DE2163185A1 - Verfahren zur Herstellung von Elektrodenstrukturen für chemoelektrische Zellen - Google Patents

Description

DR. FRAUKE E. TRETTIN PATENTANWALT IN

Patentanwaltin Dr. Frauk· E. Trettln, 6 Ffm., KrSsarstr. 5

An das

Deutsche Patentamt

8 München 2

D-6 FRANKFURT A. M. 1, ±J _# Krögerstraße 5

AKTIEBOLAGET TUDOR, S-105 28 Stockholm/Schweden

Verfahren zur Herstellung von Elektrodenstrukturen für chemoelektrische Zellen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenstrukturen für chemoelektrische Zellen durch Zusammenfügen vorzugsweise mittels eines Sinterungsprozesses von Partikeln von Elektrodenmaterial in Gegenwart von Partikeln eines porenbildenden Materials, welches aus der Elektrodenstruktur entfernt wird, nachdem die Partikel des Elektrodenmaterials einen zusammenhängenden porösen Körper gebildet haben.

209829/0932

T.l«fon (Mil) 281507 · T.ltflr.-Adr. Tr.Mnpattn» Bank ι D*ut»A« lenk, Frankfurt a.M., Nr. «1/1207 · Poif.di.cfc. Frankfurt/M. 34000

Die Umwandlung chemischer Energie in elektrische Energie, die in chemoelektrischen Zellen erfolgt, hat einen hohen Wirkungsgrad. Die Umwandlung erfolgt leise und ohne Vibrationen. Viele chemoelektrische Zellen arbeiten außerdem ohne Abgabe schädlicher Abgase, Der elektrische Antrieb von Motorfahrzeugen ist daher eine offensichtliche Möglichkeit, ein schwieriges Umweltproblem zu lösen. Bei der Entwicklung besserer chemoelektrischer Zellen für Elektroautos wird daher bedeutende Arbeit aufgewendet. Es geht dabei darum, sowohl den Energieinhalt der Stromquelle, gerechnet per Gewichtoder Volumeneinheit, als auch den spezifischen Effekt der Stromquelle zu verbessern.

Hier versucht man auf mehreren Wegen weiterzukommen. Viel Arbeit wird bei neuen Typen von chemoelektrischen Zellen mit energiereicherem aktivem Material aufgewendet; ein Beispiel hierfür ist die Natriumschwefelbatterie, ein anderes Beispiel sind verschiedene Arten von Brennstoffzellen. Man bemüht sich auch, die existierenden chemoelektrischen Zellen, z.B. den Bleiakkumulator oder verschiedene alkalische Akkumulatoren, zu verbessern. Viele der chemoelektrischen Zellen, die Gegenstand dieser Entwicklungsarbeit sind, sind mit porösen Elektroden versehen. Die elektrochemischen Reaktionen erfolgen nämlich meistens an einer Grenzfläche, beispielsweise zwischen festem Elektrodenmaterial und dem Elektrolyten. Poröse Elek-

209829/0932

trodenstrukturen sind ein Mittel, eine ausreichende Größe an dieser aktiven Grenzfläche zu bieten. Andere Typen von Elektroden, beispielsweise Gasdiffusionselektroden für gleichzeitigen Kontakt zwischen Gas, Elektrode und Elektrolyt, beruhen ebenfalls auf einer porösen Elektrodenstruktur für eine ausreichend große Reaktionsfläche,

Es ist deshalb ein generelles Entwicklungsziel innerhalb dieser Technologie die Porosität und die innere Oberfläche bei festem Elektrodenmaterial, unabhängig davon, ob sie als Gasdiffusionselektrode verwendet werden, zu erhöhen, z.B. die Luftkathoden in einer Metalluftbatterie. Eine Metalluftbatterie ist ein Zwischending zwischen einer Brennstoffzelle und einem . konventionellen Akkumulator, Die Metalluftbatterie verwendet eine unveränderliche Luftkathode, welche den Sauerstoff der Luft reduziert und eine konventionelle Metallanode, z.B. Eisenanode, die bei der Entladung in gleicher Weise oxydiert wie die negative Elektrode in einem alkalischen Akkumulator.

Leider ist es schwierig, poröse Elektroden mit ausreichend großer Porosität und geeigneter Porenstruktur herzustellen, ohne andere notwendige Eigenschaften, wie die mechanische Festigkeit und das elektrische Leitvermögen, zu benachteiligen. Gute mechanische Eigenschaften sind besonders bei Stromquellen für Fahrzeugantrieb erforderlieh. Bei in der Praxis verwendetem

209829/0932

Elektrodenmaterial liegt daher die Porosität oft unter oder bei 50 %_t wobei die Porosität, die man gewählt hat, nach oben hin durch mechanische und elektrische Paktoren, die berücksichtigt werden müssen, begrenzt wird. Außerdem muß man oft schon bei Porositäten von ca. 50 % die elektrischen und mechanischen Eigenschaften mittels eingelegter Netze, perforierter Bleche usw, verbessern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, poröses Elektrodenmaterial für ehemoelektrische Zellen mit einer hohen Porosität, einer für den Materietransport günstigen Struktur, einer großen inneren Oberfläche sowie guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften herzustellen.

Bei der Herstellung von mechanisch zusammenhängendem porösen Elektrodenmaterial werden sehr oft pulvermetallurgische Methoden angewandt, wobei man die Poren oft mit Hilfe von besonderem porenbildenden Material erzielt. Eine oft vorkommende pulvermetallurgische Herstellungsmethode für poröses Elektrodenmaterial umfaßt fünf Schritte: Bereitung der in das Material eingehenden Ausgangsstoffe (Elektrodenmaterial, porenbildendes Material und andere Zusatzstoffe) oft durch Mahlen und Sieben, Mischen des pulverförmigen Ausgangsmaterials zu einem homogenen Pulversatz, Einbringen der Pulvermischung in ein Preßwerkzeug sowie Pressen und Sinterung des verdichteten Materials unter Bedingungen, die die gewünschte

20932 9/0332

Festigkeit und das elektrische Leitvermögen unter Beibehaltung einer so großen inneren Oberfläche und Porosität wie möglich ergeben. Sicherlich gibt es viele Varianten dieses Herstellungsverfahrens. Besonders das Preßverfahren wird bei diesen alternativen Methoden durch Extrudierung, Spritzen oder Walzen ersetzt.

Die porenbildenden Stoffe werden im allgemeinen bereits beim Mischen des Pulvers zugesetzt. Porenbildende Stoffe kommen hauptsächlich in Pulverform vor, es werden aber auch Flüssigkeiten verwendet. Porenbildende Stoffe wirken im Prinzip auf zwei verschiedene Weisen, Die übliche ist die, daß der porenbildende Stoff zu Beginn des Sinterungsvorganges zersetzt wird und in Gasform übergeht, Beispiele für solche porenbildenden Stoffe sind Urea, Ammoniumbikarbonat, Kunststoffpulver und viele andere organische Verbindungen, welche zu Beginn des SinterungsVorganges verdampfen, sich spalten oder oxydieren und fast restlos in Gasform übergehen. Im Elektrodenmaterial entstehen dabei Poren und Leerräume an der Stelle, an der sich porenbildendes Material zu Beginn befunden hat und als Folge davon, daß das gebildete Gas sich den Weg nach draußen durch das verdichtete Material gesucht hat.

