DE2160201C3 - Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengerüstes aus Nickel für Elektroden in galvanischen Elementen - Google Patents

Description

möglich ist. Beispielsweise bestehen die aktiven Materialien bei Brennstoffzellenanoden häufig aus Nickel, und es werden auch in Akkumulatoren häufig Nickelverbindungen als Kathodenmaterial verwendet.

Es ist allgemein bekannt, aus Nickelpulver hergestellte Sintergerüste als Elektrodengerüst zu verwenden. Da ein derartiges Trägergerüst wesentlich mehr Nickel enthält ais für die Stromableitung erforderlich ist, ergibt sich, daß das Leistungsgewicht von Elektroden mit solchen Trägergerüsten verhältnismäßig ungsinstig ist. Die bekannte Zersetzung von unverdünntem Nickelcarbonyl an heißen Oberflächen oder die Zersetzung von Nickelcarbonyl mit heißen Gasen liefert Nickelpul

Die Erfindung-betrifft ein Verfahren zur Herstellung fines Elektrodengerüstes aus Nickel für Elektroden in galvanischen Elementen, durch mechanische Verformung und Sinterung des durch thermische Zersetzung von Nickelcarbonyl in Anwesenheit von Inertgas erhaltenen Nickels.

Für galvanische Elemente mit alkalischen Elektrolyten ist Nickel ein sehr wichtiges Elektrodengerüstmaterial, weil es einerseits gegen Lauge in einem weiten Potentialbereich beständig ist und weil andererseits die vom Elektrodengerüst kontaktierten aktiven Materialien häufig aus Nickel bestehen, so daß eine Verbindung der aktiven Masse mit dem Trägergerüst durch Aufsintern oder durch elektrochemische Abscheidung leicht Zur Erzielung von Elektroden mit sehr günstigem Leistungsgewicht, die für viele Anwendungszwecke benötigt werden, wurden bereits als Trägergerüst Fasermatten, Vliese oder Gewebe aus leitenden oder nichtleitenden Materialien verwendet, die oberflächlich mit einer Metallisierung versehen wurden. Auch bei derartigen Trägergerüsten wird vorzugsweise zur Oberflächenmetallisierung bzw. zur Schaffung einer leitenden Deckschicht Nickel verwendet. Obwohl auf diese Weise prinzipiell Elektroden mit sehr günstigem Leistungsgewicht erhalten werden können, ist diese Lösung nicht zufriedenstellend, da eine gleichmäßige Vernickelung des Fesermaterials mit erheblichem Aufwand verbunden ist und eine Vielzahl von Arbeitsgängen bei der Herstellung des Trägergerüstes erfordert. So ist es notwendig, das Fasermaterial zunächst mit einer Nickelsalzlösung zu tränken, aus der anschließend ein Niederschlag der Metallschicht erfolgt, und dann nach dem Vernickeln einen Wasch- und Trockenproteß durchzuführen. Nickelschichten ausreichender Dicke werden jedoch nur nach mehrmaliger Wiederholung dieses Verfahrens erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach und wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengerüstes aus Nickel für Elektroden in galvanischen Elementen zu schaffen, welches zu einem besonders günstigen Leistungsgewicht der Elektrode führt.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß gasförmiges Nickelcarbonyl mit Inertgas im Verhältnis 1 :1 bis 1 :100 gemischt, durch ein erhitztes Rohr hindurchgeleitet und so zu einem locker zusammenhängenden voluminösen Material zersetzt wird und das bei diesem Vorgang gebildete voluminöse Material für die Bildung des Elektrodengerüstes verwendet wird.

Der überraschende Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die thermische Zersetzung des Nickelcarbonyls nicht zur Abscheidung von glatten Nickelschichten oder von Nickelpulver führt, sondern daß vielmehr ein nur locker zusammenhängendes und sehr voluminöses Material e. halten wird. Dieses Material läßt sich einfach durch mechanische Einwirkung in die gewünschte Elektrodenform bringen.

Um die mechanische Stabilität des Trägergerüstes zu verbessern, sieht die Erfindung in einer vorteilhaften Weiterbildung vor, daß das voluminöse Material vor der mechanischen Verformung unter Schutzgas oder im Vakuum einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das voluminöse Material während oder nach der mechanischen Verformung unter Schutzgas oder im Vakuum einer Wärmebehandlung unterzogen. Auch auf diese Weise wird

eine erwünschte Verfestigung des Materials erreicht. Zweckmäßigerweise wird als Schutzgas Wasserstoff verwendet, da damit zusätzlich eine erwünschte Reduktion erzielt werden kann. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 300 bis 600° C vorgenommen.

Als Temperaturbereich für die vorzunehmende Sinterung hat sich als vorteilhaft der Bereich von 400 bis 800° C erwiesen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsforrn der Erfindung wird zur weiteren Erhöhung der mechanischen Festigkeit des nach der Formung erhaltenen Körpers vorgesehen, daß dieser Körper auf einen mechanisch festen Nickelkörper aufgesintert wird. Als deraniger Trägerkörper kann beispielsweise ein Netz, ein Blech oder auch ein perforiertes Blech Verwendung finden.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß als inertes Gas bei der thermischen Zersetzung des Nickelcarbonyls Stickstoff, ein Edelgas oder Kohlendioxid verwendet wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß gasförmiges Nickelcarbonyl mit Stickstoff im Verhältnis von 1 :15 bis 1 : 30 gemischt wird.

