DE1281420B - Verfahren zur Herstellung von linearen oder verzweigten Polyalkylenglykolaethern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von linearen oder verzweigten Polyalkylenglykoläthern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen linearen oder verzweigten Polyalkylenglykoläthern durch Umsetzung von Halogenalkylenoxyden mit mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit 4,4,4-Trichlorbutylenoxyd der Formel in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator bei 30 bis 200°C durchführt.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Polyalkylenglykoläther können wegen ihres hohen Halogengehaltes zur Herstellung von flammabweisenden Polyurethanschaumstoffen verwendet werden.
• Es ist bekannt, Polyalkylenglykoläther durch Anlagerung von Alkylenoxyden an mehrwertige Alkohole oder Phenole in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren herzustellen. Da die saure Katalyse in viel größerem Maße die Möglichkeit zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte in sich birgt als die alkalische, hat sie bisher keine größere technische Bedeutung erlangt (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 14. Band, 1963, S. 49).
• Aus der USA.-Patentschrift 2 327 053 ist die Umsetzung von Monohalogenalkylenhydrinens wie Epichlorhydrin oder. a,a-Dimethylepibromhydrin, mit mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart von Lewissäuren bekannt (vgl. auch P a q u i n, »Epoxydverbindungen«, 1958, S. 158). Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 700 686 kann man Polyfluoralkylenoxyde der allgemeinen Formel in der R eine Trifluonnethylgruppe, eine ß,ß,ß-Trifluorätjhylgruppe, eine Difluormethyl- oder eine a,a,-Diffuoräthylgruppe bedeutet, und R1 eine Trifluormethyl-oder Difluormethylgruppe ist, mit Ammoniak und Aminen umsetzen. Ferner ist dort beschrieben. die entsprechenden Halogenhydrine mit Wasser, Alkoholen, Ammoniak oder Aminen zu kondensieren. Aus den Beispielen 27 bis 33 geht hervor, daß die Kondensation in Gegenwart von Natriumbicarbonat als Halogenwasserstoffakzeptor durchgeführt wird.
• Die aus der deutschen Auslegeschrift 1 117 097 bekannte Umsetzung von Athylenoxyd mit organischen Hydroxylverbindungen in Gegenwart von Alkalimetallkatalysatoren ist auf das Verfahren der Erfindung nicht übertragbar.
• Die Feststellung, daß sich 4, 4, STrichlorbutylenoxyd mit mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator zu Polyalkylenglykoläthern umsetzen läßt, ist überraschend und unerwartet. Wenn nämlich ein alkalisch reagierender Katalysator verwendet wird, erhält man nicht das gewünschte Produkt. Außerdem ist es überraschend und unerwartet, daß erfindungsgemäß analytisch reine Produkte ohne Reinigung erhalten werden, d. h., es ist keine Destillation oder Kristallisation erforderlich. Das Reaktionsgemisch wird lediglich neutralisiert, und das Produkt wird extrahiert. Weiter ist es überraschend und unerwartet, daß die Polyalkylenglykoläther so leicht herstellbar sind trotz des Vorliegens der sperrigen Trichlormethylgruppe. Man sollte erwarten, daß diese sperrige Gruppe die Reaktion sterisch hindern würde. Nach M. S. N e w m a n , »Steric Effects in Organic Chemistry«, 1956, S. 79, bemißt sich die relative Reaktionsgeschwindigkeit von Kaliumjodid mit Brompropan mit 100, mit 1-Brom-3,3-3-trimethylpropan nur 0,0064. Da die Größe des Chloratoms bezüglich der sterischen Wirkungen mit der Größe der Methylgruppe vergleichbar ist, wäre analog zu erwarten, daß e4,4-Trichlorbutylenoxyd durch sterische Hinderung nur schwer mit Hydroxylverbindungen reagiert. Dies ist aber erfindungsgemäß nicht der Fall.
• Die mehrwertigen Alkohole enthalten zumindest zwei Hydroxylgruppen, und sie können aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte Alkohole sein. Athylenglykol und Glycerin sind wegen ihrer Zugänglichkeit und der Leichtigkeit der Reaktion die bevorzugten Alkohole. Beispiele für andere verwendbare Alkohole sind Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Triäthylenglykol, Hexamethylenglykol, Hexantriol, Butantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Polypentaerythrit, Erythrit, Mannit, Sorbit, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1, 4-diol und Alkylglucoside, wie Methylglucosid. Beispiele für mehrwertige Phenole sind Bisphenol-A, Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon und 4,4'-Dihydroxybenzophenon.
• Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens 1 Mol des Trichlorbutylenoxyds je Ml des mehrwertigen Alkohols oder Phenols verwendet. Die Reaktionstemperatur variiert : natürlich je nach den verwendeten Reaktionsteilnehmern und deren Mengen, dem Katalysator und dessen Menge und der Reaktionszeit. Im allgemeinen wird jedoch die Reaktion im Temperaturbereich zwischen etwa 30 und 200"C durchgeführt Die Reaktionszeit wechselt ebenfalls je nach der Reaktionstemperatur, den Reaktionsteilnehmern und deren Verhältnissen, dem Katalysator und dessen Menge. Im allgemeinen wird jedoch eine Reaktionszeit im Bereich zwischen etwa 1/2 bis 8 Stunden angewandt.
• Wahlweise kann zur Erleichterung der Reaktion ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet werden.
• Die Reaktion wird in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Lewissäure1 durchgeführt. Im allgemeinen wird die Lewissäure in einer Menge von etwa 0,5 bis 4 Gewichtsprozent des mehrwertigen Alkohols verwendet. Beispiele für verwendbare Lewissäuren sind Bortrifluorid, Bortrifluorid-ätherat, Bortrichlorid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Eisen(III)-chlorid oder saure Tone, wie »Tonsil«.