Bei dem zweiten Porenbildungsmechanismus verändert sich der porenbildende Stoff während des SinterungsVorganges nicht, sondern bleibt als Volumenballast in dem verdichteten Material

- β -20932 9/0932

zurück. Nach erfolgter Sinterung werden die Porenbilder durch Wässerung in einem geeigneten Lösungsmittel entfernt. Dabei entstehen Aushöhlungen in der Elektrodenstruktur an den Stellen, an denen sich der Porenbilder befunden hat, Beispiele für
solche Porenbilder sind vor allem anorganische Salze, wie
Sulfate und Chloride, die nach erfolgter Sinterung in Wasser gelöst werden können.

Außer diesen reingezüchteten Porenbildungsprozessen gibt es auch besondere Verfahren, z.B. Porenbildung mit Hilfe von
Aluminium, ein Verfahren, welches besonders zur Herstellung von aktiven Nickelelektroden für Brennstoffzellen angewandt wird. In diesem Fall erfolgt bei der Sinterung eine gewisse Einlegierung von Aluminium in die Nickelphase. Die Aluminiumphase sowie das Aluminium in der gebildeten Nickelaluminiumlegierung werden mit alkalischen Lösungen ausgewässert, wobei Poren auf die gleiche Weise entstehen wie bei Porenbildern, die bei der Sinterung nicht zersetzt wurden. Außerdem kommt es zu einer Aktivierung der inneren Nickeloberflächen, die
eine Raney-Nickelstruktur erhalten. Bei diesem Verfahren bleibt man so nahe am Schmelzpunkt des Aluminiums wie möglich, und zwar mit Rücksicht darauf, daß dieser niedriger als die gewünschte Sinterungstemperatur beim Nickelpulver liegt. Der
wichtigste Effekt ist die Aktivierung der inneren Nickeloberflächen, Die verwendete Aluminiummenge macht vorzugsweise "5 bis 10 % des Gewichtes der Nickelphase aus, Porenbilder vom

209829/0932

konventionellen Typ werden oft gleichzeitig mit Aluminium verwendet, um die Porosität zu erhöhen. Praktisch sind dabei sowohl gasbildende Porenbilder, wie Ammoniumbikarbonat, als auch Porenbilder vom Ballasttyp, wie Kaliumchlorid, verwendet worden, Die Menge dieser Porenbilder bewegt sich im allgemeinen zwischen 5 und 10 Gew, %,

Das Gemeinsame bei den bekannten Verfahren, Porenbilder bei a der Herstellung von porösem Elektrodenmaterial zu verwenden, ist also, daß die einzige Punktion der Porenbilder darin besteht, Hohlräume im Elektrodenmaterial zu schaffen, abgesehen von den speziellen Verhältnissen, wenn Aluminium zur gleichzeitigen Aktivierung und Porenbildung in Nickelelektroden verwendet wird. Wenn man die Porenbildermenge erhöht hat, um eine erhöhte Porosität zu erzielen, hat sich die Festigkeit der Elektrode schnell verschlechtert. Die vorliegende Erfindung beseitigt auf eine überraschend einfache Weise die oben angedeuteten Begrenzungen und Nachteile, ™

Gemäß der Erfindung zeichnet sich das Verfahren zur Herstellung von Elektrodenstrukturen für chemoelektrische Zellen durch Zu= sammenfügen vorzugsweise mittels eines Sinterungsprozesses von Partikeln von Elektrodenmaterial in Gegenwart von Partikeln eines porenbildenden Materials, welches aus der Elektrodenstruktur entfernt wird, nachdem die Partikel des Elektroden-

POO ι f) 0 'S 9

materials einen zusammenhängenden porösen Körper gebildet haben, dadurch aus, daß die Partikel des porenbildenden Materials dazu gebracht werden, einen mechanisch zusammenhängenden porösen Körper zu bilden, in welchen das Elektrodenmaterial bei dessen Zusammenfügung eingebettet ist.

Die Porenbilder werden also dazu veranlaßt, eine weitere Punktion zu erfüllen, nämlich als Matrize für die Sinterung des Elektrodenmaterials zu dienen.

Charakteristisch für die Erfindung ist, daß das porenbildende Material zu einem zusammenhängenden Körper zusammengefügt wird, und zwar bei oder unter der für das infragestehende Elektrodenmaterial unter aktuellen Bedingungen geeigneten Sinterungstemperatur. Das setzt voraus, daß das Volumen des porenbildenden Materials oft mindestens ungefähr genauso groß ist wie das Volumen des Elektrodenmaterials, wie auch, daß der Porenbilder beim SinterungsVorgang keine Volumenzersetzung von der Art und in dem Grad durchläuft, daß diese zu einem mechanischen Zusammenbrechen des Elektrodenmaterials führen können. Unter Volumen wird hier das dilatometrische Volumen verstanden, das errechnet werden kann als das Produkt des Gewichts des Materials und dessen Dichte, bestimmt durch dilatometrische Methoden. Unter diesen Voraussetzungen kommt es zu dem für die Erfindung charakteristischen Effekt, nämlich, daß auch das porenbildende Material zu einer mechanisch zusammenhängenden Phase zu-

_ α 209829/0932

sammensintert, die Im Elektrodenmaterial verteilt ist. Diese Phase dient als Matrize für das Zusammensintern der Partikel des Elektrodenmaterials zu einer Struktur mit gewünschter hoher Porosität, großer innerer Oberfläche, guten inneren Porenverbindungen sowie guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, Es kann in gewissen Fällen vorteilhaft sein, nach dem Zusammensintern des porenbildenden Materials, und, wenn ausreichende Festigkeit beim Elektrodenmaterial erreicht ist, die Temperatur weiter zu erhöhen, so daß das porenbildende Material schmilzt. Dank der Kapillarkräfte in den sehr schmalen Spalten im Elektrodenmaterial übt die Schmelze eine fortgesetzte stabilisierende Wirkung auf die Elektrodenstruktur während der fortgesetzten Sinterung aus. Ein Vorteil bei dieser Variante der Erfindung ist sicherlich der, daß die Sinterungszeit aufgrund der erhöhten Temperatur verkürzt werden kann. Für das meiste existierende Elektrodenmaterial kann die Erfindung Jedoch angewendet werden, ohne daß das porenbildende Material während des Sinterungsvorganges zum Schmelzen gebracht wird.

