DE1149343B - Verfahren zur Herstellung partieller Glycidaether mehrwertiger Alkohole - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von partiellen Glycidäthern mehrwertiger Alkohole. Während die vollständigen Glycidäther mehrwertiger Alkohole und mehrwertiger Phenole, die im allgemeinen durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit sämtlichen Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols oder des mehrwertigen Phenols und anschließende Halogenwasserstoffabspaltung gebildet werden, gut_ bekannt sind, ist es prinzipiell unmöglich, partielle Äther mit hoher Ausbeute herzustellen. Die Hydroxylgruppen, die eigentlich unverändert bleiben sollen, treten entweder bei der Anlagerung des Epichlorhydrins oder bei der Halogenwasserstoffabspaltung in Reaktion.

Von mehrwertigen Phenolen lassen sich keine partiellen Glycidäther herstellen, weil es nämlich trotz genauer Kontrolle der zur Umsetzung verwendeten Ätzalkalimenge, so daß diese nur zur Umsetzung mit einem Teil der phenolischen Hydroxylgruppen ausreicht, nicht möglich ist, aus der Mischung Halogenwasserstoff abzuspalten, ohne daß zugleich eine Umsetzung der Epoxydgruppen mit den nicht in Reaktion getretenen phenolischen Hydroxylgruppen erfolgt. Es liegen also entweder solche Bedingungen vor, daß während der Anlagerungsreaktion alle phenolischen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydrin reagieren, oder solche, daß mindestens ein Teil der phenolischen Hydroxylgruppen unter den Bedingungen der Halogenwasserstoffabspaltung unter Bildung von polymerem Material mit den Epoxydgruppen reagiert. Jedenfalls können, soweit es sich bis jetzt beurteilen läßt, Glycidäther von mehrwertigen Phenolen mit freien phenolischen Hydroxylgruppen nicht hergestellt werden.

Partielle Glycidäther mehrwertiger Alkohole sind in einem zweistufigen Verfahren hergestellt worden. Eine der Stufen ist die Umsetzung des mehrwertigen Alkohols mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, speziell saurer BF₃-Katalysatoren oder von Zink(IV)-chlorid. Die Herstellung partieller Glycidäther nach diesem Verfahren erfordert im Falle von BF₃ die Anwendung exakt abgemessener Mengen von Epichlorhydrin und mehrwertigem Alkohol, wie sie sich auf Grund des gewünschten Verätherungsgrades errechnen lassen und im Fall von Monoglycidäthern bei ZmCI₄ als Katalysator gar die Anwendung eines großen Alkoholüberschusses. So werden z. B. zur Herstellung des Trimethylolpropandiglycidäthers 2 Mol Epichlorhydrin auf 1 Mol Trimethylolpropan zur Einwirkung gebracht. Bei dieser Arbeitsweise erhält man das gewünschte Produkt jedoch nur in sehr geringen Ausbeuten, da sich polymere Halohydringruppen bilden. Außerdem ist es praktisch unmöglich, aus dem Anlagerungsprodukt Verfahren zur Herstellung
partieller Glycidäther mehrwertiger Alkohole

Anmelder:

Devoe & Raynolds Company, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Höger, Dr.-Ing. E. Maier

und Dipl.-Ing. W. Stellrecht M. Sc, Patentanwälte,

Stuttgart S, Uhlandstr. 16

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Mai 1960 (Nr. 26 693)

Herbert Peter Price, Louisville, Ky. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

des Epichlorhydrins an den mehrwertigen Alkohol Halogenwasserstoff abzuspalten, ohne daß sich polymere Nebenprodukte bilden.

Die Erfindung geht auf die Entdeckung zurück, daß ein Verfahren, das zur Herstellung der vollständigen Glycidäther von mehrwertigen Phenolen verwendet wird, sich zwar nicht zur Herstellung partieller Glycidäther mehrwertiger Phenole eignet, aber bei Übertragung auf mehrwertige Alkohole die Herstellung partieller Glycidäther ermöglicht. Daher befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung partieller Glycidäther mehrwertiger Alkohole durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols mit einem Epihalogenhydrin, das erfindungsgemäß darin besteht, daß der Alkohol und das Epihalogenhydrin in einem solchen Mengenverhältnis gemischt werden, daß auf eine Hydroxylgruppe des mehrwertigen Alkohols mindestens ein Epihalogenhydrin entfällt, und die Molzahl des Alkalihydroxyds mindestens gleich der Molzahl des mehrwertigen Alkohols, aber kleiner ist als die Molzahl der in der vorgelegten Menge des mehrwertigen Alkohols vorhandenen Hydroxylgruppen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die mit dem mehrwertigen Alkohol in Reaktion tretende Epichlorhydrinmenge im wesentlichen äquivalent der zugefügten Ätzalkalimenge ist, so daß es nicht notwendig ist, das Epichlorhydrin genau in dem Mengenverhältnis anzuwenden, in dem es mit dem mehrwertigen Alkohol reagieren soll. Es wurde z. B. gefunden, daß bei der Einwirkung von 1 Mol Ätzalkali