Vorzugsweise erfolgt die thermische Zersetzung des Nickelcarbonyls im strömenden Gasgemisch. Dabei ist es durch geeignete Wahl der Strömungsgeschwindigkeit, bzw. des Mengenstromes möglich, den Aufbau des erhaltenen voluminösen Materials zu beeinflussen. Zweckmäßigerweise wird das Gasgemisch durch ein auf etwa 300 bis 500°C erhitztes Rohr geleitet, wobei in diesem Rohr vorzugsweise im Strömungsweg Hindernisse vorgesehen sind, welche die Bildung des voluminösen Materials begünstigen.

Nach einem besonderen Merkmal der Er.indung bestehen die Hindernisse r>us Einsatzkörpern aus Reaktionsprodukt, wobei die Einsatzkörper aufheizbar sein können.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wandernde Aufheizzone vorgesehen, d. h., die Aufheizzone wird im Falle der Verwendung eines Rohres, durch das das Gasgemisch geleitet wird, längs dieses Rohres bewegt.

Die mechanische Verformung dieses voluminösen Materials erfolgt vorzugsweise durch Pressen oder Walzen, wobei auch mit einer geheizten Presse oder Heißwalzen gearbeitet werden kann, um den Vorgang der Wärmebehandlung mit dem Preß- oder Walzvorgang ?m kombinieren.

Als Preßdruck wird zweckmäßigerweise ein Druck im Bereich von 0,5 bis 20 kp/cm² und insbesondere ein Druck im Bereich von 1 bis 5 kp/cm² verwendet.

Der Aufbau des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen voluminösen Materials kann durch Änderung der Konzentration des Nickelcarbonyls in der Gasmischung, des Gasdruckes und/oder der Temperatur beeinflußt werden. Außerdem lassen sich die Eigenschaften des erhaltenen Sintergerüstes auch durch entsprechende Bemessung des Preßdruckes beim Formen des voluminösen Materials zu einem Preßling variieren.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.

Beispiel

Nickeltetracarbonyl wurde durch Erwärmen auf etwa 70°C verdampft und das erhaltene Gas mit Stickstoff im Volumenverhältnis 1 : 20 gemischt. Dieses Gasgemisch wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5cm/sec unter Normaldruck durch ein auf 400°C erhitztes Quarzrohr geleitet, wobei in einer Stunde 150 g an voluminösem Material erhalten wurde. Dieses Material wurde anschließend mit einem Druck von 1 kp/cm² zu einer Scheibe von 25 mm Durchmesser gepreßt und bei 700° C unter Wasserstoffatmosphäre '/2 Stunde getempert.

Bei der darauffolgenden Imprägnierung des erhaltenen scheibenförmigen Trägergerüstes mit Nickelhydroxid nach dem Kandier-Verfahren ergab sich eine Nikkelhydroxidelektrode, die nach dem Laden in einer Halbzellen-Meßanordnung eine gewichtsbezogene Kapazität von 160 Ah/kg lieferte. Zum Vergleich sei angeführt, daß mit Nickeloxidelektrodcn, die ein aus Nickelpulver gesintertes Stützgerüst enthalten, maximal 100 Ah/kg erreichbar sind.

Dieses Beispiel zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Elektroden mit besonders günstigem Leistungsgewicht erhalten werden, wobei von besonderer Bedeutung ist, daß die Durchführung dieses Verfahrens keine praktischen Schwierigkeiten bereitet.

Claims (10)

Patentansprüche: 21

1. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengerüstes aus Nickel für Elektroden in galvanischen Elementen, durch mechanische Verformung und Sinterung des durch thermische Zersetzung von Nickelcarbonyl in Anwesenheit von Inertgas erhaltenen Nickels, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Nickelcarbonyl mit Inertgas im Verhältnis 1:1 bis 1 :100 gemischt, durch ein erhitztes Rohr hindurchgeleitet und so zu einem lokker zusammenhängenden voluminösen Material zersetzt wird und das bei diesem Vorgang gebildete voluminöse Material für die Bildung des Elektrodengerüstes verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas bei der thermischen Zersetzung des Nickelcarbonyls Stickstoff, ein Edelgas oder Kohlendioxyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Nickelcarbonyl mit Stickstoff im Verhältnis 1 :1 bis 1 :30 gemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dall Nickeltetracarbonyl durch Erwärmen auf etwa 70°C verdampft und das erhaltene Gas mit Stickstoff im Volumenverhältnis 1 :20 gemischt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des Nickelcarbonyls bei strömendem Gasgemisch erfolgt und ein einstellbarer Mengenstrom angewandt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch durch ein auf etwa 300 bis 500°C erhitztes Roiir hindurchgeleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Strömungsweg als Hindernisse Querschnittsveränderungen und/oder Einsatzkörper vorgesehen sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzkörper aus Reaktionsprodukt bestehen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzkörper aufgeheizt werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer längs dem Strömungsweg des Gasgemisches wandernden Aufheizzone gearbeitet wird.

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