Das zusammengesinterte Material kann nach durchgeführter Sinterung als eine Kompositstruktur mit zwei ineinander eingewebten Phasen beschrieben werden, nämlich die zusammengesinterte Elektrodenphase und das zusammengesinterte porenbildende Material. Nach dem Sinterungsvorgang wird das poren-

- 10 209829/0932

- ίο -

bildende Material auf geeignete Weise, vorteilhafterweise durch Wässerung, entfernt. Das porenbildende Material besteht oft aus wasserlöslichen Salzen, wobei Wasser als Wässerungsflüssigkeit verwendet werden kann.

Die Wirkung der Erfindung basiert u.a. deutlich darauf, daß die Menge porenbildenden Materials genügend groß ist, daß ausreichender Kontakt innerhalb des verdichteten Materials zwischen den Partikeln des porenbildenden Materials entsteht, so daß diese an diesen Kontaktflächen, vorzugsweise durch Sinterung, zusammenwachsen können. Da es eine Voraussetzung ist, daß das Elektrodenmaterial zusammengesintert wird, gibt es natürlich eine obere Grenze für den geeigneten Gehalt an porenbildendem Material, die teilweise von Größe und Form der Partikel abhängt.

Es ist hier zweckmäßig, einige Begriffe zu definieren. Unter verdichtetem Volumen des Elektrodenmaterials wird das Volumen beim Elektrodenmaterial sowie Zusätzen von Porenbilder usw. unmittelbar vor dem Sinterungsvorgang verstanden; unter gesintertem Volumen wird das des Elektrodenmaterials nach der Sinterung und Wässerung des Porenbilders verstanden. Die Volumen werden nach den äußeren Maßen der Elektrode errechnet. Das verdichtete Volumen kann aufgeteilt werden in Volumen des Elektrodenmaterials, Volumen des verdichteten Porenbilders gemäß der Erfindung, das freie Volumen sowie das Volumen von

209829/0932

eventuellen anderen Zusatzstoffen, Diese verschiedenen Beiträge der eingehenden Komponenten zu dem verdichteten Volumen sind dilatometrische Volumen,

Von besonderem Interesse ist das Verhältnis zwischen dem dilatometrischen Volumen des porenbildenden Materials und dem gesamten dilatometrisehen Volumen sämtlicher Komponenten einschließlich des porenbildenden Materials, das in dem verdichteten Elektrodenmaterial vorkommt. Dieses Verhältnis wird der Volumenanteil des Porenbilders genannt. Der Volumenanteil des Porenbilders muß mindestens ca. 0,5 betragen, Es ist oft günstig, den Volumenanteil des Porenbilders bis auf 0,6 zu erhöhen und ein besonders vorteilhafter Bereich liegt zwischen 0,65 und 0,80, Generell kann jedoch eine bestimmte obere Grenze nicht angegeben werden, genausowenig wie eine bestimmte untere Grenze angegeben werden kann, weil diese Grenzen mit den Eigenschaften der eingehenden Komponenten etwas variieren. Im allgemeinen ist es jedoch nicht praktisch, mit einem Volumenanteil des Porenbilders zu arbeiten, der ca. 0,9 übersteigt, weil es dann zu Schwierigkeiten kommen kann, das Elektrodenmaterial zusammenzusintern trotz Vorhandenseins des matrizenbildenden Porenbilders, Bei konventioneller Sinterung, d.h. Sinterung mit der in Kassette eingespannten Elektrode oder freien Sinterung ohne mechanischen Druck, muß der Porenbilder so gewählt werden, daß dessen Schmelzpunkt die aktuelle Sinterungstemperatur etwas übersteigt. Das beruht darauf, daß geeignete Porenbilder wenig sinterungsgeneigt sind im Gegen-

209829/0932

satz zu den metallischen Komponenten im Elektrodenmaterial, . die ja bei einer Temperatur sintern, die oftmals viele 100 C unter dem Schmelzpunkt des Materials liegen kann. Bei einer solchen konventionellen Sinterung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine Sinterungstemperatur zu wählen, die zumindest zu Beginn des Sinterungsprozesses nicht niedriger als 125 C unter dem Schmelzpunkt des Porenbilders liegt. Als besonders zweckmäßig hat sich auch herausgestellt, den Porenbilder bei einer Temperatur zusammenzusintern, die nicht weniger als 25°C unter dem Schmelzpunkt des porenbildenden Materials liegt.

Zur Verbesserung der Zusammensinterung des porenbildenden Materials können Sinterungsaktivatoren zugesetzt werden, vorzugsweise kleine Zusätze von leichter schmelzenden Salzen. Diese ergeben eine Sinterungsverstärkende Wirkung schon bei Gehalten von 5 und 10 %_t bisweilen bedeutend darunter, gerechnet auf die Gesamtmenge des porenbildenden Materials. Zusätze können auch vorgenommen werden, um die Sinterung des Elektrodenmaterials zu beschleunigen. Ein besonderer Sinterungsaktivator ist Wasser. Es hat sich nämlich gezeigt, daß vorhandene Feuchtigkeit oft zu einer besseren Zusammensinterung des porenbildenden Materials beiträgt, wenn es sich um wasserlösliche Porenbilder handelt. Wasser verflüchtigt sich meistens schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, je nach der Wasserdampfdruckkurve des infragestehenden Porenbilders, Offenbar erfolgt der Lösungs- und Kristallisations-

- 13-20882 9/0932

verlauf in den Phasengrenzen zwischen den Partikeln des porenbildenden Materials, was zu einer effektiven Zusammensinterung beiträgt, wenn das Material die Temperatur erreicht hat. Bei dem sehr geeigneten Porenbilder Natriumchlorid ist ein Feuchtigkeitsgehalt von unter 5 Gew. %_t oftmals ca. 1 Gew. %_t berechnet auf die Salzmenge, ausreichend, um diesem eine sinterungsverstärkende Wirkung zu geben. Andere Lösungsmittel für infragestehende Porenbilder können ebenfalls zum gleichen Zweck verwendet werden, z.B. Wasserglykolmischungen.

Eine Forderung an das porenbildende Material 1st, daß dessen thermische Ausweitung in ungefähr gleicher Größenordnung liegen muß, wie die des Elektrodenmaterials. Der Ausweitungskoeffizient darf vor allen Dingen den Ausweitungskoeffizienten des elektrodenbildenden Materials nicht wesentlich unterschreiten. Wenn das der Fall ist, entstehen deutlich starke Belastungen des elektrodenbildenden Materials bei der Abkühlung nach der Sinterung. Auch darf das porenbildende Material die Phasenumwandlungen mit großen Volumenveränderungen nicht innerhalb des Temperaturbereichs durchlaufen, der bei der Sinterung durchlaufen wird. Diese Forderung ist besonders wichtig bei hohen Preßdrücken, die zu einem geringen freien Volumen in dem verdichteten Material führen.