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auf 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols in Gegenwart kann, sich bei Zimmertemperatur vornehmen läßt, eines Epichlorhydrinüberschusses nur 1 Mol Epichlor- tritt eine Umsetzung von Epichlorhydrin mit Polyolen hydrin mit dem Diol reagiert, so daß sich bei der in Gegenwart von Ätzalkali bei Zimmertemperatur Halogenwasserstoffabspaltung bevorzugt der Mono- nicht ein. Dementsprechend erfolgen bei der Umsetzung glycidäther des Diols bildet. 5 von Epichlorhydrin mit dem Polyol unter Bildung der Ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycid- erfindungsgemäßen partiellen Äther die Addition und äthern mehrwertiger Alkohole, das ähnlich arbeitet die Halogenwasserstoffabspaltung zur gleichen Zeit, wie das Verfahren zur Herstellung von Glycidpoly- Die Mischung des Polyols mit dem Epichlorhydrin äthern mehrwertiger Phenole, ist schon früher vor- und dem Ätzalkali wird auf eine erhöhte Temperatur, geschlagen worden. Bei diesem Verfahren werden die io etwa zwischen 50 und 150°C, gebracht, wobei ge-Glycidäther der Alkohole dadurch hergestellt, daß zu gebenenfalls noch Druck angewandt werden kann, der Alkohol-Epichlorhydrin-Mischung kontinuierlich wobei die Anlagerung des Epichlorhydrins an das starkes Alkali hinzugefügt wird, während das bei der Polyol unter Bildung des Chlorhydrinäthers vor sich Reaktion gebildete Wasser ebenfalls kontinuierlich geht, der gleichzeitig Halogenwasserstoff abspaltet und entfernt wird. Dieser frühere Vorschlag betrifft die 15 dabei in den partiellen Glycidäther des Polyols überUmsetzung des Polyols in überschüssigem Epichlor- geht. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird hydrin mit einem starken Ätzalkali, das in äquivalenter dann in Form des azeotrop siedenden Gemisches aus Menge oder in einem geringen Überschuß darüber, Epichlorhydrin und Wasser abdestilliert, worauf das bezogen auf alle Hydroxylgruppen des Polyols, an- Produkt anschließend gereinigt wird. Es ist auch gewandt wird. Es ist nun jedoch völlig unerwartet 20 möglich, die Reaktion entsprechend einem früheren gefunden worden, daß die zur Anwendung gelangende Vorschlag unter kontinuierlichem Entfernen des dabei Ätzalkalimenge nicht unbedingt der Zahl der Hy- gebildeten Wassers durch azeotrope Destillation droxylgruppen in Polyol äquivalent sein muß, sondern durchzuführen. Obwohl sich bei diesem Verfahren daß sie die Zahl der gebildeten Halohydrinäther- jedes beliebige Alkalihydroxyd, wie Kaliumhydroxyd, gruppen bestimmt. Auf diese Weise erhält man z. B., 25 Natriumhydroxyd und Lithiumhydroxyd, verwenden ähnlich wie bei dem obenerwähnten Monoglycidäther läßt, wird doch Ätznatron bevorzugt, eines Diols, bei der Einwirkung von 2 Mol Natrium- Das Verfahren zur Herstellung der verschiedenen hydroxyd auf 1 Mol Trimethylolpropan in über- partiellen Glycidäther mehrwertiger Alkohole läßt schüssigem Epichlorhydrin sehr bevorzugt nur die sich am besten an Hand der nachfolgenden Beispiele Anlagerung von 2 Mol Epichlorhydrin an das Tri- 30 verstehen. Diese Beispiele dienen lediglich zur Ermethylolpropan, so daß das bei der Halogenwasser- läuterung des Verfahrens und sollen in keiner Weise Stoffabspaltung sich bildende Produkt überwiegend die Erfindung abgrenzen, der Trimethylolpropanglycidäther ist. Dieser Diglycid-