• Die Beispiele erläutern die Erfindung.
• Beispiel 1 Ein 250 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen ist, wird mit 6,2 g (0,10 Mol) Athylenglykol beschickt. Unter Stickstoffatmosphäre und Rühren werden dann 3,0 g Bortrifluorid-ätherat zugegeben.
• Dieses Gemisch bildet unter Erwärmen ein dickes ; braunes Ul. Der Stickstoffstrom wird abgestellt, und alle Uffnungen werden mit Calciumchloridrohren geschützt.
• Der Tropftrichter wird mit 94,0 g (0,536 Mol) 1, 1, 1-Trichlor-3, 4-epoxybutan (gewöhnlich 4,4,4-Trichlorbutylenoxyd genannt) gefüllt. Der Kolbeninhalt wird mittels eines Eisbads auf 40 C gekühlt, und hierauf witd unter raschem Rühren das Alkylenoxyd ein- getropft. Die Temperatur läßt man auf etwa 30"C ansteigen. Es setzt eine exotherme Reaktion ein, die durch das Eisbad geregelt wird. Man läßt die Temperaturen nicht über 80"C ansteigen. Nach 28 Minuten ist die Zugabe des Alkylenoxyds beendet. Der erhaltene dicke, hellbraune Sirup wird auf dem Dampfbad 90 Minuten auf 70 bis 72"C erwärmt, anschließend in 100 ml Benzol aufgenommen und mit 100 ml verdünnter Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die untere organische Schicht wird dreimal nacheinander mit jeweils 100ml frischem Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird mittels eines Schnellverdampfers unter Wasserstrahlpumpendruck und anschließend bei 0,05 Torr entfernt. Der Rückstand ist ein blaßgelber Sirup mit einem Molekulargewicht von 1000. Ausbeute 89,5 g = 90°/0 der Theorie.
• Berechnet: C 28,05, H 3,29, Cd 56,90, Hydroxylzahl = 112; gefunden: C 28,31, H 3,25, Cl,56,09, Hydroxylzahl = 107.
• Beispiel 2 Ein 500 ml fassender Dreihalskolben, der wie im Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet ist, wird unter Stickstoffatmosphäre mit einem Gemisch aus 46,0 g (0,5 Mol) Glycerin und 13,0 g Bortrifluorid-ätherat versetzt.
• Der Kolbeninhalt wird mit einem Eisbad auf 10°C abgekühlt, und innerhalb 80 Minuten werden 164,4 g (0,935 Mol) 4,4,4-Trichlorbutylenoxyd eingetropft.
• Die Temperatur der exothermen Reaktion erreicht ein Maximum von 135° C, jedoch wird für den größten Teil der Zugabe des Alkylenoxyds die Temperatur durch das Eisbad weit unter diesem Wert gehalten.
• Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf einem Dampfbad 90 Minuten auf 70 bis 80°C erhitzt und dann in 300 ml Benzol gelöst. Die Benzollösung wird mit 150 ml Natriumcarbonatlösung und die organische Lösung viermal mit je 200 ml frischem Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird in einem Schnellverdampfer entfernt. Es hinterbleibt ein blaßgelber Sirup als Rückstand. Das Produkt hat ein Molekulargewicht von 637,5. Ausbeute 112,5 g = 590/0 der Theorie.
• Berechnet: C 29,05, H 3,73, Cl 51,8, Hydroxylzahl = 264; gefunden: C 29,24, H 3,87, Cl 50,6, Hydroxylzahl = 264.
• Säurezahl 0,029 mg KOH/g; H20 = 0,100/0.
• Das folgende Vergleichsbeispiel zeigt, daß in Gegenwart eines basischen Katalysators die Reaktion nicht in der gewünschten Richtung abläuft.
• Vergleichsbeispiel 0, 456 g Kaliumhydroxyd (85°/o rein) werden in 15,5 g (0,25 Mol) Athylenglykol gelöst, und das Gemisch wird auf 68°C erhitzt. Dann werden 234,5 g (1,34 Mol) 4,4,4-Trichlorbutylenoxyd in das Gemisch langsam eintropfen gelassen. Der pH-Wert der Mischung nimmt ab, wenn das 4,4,4-Trichlorbutylenoxyd zugegeben wird. Weiteres Kaliumhydroxyd wird zugegeben, bis die äquivalente Menge verbraucht ist.
• Die theoretische Menge an Kaliumchlorid wird zurückgewonnen. Die Destillation des flüssigen Produktes und die Infrarotanalyse zeigen folgende Produktzusammensetzung: 48% Olefine, 4% nicht umgesetztes Epoxyd, 150/0 unreines Athylenglykol, 330/0 undefinierbarer Rückstand.
• Die alkalische Katalyse bewirkt also überwiegend eine Chlorwasserstoffabspaltung aus dem Epoxyd.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von linearen oder verzweigten Polyalkylenglykoläthern durch Umsetzung von Halogenalkylenoxyden mit mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart von Katalysatoren, d a d u r c h g e k e n n - z e i c h n e t, daß man die Umsetzung mit 4,4,4-Trichlorbutylenoxyd der Formel in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator bei 30 bis 200°C durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Äthylenglykol oder Glycerin als mehrwertigen Alkohol durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1117 097, 1 064938; USA.-Patentschriften Nr. 2 327 053, 2700 686, 3135 706; P a q u i n, Epoxydverbindungen, 1958, 5. 241.