Es wurde schon gesagt _t daß das pox»©nblldend© Mafe®s?Ial sicti eu dem slektrodenbilde-idsu Material Inert verhalten

2ÖSS29/0S32

porenbildende Material muß sich auch inert zu dem im Sinterungsofen vorhandenen Gas verhalten. Bei der Herstellung von Metallelektroden wird Wasserstoffgas als Schutzgas verwendet. In solchen Fällen sind Sulfate natürlich weniger als Porenbilder geeignet, da diese bereits bei einer Temperatur von ca. 500⁰C zu Sulfiden von Wasserstoffgas reduziert werden, wobei Schrumpfeffekte entstehen. Um eine solche Reduktion von Sulfaten zu verhindern, muß die Sinterung mit Sulfaten als Porenbilder im Vakuum in völlig inerter Atmosphäre, wie Stickstoff oder Helium, durchgeführt werden. Es erweist sich oft als schwierig, in solchen Fällen eine Oxydation völlig zu verhindern aufgrund der in den technischen Schutzgasen vorhandenen kleinsten Mengen Sauerstoffs. Darum kann in diesem Fall eine folgende Reduktion in Wasserstoffgas notwendig sein, nachdem das porenbildende Material gewässert ist.

Die Erfindung ist vorstehend in ziemlieh verallgemeinerter Form beschrieben worden, wobei es die Absicht war, die Prinzipien der Erfindung zu beschreiben und klarzulegen, inwiefern sich die Erfindung von dem jetzigen Stand der Technik unterscheidet. Die Beschreibung in solchen allgemeinen Begriffen war notwendig, weil die Erfindung bei der Herstellung vieler verschiedener Typen von Elektroden und mit großen Variationen im Herstellungsverfahren angewendet werden

209823/0332

Im folgenden soll die Erfindung in speziellen Formen und
dabei mit Variationen der Herstellungsmethoden in ihrem
Anwendungsbereich beschrieben werden. Es wurde schon angedeutet, daß ein natürlicher und oft vorkommender Schritt das
Mahlen und Sieben des porenbildenden Materials ist, welches
danach in trockenem Zustand mit dem übrigen Pulver als Bestandteil des Elektrodenmaterials vermischt wird. Eine abgewogene Menge der Pulvermischung wird zu einem Elektrodenblech gepreßt, welches gesintert wird, worauf der Porenbilder gewässert wird. Eine Variante dieses Herstellungsverfahrens besteht darin, daß die Partikel des porenbildenden Materials
gleichzeitig mit der Mischung des Elektrodenmaterials erzeugt werden. Dies kann zweckmäßigerweise derart geschehen, daß eine konzentrierte Lösung des porenbildenden Materials dem Elektrodenmaterialpulver in einer Kugelmühle zugesetzt wird. Das
Lösungsmittel für das porenbildende Material wird von dem Gut in der Kugelmühle abgeschieden. Dies ergibt oft ungefähr die
gleiche Partikelgröße sowohl für das Elektrodenmaterial als
auch für das porenbildende Material, was oft ein Vorteil ist. Eventuell kann der Mahlvorgang abgebrochen werden, ehe das gesamte Lösungsmittel verdunstet ist. Die pastenartige Mischung kann dann direkt zur Formung von Elektroden verwendet werden, z.B. durch Extrudierung oder Auswalzen zu Bändern. Zusätze von Bindemitteln, wie wasserlösliche Zellulosederivate usw_e,
können diese Operationen erleichtern. Nach Abscheidung des
restlichen Lösungsmittels vsiz'ä aas Material gesintert_s welches

- 16 209329/0932

dann eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung hat. Eine andere spezielle Methode besteht darin, in an sich bekannter Weise eine Suspension aus Elektrodenmaterial und einer Lösung aus Porenbilder gegen eine tragende Unterlage so zu sprühen, daß das Lösungsmittel von den feinen Tropfen auf dem Wege zur tragenden Unterlage verdunstet. Nachdem die Materialkomponenten auf diese Weise angebracht worden sind, wird geeignetes Material durch Pressen oder Walzen verdichtet. Man kann auch eine Flüssigkeit verwenden, die weder für das Elektrodenmaterial noch für das porenbildende Material eine Lösungsfähigkeit besitzt. Es ist aber auch möglich, verschiedene Lösungen von Elektrodenmaterial bzw. Porenbilder zu verwenden, beispielsweise Nickelnitratlösung und Natriumchloridlösung, die gegen eine Unterlage unter gleichzeitigem Trocknen der Tropfen gesprüht werden. Die vorstehenden Beispiele aus den vielen pulvermetallurgischen Herstellungsmethoden zeigen, daß ein verdichtetes Material mit einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf sehr verschiedenen Weisen hergestellt werden kann.

Die Wahl der Herstellungsmethode hängt zum Teil von der Form und dem Aussehen der herzustellenden Elektrode ab. Meistens haben die Elektroden die Form von runden oder rechteckigen Platten, die mit Stromableitern und in gewissen Fällen mit Rahmen versehen werden, um Stromleckagen oder Leckage eventuell vorkommender Gase, wie Wasserstoff- und Sauerstoffgas in

209829/0932

- 17 -

Brennstoffzellen oder Luft In Metalluftbatterlen, zu vermelden. Bei dieser Form der Elektrode ist es oft von Vorteil, kontinuierliche Herstellungsmethoden, wie Extrudieren., Walzen oder ähnliche, zu verwenden, wonach die Elektrode geschnitten oder aus dem gesinterten Band gestanzt wird. Bei besonders hohen Anforderungen an Struktur und Gleichmäßigkeit des Materials kann jedoch das traditionelle Verfahren mit Pressung der Pulvermischung in Werkzeugen besonders geeignet sein. Hohe Porositäten mit großen Zusätzen von Porenbilder können auch besonders hohen Preßdruck erforderlich machen,

Elektroden können jedoch auch eine andere Form als Scheibenoder Plattenform haben. Sie können z.B. als Röhren, Stäbe mit unterschiedlichem Profil oder als Multiröhrenplatte ausgeformt sein. In diesen Fällen sind die bekannten Extrudierungsverfahren besonders geeignet.

Es ist auch möglich, das Pressen und die Sinterung in ein und demselben Arbeitsgang durchzuführen, nämlich dem sogenannten Warmpressen, bei dem das Pressen in einem warmen Werkzeug oder durch in entsprechender Welse durchgeführte Walzarbeitsgänge mit erwärmten Walzen erfolgt. In diesem Fall kann man bei einer niedrigeren Temperatur als bei der Sinterung ohne hohen mechanischen Druck arbeiten. Dasselbe gilt für Drucksintepung, d.h. Sinterung unter Druck, Die Temperaturverringerung, dl© man sich im Vergleich mit konventioneller Sinterung ohne Druck

209829/0932 'ⁱ⁸

2183185

in diesen Fällen erlauben kann, bewegt sich in der gleichen Größenordnung wie die Verringerung der Sinterungstemperatur für das elektrodenbildende Material ohne Zusatz von Porenbildern. Einen Extremfall stellt begreiflicherweise die Extrudierung bei sehr hohem Druck dar, die ohne besonders vorgenommene Erwärmung des Materials vorgenommen werden kann. Die Wahl des Porenbilders für diese Herstellungsmethode kann ebenfalls nach den gleichen Prinzipien, wie sie für Warmpressen und DruckSinterung angegeben sind, erfolgen.

