxids als Bindemittel wirkt, erhält man dauerhafte Körner.

Reduzieren, Verpressen und Sintern führt man wie in Beispiel 1 durch. Das Verhältnis zwischen Makro- und Mikroporositäten beträgt etwa 2 : 1. Die Kapazität hat das gleiche Ausmaß wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Elektrode geeigneter war für langsame Entladungsabläufe.

Beispiel 3

Ein synthetisches Eisenoxid des α-Fe₂O₃-Typs mit einer Partikelgröße unter 3 µm wurde mit einem Bindemittel in einer wäßrigen Lösung aufgeschlämmt. Als Bindemittel verwendet man Polyvinylalkohol (Mowiol 30-88, auf den Markt gebracht von den Farbwerken Höchst). Nach Trocknen siebt man das Pulver auf eine Fraktion, bei der 80% der Körner einen größten Durchmesser im Bereich von 50-250 µm und 70% der Körner einen größten Durchmesser im Bereich von 200 ∓ 50 µm aufweisen. Es wurden in diesem Falle sehr dauerhafte Körner erhalten.

Das Reduzieren, Verpressen und Sintern führt man wie in Beispiel 1 durch. Das Verhältnis zwischen den Makro- und Mikroporositäten beträgt etwa 10 : 1, während die anderen Elektrodenwerte mit denen der Elektrode von Beispiel 1 vergleichbar sind, mit der Ausnahme, daß die Elektrode für langsamere Entladungsabläufe geeigneter ist. In diesem Falle beträgt die Gesamtporosität etwa 57%.

Beispiel 4

Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nach dem Sieben Pulver bei 950° C 30 Minuten in Luft wärmebehandelt wurde. Das Verhältnis zwischen den Makro- und Mikroporositäten war etwas höher wie in Beispiel 3. Die Elektrode ist für etwas schnellere Entladungsabläufe wie in Beispiel 3 geeignet, während die anderen Werte mit denen des zuletzt bezeichneten Beispiels vergleichbar sind.

Beispiel 5

Eine Aufschlämmung aus synthetischem Eisenoxid des α-Fe₂O₃-Typs mit einer Partikelgröße unter 3 µm und Wasser überführt man durch Sprühtrocknen in Granulate mit einem Durchschnittsdurchmesser von etwa 150 µm, wobei mehr als 70% der Granulate einen Durchmesser im Bereich von 150 ∓ 50 µm aufweisen. In diesem Falle hatten die Körner gerundete Oberflächen und das Pulver hatte eine gute Fließfähigkeit.

Nach der Reduktion, wie in Beispiel 1 durchgeführt, hatten die Körner ein Aussehen wie es in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist. Das Verpressen und Sintern führt man in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch. Das Verhältnis zwischen den Makro- und Mikroporositäten beträgt etwa 20 : 1, während die Kapazität vergleichbar ist mit der Kapazität der Elektrode von Beispiel 1. Die hergestellte Elektrode ist besonders für schnelle Ladungsabläufe geeignet.

Beispiel 6

Man wiederholt Beispiel 5, ausgenommen, daß neben Eisenoxid und Wasser die Aufschlämmung ebenso als Bindemittel Polyvinylalkohol der gleichen Art wie in Beispiel 3 enthält. Das Verhältnis zwischen den Makro- und Mikroporositäten ist das gleiche wie in Beispiel 5, ebenso die Werte der Elektrode.

Beispiel 7

Man wiederholt das Beispiel 6, ausgenommen daß man bei der Herstellung der Körner Ammoniumcarbonat als Abstandsmaterial verwendet. Dieses Abstandsmaterial wird in gasförmiger Form zur Trocknungsstufe beigesetzt.

Beispiel 8

Man stellt eine Elektrode in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 her, außer daß nach dem Sprühtrocknen das Pulver in 950° C in Luft etwa 30 Minuten wärmebehandelt wurde. Das Verhältnis zwischen den Makro- und Mikroporositäten ist etwas höher wie in Beispiel 5.

Claims

1. Poröse Elektrode für eine chemo-elektrische Zelle, die reduzierte und gesinterte Teilchen eines aktiven Elektrodenmaterials, wie Eisen, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie verpreßte und gesinterte poröse Körner enthält, die aus reduzierten und gesinterten Teilchen des aktiven Elektrodenmaterials aufgebaut sind, daß die Körner im wesentlichen kugelförmig sind, und daß eine Gruppe der Körner, welche zumindest 70% der Gesamtzahl der Körner ausmacht, eine solche Größe aufweist, daß das größte Korn höchstens doppelt so groß wie das kleinste Korn ist, so daß im wesentlichen nur zwei verschiedene Porengrößen innerhalb der Elektrode vorhanden sind, wobei das Verhältnis der durchschnittlichen Größe der Poren zwischen den Körnern und der durchschnittlichen Größe der Poren innerhalb der Körner etwa 2 : 1 und höchstens 40 : 1 beträgt.

2. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschnittsgröße der Poren innerhalb des Elektrodenkörpers im Bereich von 5 bis 20 µm liegt.

3. Elektrode gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschnittsgröße der Poren innerhalb der Körner im Bereich von 0,5 bis 2,5 µm liegt.

4. Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des aktiven Elektrodenmaterials, gesinterte Kupferteilchen enthält.

5. Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrode nach Anspruch 1 für eine chemo-elektrische Zelle, die reduzierte und zusammengesinterte Teilchen eines aktiven Elektrodenmaterials enthält, wobei man als Ausgangsmaterial Teilchen einer reduzierbaren Verbindung, wie ein Eisenoxid, verwendet, diese in einer reduzierenden Atmosphäre zu ihrer Reduktion erhitzt und die reduzierte Verbindung zu einem kohärenten Elektrodenkörper verpreßt und sintert, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den Teilchen, vor dem Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre, poröse Körner, die im wesentlichen kugelförmig sind, bildet, von denen eine Gruppe von zumindest 70% der Gesamtzahl der Körner eine solche Größe aufweist, daß das größte Korn höchstens doppelt so groß wie das kleinste Korn ist, wozu man die Körner in einer reduzierenden Atmosphäre bei der Sintertemperatur des Elektrodenmaterials erhitzt, wodurch die Teilchen innerhalb eines jeden Korns zusammensintern, und daß man die reduzierten Körner bei einem Druck von höchstens 980,7 × 10⁵ Pa so verpreßt und sintert, daß sie zu einem porösen, kohärenten Elektrodenkörper mit im wesentlichen nur zwei verschiedenen Porengrößen zusammensintern, wobei das Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Größe der Poren zwischen den Körnern und der durchschnittlichen Größe der Poren innerhalb der Körner etwa 2 : 1 und höchstens 40 : 1 beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Körner mit einer Größe im Bereich von 1 bis 500 µm bildet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Körner mit einer Größe im Bereich von 50 bis 250 µm bildet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen mit einer Größe von kleiner als 10 µm, vorzugsweise von kleiner als 3 µm, verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial-Teilchen mit einer Größe im Bereich von 0,05 bis 1,0 µm verwendet.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner durch Sieben einer Teilchenmasse, die durch adsorbierte Feuchtigkeit miteinander verbunden ist, bildet.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner durch Zugabe eines Bindemittels bildet.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel Wasser und/oder Polyvinylalkohol verwendet.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner durch Sieben einer Bindemittel enthaltenden Aufschlämmung bildet.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner durch Sprühtrocknen einer das Bindemittel enthaltenden Aufschlämmung bildet.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körner in Gegenwart eines abstandbildenden Materials, vorzugsweise Ammoniumcarbonat, bildet.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten Körner vor dem Erhitzen in einer reduzierten Atmosphäre dadurch stabilisiert, daß man sie in Luft oder in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 600° bis 1200° C behandelt.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stabilisierung bei einer Temperatur im Bereich von 850° C bis 1100° C durchführt.

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Erhitzen der Körner in einer reduzierenden Atmosphäre Wasserstoff verwendet und die Reduktion bis zu einem Reduktionsgrad von größer als 95% durchführt.

19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 500° bis 800° C durchführt.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur im Bereich von 650° C bis 750° C hält.

21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Druckbehandlung bei einem Druck im Bereich von 147 × 10⁵ bis 980,7 × 10⁵ Pa durchführt.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck im Bereich von 245,1 × 10⁵ bis 490,3 × 10⁵ Pa hält.

23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sinterung bei einer Temperatur im Bereich von 600° bis 750° C durchführt.

24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man Körner bildet, die bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des aktiven Elektrodenmaterials, Kupferteilchen enthalten.

25. Verfahren zur Herstellung eines porösen Metallpulvers, beispielsweise von Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Teilchen einer reduzierbaren Metallverbindung, wie Eisenoxid, verwendet, aus den Teilchen poröse Körner von relativ homogener Größe bildet und die gebildeten Körner in einer reduzierenden Atmosphäre bei Sintertemperatur erhitzt, wodurch die Teilchen miteinander kornversintert werden.