Auch wenn das Verfahren gemäß der Erfindung außer den vorteilhaften elektrochemischen Eigenschaften infolge der hohen

4, Porosität und der guten inneren Porenverbindungen besonders gute mechanische und elektrische Eigenschaften beim Elektrodenmaterial ergibt, kann es bei großen Elektrodenplatten oder dort, wo die Anforderungen an Schlagfestigkeit besonders groß sind oder die Porosität extrem hoch ist, bisweilen notwendig sein,, spezielle Strukturelemente, wie Netze, perforierte Bleche usw., zur weiteren Verbesserung in mechanischer und elektrischer Hinsicht einzuführen. Für einen Fachmann bedeutet es keine Schwierigkeit, diese Modifikationen in der Konstruktion und in der Produktion durchzuführen. Elektrodenmaterial gemäß der Erfindung kann auch in an sich bekannter Weise durch Randpressung oder Verdichtung in begrenzten Zonen zwecks erhöhter mechanischer Festigkeit in die?en Zonen verstärkt werden· Besonders vorteilhaft kann es sein, Stromab-

- 19 -

209829/0932

2183185

leiter an solche verstärkte Teile anzuschweißen. Es hat sich auch gezeigt, daß eine Verringerung der Dicke der Elektrode nach durchgeführter Sinterung mittels Nachpressen oder Walzen eine verhältnismäßig unbedeutende Verringerung der Leistung ergibt, weil die innere Oberfläche im großen und ganzen gesehen beibehalten wird, während die mechanischen Eigenschaften in bedeutendem Umfange verbessert werden. Auf diese Weise erhält man ein geringeres Volumen der Elektrode und genauere Maße.

Bisher wurden nur Ausführungen über poröses Elektrodenmaterial gemacht, ohne näher auf die aktuellen Elektrodentypen einzugehen«, Das Gemeinsame für das poröse Elektrodenmaterial, auf das in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, besteht darin, daß die Porosität bei dem gesinterten Material hoch ist, oft 60 - 90 %, Nach solchen Verdichtungsvorgängen, wie sie vorstehend erwähnt wurden, kann die Porosität des Elektrodenmaterials in fertigem Zustand Jedoch niedriger sein als diese Zahlen, die sich auf das Material unmittelbar nach der Wässerung beziehen. Auch die Tränkung mit aktivem Material kann die Endporosität senken.

Gemäß der Erfindung hergestelltes poröses Elektrodenmaterial kann verschiedene Punktionen in chemoelektrischen Zellen haben. Zuerst muß man zwischen veränderlichen und unveränderlichen Elektrodenstrukturen unterscheiden. Unveränderliche Strukturen werden während des elektrochemischen Prozesses nicht verändert. Ein Beispiel für solche unveränderlichen Elektroden

20982 9/0932

- 20 -

sind Brennstoffzellen-Elektroden oder beispielsweise Luftkathoden in einer Metalluftzelle. Das poröse Elektrodenmaterial dient hier als Träger für die Katalysatoren für die aktuelle Brennstoffzellenreaktion, z*B» Oxydation von Methanol, Wasserstoffgas, Hydrazin, Ammoniak, Kohlenwasserstoff, Kohlenoxyd oder Reduktion von Sauerstoff, Schwefel, Chlor usw. Das inerte Elektrodenmaterial kann oft auch in sich selbst katalysierend für solche Reaktionen wirken. Es kommt auch oft zu einem Zusammensplel zwischen der elektrokatalytischen Aktivität des Elektrodenmaterials und der speziellen in der Elektrodenstruktur eingebauten oder aufgebrachten Katalysatoren, Ein Beispiel sind Nickelkathoden mit Zusatz einer kleinen Menge Silberkatalysator,

Variable Elektrodenstrukturen verändern sich dagegen bei der elektrochemischen Reaktion, d.h. sie werden oxydiert oder reduziert, je nachdem, ob sie bei der Entladung als Anodenoder Kathodenmaterial verwendet werden. Zu dieser Kategorie zählen Elektroden in konventionellen Stromquellen als Primärelement, z.B. das Llclanchl-Element oder das alkalische Braunsteinelement, wie auch Elektroden für konventionelle Akkumulatoren, wie Bleiakkumulatoren und verschiedene Arten von alkalischen Akkumulatoren vom Typ Nickel-Kadmium, Nickel-Eisen, Silber-Zink, Nickel-Zink usw. Poröses Material gemäß der Erfindung kann bei diesen veränderlichen Elektrodentypen auf verschiedene Weise verwendet werden. Das aktive Elek-

- 21 -

209829/0932

trodenmaterlal kann mit Vorteil gemäß der Erfindung hergestellt werden. Ein Beispiel sind poröse Elsenanoden, die durch Pressen und Sinterung von Eisenpulver sowie Zusätzen von Porenbilder gemäß der Erfindung hergestellt werden. Die Hälfte des Eisens wird elektrochemisch in gesinterten gemäß der Erfindung hergestellten Elsenanoden benutzt. Das bedeutet natürlich auch, daß die andere Hälfte des Elektrodenmaterials als Träger und Matrize für das elektrochemisch reagierende Material dient. Daß eine zusammenhängende Matrize vorhanden 1st, kann durch selektive Auslösung von entladenem Material von z.B. völlig entladenen Eisenanoden festgestellt werden, wobei ein Skelett von nicht reagiertem Elsen zurückbleibt. Eine solche Funktionstellung kann durch geeignete Zusammensetzung des Elektrodenmaterial-Pulvers erreicht werden, das eine Mischung von matrizenbildenden Partikeln enthalten kann, z.B. eine Mischung von elektrochemisch reaktiven und nichtreaktiven Eisenpulver. Solche Doppelskelettstrukturen ^ kommen auch in der Brennstoffzellentechnik vor. Es Ist auch möglich, ein anderes Metall für die Matrizenfunktion zu nehmen. So können Kadmiumelektroden nach an sich bekannter Weise durch Pressen und Sinterung aus einer Mischung von Nickelpulver und Kadmiumoxydpulver sowie der erforderlichen Menge Porenbilder gemäß der Erfindung hergestellt werden.

Eine weiter Ausführung3form besteht darin, daß man zuerst das tragende Elektrodenskelett, die Matrize, gemäß der Er-

- 22 2 0 9 8 2 9/0932

findung herstellt, und dann dieses poröse Material in an sich bekannter Weise mit aktivem Material, wie Nickelhydroxyd in Nickelkathoden für Nickel-Kadmium-Batterien usw., tränkt.

Ein anderes Beispiel sind Silberkathoden für verschiedene alkalische Akkumulatoren. Hochporöse Silberkathoden können gemäß der Erfindung direkt aus einer Mischung von Silberpulver oder Silberoxidpulver sowie der gemäß der Erfindung erforderlichen Menge Porenbilder, in diesem Fall vorzugsweise Natriumchlorid, hergestellt werden. Die hohe Porosität, die für die gemäß der Erfindung hergestellten Silberelektroden kennzeichnend ist, ergibt in diesem Fall sehr gute Leistungen. Wenn eine solche Kathode mit einer ebenfalls gemäß der Erfindung hergestellten Zinkelektrode kombiniert wird, erhält man eine Silber-Zink-Zelle mit sehr hoher Effektdichte,

Die Wahl der Porenbilder hängt, wie vorstehend gesagt, von der Temperatur ab, bei welcher das Elektrodenmaterial zum Zusammensintern gebracht werden kann. Diese Temperatur kann oft auf einem etwas niedrigerem, oft 25 - 50°C niedrigerem, Niveau liegen als bei der Sinterung von lose verdichtetem Elektrodenmaterialpulver aufgrund des hohen Preßdrucks, der bei Vorhandensein von Porenbilder angewendet werden kann. Der hohe Preßdruck ergibt nämlich eine Aktivierung der Kontaktflächen im Elektrodenmaterial. Es ist im allgemeinen von Vor-

20 9 829/0932

teil, die Sinterung bei einer so niedrigen Temperatur wie möglich durchzuführen, weil die innere Oberfläche bei höheren Sinterungstemperaturen reduziert wird. Die Wahl des Porenbilders, des Preßdrucks, des Sinterungszyklus usw. muß natürlich aufgrund von Versuchen mit dem vorgesehenen Elektrodenmaterial getroffen werden. Wie aus dem vorstehend Gesagten hervorgeht, hängt die Wahl des Porenbilders in erster Linie von der Höhe der gewünschten Sinterungstemperatur ab. .Wie nachstehend beschrieben, ist die Auswahl im allgemeinen relativ leicht»

Bei den für chemoelektrische Zellen bestimmten porösen Elektroden gibt es viele verschiedene Elektrodenmaterialien, die teils von der aktuellen elektrochemischen Reaktion und teils davon abhängen, inwieweit das Elektrodenmaterial gemäß der Erfindung als Träger für das aktive Material verwendet wird oder selbst das aktive Material darstellt oder beide Punktionen erfüllt. Die Materialien, die in diesen porösen Elektroden vorkommen können, können Metalle, Metalllegierungen, Halbmetalle, Metalloide, Oxyde oder andere chemische Verbindungen sein, Metalle mit niedrigem Schmelzpunkt, wie Blei, kommen ebenso vor wie Metalle mit hohen Schmelzpunkten, wie Nickel, Eisen, Kobalt, Chrom, Platin usw. Die Temperaturen, bei denen die aktuellen porenbildenden Materialien zu einer zusammenhängenden Struktur zusammenge-

209829/0932

backen werden sollen, liegen deshalb in einem Bereich von ca. 300⁰C bis weit über 1000⁰C.

Eine besonders geeignete Klasse von Verbindungen, die als porenbildendes Material bei metallischen Elektrodenmaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden kann, sind die Halogenide der Alkalimetalle. Diese Salze, die keine schwierigen Phasen-

P umkehrpunkte haben, die die Struktur beim Sinterungsprozeß stören, sind inert in Wasserstoffgas, das oft als Schutzgas bei Sinterung von metallischem Elektrodenmaterial, wie poröse Eisen-, Nickel- und Silberelektroden, verwendet wird und haben einen höheren Ausdehnungskoeffinzienten als aktuelle Metalle. Die Halogenide der Alkalimetalle haben Schmelzpunkte innerhalb des Bereichs von 446° (LiJ) bis 99O°C (NaF). Daraus folgt, daß es geeignete Porenbilder innerhalb dieser Klasse von Verbindungen für Sinterung von Elektrodenmaterial gibt,

* von Zink bis zu den übergangsmetallen, besonders Eisen und Nickel sowie Kupfer und Silber. Kochsalz (NaCl) hat sich als besonders vorteilhaftes porenbildendes Material zur Sinterung von Material mit Sinterungscharakteristik, wie Eisen, Nickel und Silber, bei Temperaturen etwas unter 800°C, oft 76 -79O°C, erwiesen. Kochsalz ist billig, wenig hygroskopisch und kann leicht zur gewünschten Pulverqualität kristallisiert, gemahlen und gesiebt werden. Oft werden sogenannte Dendrite im Bereich von 5 - 10OyM vorgezogen.

208829/0932

Es hat sich auch als möglich erwiesen, Blei- und Kadmiumpulver gemäß der Erfindung zu sintern, auch wenn man in diesem Fall aufgrund des niedrigen Schmelzpunktes dieser Metalle gezwungen ist, verhältnismäßig weit unter dem Schmelzpunkt des Porenbilders, der beispielsweise aus LiJ oder einer Mischung von Halogeniden mit einem noch niedrigerem Schmelzpunkt bestehen kann, zu bleiben. Ein Beispiel für eine solche Mischung ist 11,5 mol % LiP + 29,5 mol % LiCl + 59 mol % LiJ, die bei 34o,9°C schmilzt.

In anderen Fällen kann es wünschenswert sein, mit der Sinterungstemperatur hoch bis zum Bereich von 1000 - 1200⁰C zu gehen, besonders bei der Herstellung von hochporösen unveränderlichen Elektrodenmatrizen, z.B. aus Nickel, für spätere Tränkung. In diesen Fällen kann man beispielsweise CaFp oder BaF- als Porenbilder verwenden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, bei einer für den Porenbilder günstigen Temperatur zu sintern, z.B. 78O°C für Kochsalz, und danach eine Schlußsinterung bei der gewünschten höheren Temperatur vorzunehmen, und zwar nach Wässerung des Porenbilders oder mit dem in geschmolzener Form in der Elektrodenstruktur verbliebenen Porenbilder.

Die Halogenide der Alkalimetalle, besonders NaCl, haben sich als sehr geeignet als Porenbilder bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erwiesen. Wie schon gesagt, ist die Erfindung

- 26 209829/0932

nicht auf Halogenide als Porenbilder begrenzt. Es bedeutet für einen Fachmann keine Schwierigkeit mit Hilfe der in dieser Beschreibung gegebenen Hinweise, einen geeigneten Porenbilder unter beispielsweise den Sulfaten, Phosphaten, Silikaten, Boraten und Hydroxiden unter Berücksichtigung des Elektrodenmaterials und der spezifischen Reaktivität der Sinterungsstmosphäre auszuwählen. Eine sehr einfache Methode zu kontrollieren, ob die Zusammenfügung des Porenbilders zu einer zusammenhängenden Phase, die die Erfindung kennzeichnet, wirklich zustandekommt, besteht darin, eine ProbeSinterung in Übereinstimmung mit den geplanten Herstellungsinstruktionen durchzuführen, jedoch anstelle des Pulvers des Elektrodenmaterials mit einem Pulver von einem entsprechenden inerten und nicht sinterungsgeneigten Material,'z.B. eines hochschmelzenden Oxyds oder keramischen Materials, das auf die gleiche Partikelgröße und -form gemahlen wird wie das vorgesehene Elektrodenmaterial. Ergibt die Sinterung unter diesen Bedingungen einen zusammenhängenden Körper, so liegen die Bedingungen vor, die die Erfindung kennzeichnen und es kann dann bei einer in gleicher Weise durchgeführten Sinterung mit dem Elektrodenmaterial ein gutes Resultat erwartet werden.

Der große Anteil porenbildenden Materials ist eine wichtige Voraussetzung für das Zusammensintern gemäß der Erfindung. Die Zusammensinterung wird auch von der Struktur der Partikel

- 27 209829/0932

des Porenbilders beeinflußt. Oft ist eine dendritische oder unregelmäßige Form des porenbildenden Materials von Vorteil, Bisweilen können jedoch auch runde oder symmetrische Partikel vorteilhaft sein, besonders bei Gasdiffusionselektroden durch die homogene Porenstruktur, die man in diesem Falle erhält.

Das Wesentliche ist jedoch, wie gesagt, daß der Porenbilder in einer solchen Menge und in einer solchen Verteilung vorhanden ist, daß ein ausreichender Kontakt zwischen den Partikeln bei der Verdichtung zustandekommt, so daß diese zu einem zusammenhängenden Netzwerk zusammengefügt werden können.

Oft ist es vorteilhaft, mehrere verschiedene Pulverfraktionen zu vermischen, z,B, eine gröbere Fraktion kombiniert mit einer feineren Fraktion, wobei die feinere Fraktion als Verbindungsglied zwischen den Partikeln der gröberen Fraktion dient. Dies ist besonders bei Gasdiffusionselektroden von Vorteil, wobei die Größe der gröberen Fraktion so gewählt wird, daß der aktuelle Differenzdruck ausreichend ist, den Elektrolyten aus den Hohlräumen, die sich an der Stelle dieser gröberen Partikel bilden, herauszudrängen. Solche Elektroden können auch nach der Sinterung mit einem elektrolytabstoßenden Mittel, z.B. Dispersionen von Polymeren, wie Teflon usw., getränkt werden. Vorteilhaft ist es auch, die Porenbildermenge und Partikelgröße in verschiedenen Tiefen der Elektrode zu

- 28 209829/0932

variieren, so daß sich eine abgestufte Struktur ergibt. Solche abgestuften Strukturen mit beispielsweise größerem Porendurchmesser neben der Gasseite der Gasdiffusionselektrode ergeben eine bessere Ausnutzung des aktiven Materials. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man die Struktur so abstufen kann, daß der scheinbare innere Widerstand, der vom Differenzdruck zwischen Gasraum und Elektrolytraum abhängig ist, eine für die Spannungsregelung geeignete Charakteristik erhält.

In gewissen Fällen können auch Partikel von hydrophobem Material in die Pulvermischung eingemischt sein und dort gleichzeitig als wasserabstoßendes Mittel und als Bindemittel für die Zusammenfügung der Partikel in dem aktiven Elektrodenmaterial dienen. Die Sinterung verläuft in diesen Fällen bei Temperaturen, die oft verhältnismäßig niedrig sind, und zwar in Abhängigkeit von der Temperaturempfindlichkeit des polymeren Materials, Dies führt dann seinerseits zu einer Wahl eines Porenbilders mit einer niedrigen Sinterungstemperatur oder Zusätzen von sinterungsaktivierenden Stoffen, von denen Wasser ein geeigneter für wasserlösliche Porenbilder ist.

Die Erfindung wird durch einige Beispiele erläutert. Einige dieser Beispiele beziehen sich auf Eisenanoden und Luft-

209829/0932

kathoden für Metalluftbatterien. Diese Beispiele verdeutlichen somit die Anwendung der Erfindung sowohl innerhalb des Akkumulatorbereichs als auch innerhalb des Brennstoffzellenbereichs,

Beispiel 1

Eine Eisenanode für eine Eisenluftzelle wird durch Pressen einer Mischung aus einem !Carbonyleisenpulver mit einer Partikelgröße von ca. 5yM und einer scheinbaren Dichte von 0,8 g/cnr⁵ und Kochsalz, das auf eine Partikelgröße von 30μΜ gemahlen ist, hergestellt. Ein Gewichtsanteil Kochsalz wird auf zwei Gewichtsteile Eisenpulver verwendet, was einem Volumenanteil Porenbilder von 0,67 entspricht. Das Pressen

erfolgt bei einem Druck von 1,3 t/cm , so daß eine runde Platte mit 2,¹I mm Dicke und 100 mm Durchmesser entsteht. Die Platte wird bei 79O°C 45 Minuten lang in Wasserstoffgasatmosphäre gesintert. Nach Abkühlung wird die Platte in fließendem Wasser 4 Stunden lang gewässert und danach getrocknet. Der Stromableiter wird auf die geprägte Kante aufgeschweißt, wonach die Elektrode fertig für den Einbau in die Zelle ist. Die Porosität beträgt 65 % und der Energieinhalt nach der Formierung 0,45 Ah/g, gerechnet auf die Entladung bei Fe²⁺.

Beispiel 2

Dasselbe wie in Beispiel 1, ,jedoch mit einem im Preßwerk-

209829/0932

- 30 -

zeug eingelegten Eisennetz (Maschenweite 2 mm, Draht 0,3 mm).

Beispiel 3

Dasselbe wie in Beispiel 1, jedoch mit einer weiteren Sinterung in Wasserstoffgas bei 85O°C während 20 min. Dauer nach der Wässerung.

Beispiel 4

Dasselbe wie in Beispiel 1, jedoch mit einer zweiten Sinterungsstufe bei 835°C und 15 min., wobei der Porenbilder in geschmolzenem Zustand vorliegt.

Beispiel 5

Eine Luftkathode für eine Eisenluftzelle wird analog der in Beispiel 1 angeführten Weise hergestellt. Die Elektrode ist von der bekannten Zweischichtenkonstruktion. Die arbeitende Grobschicht, die 0,45 mm dick ist, hat einen

ο
Silbergehalt von 5 mg Ag/cm und eine Porosität von 78 %. Die Peinschicht, die das Austreten von Luft in den Elektrolyten verhindert, hat eine Porosität von 45 % und eine Dicke von 0,25 mm. In beiden Schichten wird dasselbe Karbonylnickelpulver verwendet. Das Nickelpulver hat eine scheinbare Dichte von 0,4 g/cm und eine Partikelgröße von ungefähr 5uM« Als Porenbilder wird Kochsalz verwendet, das zermahlen und

- 31 20982 9/0932

getrennt worden ist in zwei Fraktionen «2O-3OyM und «·8θ-1ΟΟμΜ, Der Pulversatz für die Peinschicht enthält 3,5 Gew. % Kochsalz von 20-3OyM. Der Pulversatz für die Grobschicht 35 Gew. % von 80-100μΜ sowie 5 Gew, % von 20-30μΜ. Das Preßwerkzeug mit einem Durchmesser von 100 mm wird mit einer gleichmäßigen Schicht der erforderlichen Menge Grobschicht ausgefüllt. Darauf lagert eine weitere Schicht der erforderlichen Menge Peinschichtpulver. Nach dem Pressen bei 1,7 t/cm erfolgt die weitere Behandlung wie in Beispiel 1. Die Kathode wird in einen Kunststoffrahmen mit Luftkanälen, Laugenkanälen und den erforderlichen Dichtungselementen eingeschweißt.

Zwei solche Kathodenelemente werden in bekannter Weise zusammen mit einer Anode gemäß Beispiel 1 zu einer kompletten Eisenluftzelle mit Endplatten, 2 Luftrahmen, 2 Kathoden sowie 2 Elektrolyträumen mit 5 M KOH, die die zentrale Eisenanode umgeben, zusammengebaut. Bei Betrieb mit Luft bei 0,2 Bar

Differenzdruck und 60°C Betriebstemperatur kann die Zelle mit

2 2

60 mW/cm Kathodenfläche bei einer Stromdichte von 110 mA/cm belastet werden. Werden die Kathoden mit Sauerstoffgas anstelle von Luft gespeist, verdoppeln sich diese Zahlen.

Diese Daten verdeutlichen gut die Vorteile, die man bei der Herstellung von Elektrodenstrukturen gemäß der Erfindung erzielt im Vergleich zum gegenwärtigen Stand der Technik, wobei auch die technischen Vorteile an wirtschaftlichen Begriffen gemessen werden. Die hohe Porosität der Kathoden in Verbindung

.209829/0932 -32-

mit deren geringen Dichte führt zu einem geringeren Verbrauch an wertvollem Nickelmaterial. Die offene und, relativ gesehen, grobporige Struktur führt zu einem geringen Katalysatorbedarf, weil der Katalysator sehr wirksam für die Reaktanzen im Innern der Elektrode exponiert wird. Die grobporige Struktur erlaubt auch effektiven Betrieb bei geringerem Differenzdruck zwischen Luftseite und Elektrolytseite, was früher bei diesem Elektrodentyp nicht möglich war. Das verringert den Bedarf an Pumparbeit und vereinfacht die Bätteriekonstruktion. Auf der Anodenseite wird ein Nutsungsgrad verzeichnet, der beträchtlich denjenigen übersteigt, der mit anderen Herstellungsmethoden erreicht werden kann. Alle diese Faktoren wirken kostensenkend, so daß die Materialkosten dieser Eisenluftbatterie gemäß der Erfindung geringer gehalten werden können als die der Bleibatterien, gerechnet pro kWh-Leistung. Zu diesen wesentlichen Vorteilen muß die Steigerung des spez. Energiegewichts der Eisenluftbatterie (kWh/kg) hinzugefügt werden, die offensichtlich eine Folge des reduzierten Elektrodengewichts ist.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Anwendung der Erfindung bei alkalischen Nickelelektroden:

Beispiel 6

Eine Nickelmatrize mit besonders hoher Porosität für spätere Tränkung in an sich bekannter Weise mit Cd + Cd (OH) _ oder

209829/0932 -33-

Ni (OH)ρ wird durch Sinterung eines Karbonylnickelpulvers mit BaFp als Porenbilder hergestellt. Der Volumenanteil des Porenbilders in der Pulvermischung macht in diesem Fall 0,92

aus. Das Pressen mit 1,5 t/m erfolgt gegen eine nickelbelegte perforierte Elsenplatte mit 0,1 mm Materlaldicke von der Art, wie sie als tragendes Element bei konventioneller Nickelsinterung verwendet wird-, Sinterung bei 1180 C während

35 Minuten produziert ein Sintermaterial mit einer Porosität " von ca. 90 %. Dank dem Porenbilder wird die Struktur stabilisiert, was ein wesentlich geringeres Schrumpfen zur Folge hat als bei Sinterung in konventioneller Weise. Nach Wässerung in ammoniakalischer Wasserlösung wird das Sintermaterial in an sich bekannter Weise getränkt.

Beispiel 7

Wie Beispiel 6 mit Netz anstelle des perforierten Blechs.

- 3* -209829/0932

Claims (1)

1. 2183185"

   Patentansprüche

   1.) Verfahren zur Herstellung von Elektrodenstrukturen für chemoelektrische 'Zellen durch Zusammenfügen vorzugsweise mittels eines Sinterungsprozesses von Partikeln von Elektrodenmaterial in Gegenwart von Partikeln eines porenbildenden Materials, welches aus der Elektrodenstruktur entfernt wird, nachdem die Partikel des Elektrodenmaterials einen zusammenhängenden porösen Körper gebildet haben, gekennzeichnet dadurch, daß die Partikel des porenbildenden Materials dazu gebracht werden, einen mechanisch zusammenhängenden porösen Körper zu bilden, in welchen das Elektrodenmaterial bei dessen Zusammenfügung eingebettet ist.

   2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Volumenanteil des porenbildenden Materials sich zwischen ca. 0,5 bis ca. 0,9 bewegt.

   3. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Volumenanteil des porenbildenden Materials sich zwischen ca. 0,65 und 0,80 bewegt,

   ¹U Verfahren gemäß Patentanspruch 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß das porenbildende Material eine Schmelztempe-

   - 35 209829/0932

   ratur hat, die die Sinterungstemperatur für das Elektrodenmaterial um weniger als ca. 125°C übersteigt,

   5, Verfahren gemäß Patentanspruch 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß das porenbildende Material einen Schmelzpunkt hat, der die Sinterungstemperatur für das Elektrodenmaterial um weniger als 25°C übersteigt.

   6. Verfahren gemäß Patentanspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Porenbilder aus Natriumchlorid besteht,

   7. Verfahren gemäß Patentanspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Elektrodenmaterial hauptsächlich aus Eisen besteht.

   8. Verfahren gemäß Patentanspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Elektrodenmaterial hauptsächlich aus Nickel besteht,

   9. Verfahren gemäß Patentanspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Elektrodenmaterial hauptsächlich aus Silber besteht.

   209829/0932