äther enthält zwei Äthergruppen, zwei Epoxyd- Beispiel l gruppen und eine primäre Hydroxylgruppe im Mole- 35 In einem 1-1-Dreihals-Rundkolben, der mit Therkül. Diese Forderung wird durch die Infrarotanalyse mometer und Rührer versehen ist, werden 180 g bestätigt, die Absorptionsbanden ergibt, deren Höhe Butandiol und 555 g Epichlorhydrin zusammen auf den verschiedenen Komponenten entspricht. 8O⁰C erhitzt. Dann wird die Heizquelle entfernt, Unter dem in dieser Beschreibung und in den worauf man 88 g Natriumhydroxyd in Schuppen, Ansprüchen verwendeten Ausdruck »Polyol« soll ein 40 aufgeteilt in vier Portionen zu je 22 g, im Verlauf einer Alkohol oder Ätheralkohol mit mindestens zwei Stunde hinzufügt. Nach jedem Natriumhydroxyd-Hydroxylgruppen verstanden werden, von denen alle zusatz wird die jeweils freigesetzte Reaktionswärme an aliphatisehe C-Atome gebunden sind. Mit »Äther- durch Kühlwasser abgeführt; der nächste Ätznatronalkoholen« sind die aliphatischen hydroxylsubstituier- zusatz erfolgt jeweils erst dann, wenn die Temperatur ten Äther gemeint, die sich bei der Umsetzung von 45 des Reaktionsgemisches wieder auf 6O⁰C zurück-Monoepoxyden mit zweiwertigen Phenolen, zwei- gegangen ist. Sobald die gesamte Natriumhydroxydwertigen Alkoholen oder Wasser bilden. Beispiele für menge eingeführt ist, wird der Kolben mit einem absolche Polyole im Sinne dieser Erfindung sind Äthylen- steigenden Kühler versehen, worauf man das Epichlorglykol, Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, Tripropylen- hydrin-Wasser-Azeotrop abdestilliert, bis die DampfglykoljTetraäthylenglykolj^-Hydroxyäthyläthermehr-50 temperatur 126°C erreicht. Von der im Destillierwertiger Alkohole und Phenole, die bei Zimmer- kolben verbleibenden Lösung wird das Natriumtemperatur flüssig sind, wie die verschiedenen Poly- chlorid durch Abnutschen entfernt. Das Natriumoxyäthylenglykole, die handelsüblichen »Carbowaxe«, chlorid wird mit Benzol nachgewaschen. Das gesamte Polyoxypropylenglykole, die bis-09-Hydroxyäthyl)- Filtrat wird dann in einen 1-1-Destillierkolben einer äther von Bisphenol, Resorcin, Hydrochinon, GIy- 55 Vakuumdestillationsanlage übergeführt, worauf man cerin usw. Außerdem sind hier Trimethylolpropan, das überschüssige Epichlorhydrin und andere Lösungs-1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,12-Dihydroxyoctadekan, mittel bei 120 Torr bis zu einer Temperatur von 163°C Sorbit, Mannit, Erythrit, Pentaerythrit, Tripenta- abdestilliert. Der Butandiolmonoglycidäther wird auf erythrit u. ä. zu nennen. Auch flüssige, eutektische diese Weise in 88%iger Ausbeute gewonnen. Das Mischungen fester Polyole sind für den vorliegenden 60 Reaktionsprodukt hat die folgenden Eigenschaften: Zweck geeignet. Vorzugsweise angewandt werden
solche Polyole, die nur primäre aliphatisehe Hydroxyl- Theoretisches Epoxyd-Äquivalent-

gruppen enthalten und die in Epichlorhydrin löslich gewicht 146,0

sind, so daß außer Epichlorhydrin kein anderes Tatsächliches Epoxyd-Äquivalent-

Lösungsmittel erforderlich ist. Während die Um- 65 gewicht 173,0

Setzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol zur Bildung Gesamtchlorgehalt 1,3%

eines Halohydrinäthers, aus dem dann bei erhöhter Gehalt an aktivem Chlor 1,3%

Temperatur Halogenwasserstoff abgespalten werden Viskosität (Gardner—Holdt) A₂ bis A_x

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Beispiel 2

In einem zur Destillation eingerichteten und mit einem Thermometer versehenen Dreihals-Rundkolben werden 180 g Butandiol und 555 g Epichlorhydrin auf 70° C erhitzt. Zu diesem Gemisch werden dann im Verlauf von 1 ¹J₂ Stunden 84 g Natriumhydroxyd in Schuppen, aufgeteilt in Portionen von 21 g, hinzugefügt. Nach jedem Natriumhydroxydzusatz werden die drei folgenden Operationen durchgeführt:

1. Das Epichlorhydrin-Wasser-Azeotrop wird bis zu einer Temperatur von 130°C abdestilliert;

2. der Kolbeninhalt wird dann mit Wasser auf 7O⁰C abgekühlt, worauf

3. das mit dem Azeotrop abdestillierte Epichlorhydrin durch eine annähernd gleiche Menge frischen Epichlorhydrins ersetzt wird.

Zum Schluß wird der Kolbeninhalt zur Entfernung des Natriumchlorids durch einen Büchner-Trichter gesaugt. Das im Filterrückstand verbliebene Natriumchlorid wird mit Benzol nachgewaschen. Das Filtrat wird schließlich in den Destillierkolben einer Vakuumdestillationsapparatur übergeführt, worauf man den Epichlorhydrinüberschuß und andere Lösungsmittel bei 40 Torr und einer Temperatur bis zu 160° C abdestilliert. Der Butandiol-monoglycidäther läßt sich auf diese Weise mit 95,5%ig^er Ausbeute gewinnen. Das Reaktionsprodukt hat die folgenden Eigenschaften :

Theoretisches Epoxyd-Äquivalent-

gewicht 146,0

Tatsächliches Epoxyd-Äquivalent-

gewicht 177,0

Gesamtchlorgehalt 0,4%

Gehalt an aktivem Chlor 0,2%

Viskosität (Gardner—Holdt) A₁ bis A₂

Beispiel 3

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden 134 g Trimethylolpropan und 925 g Epichlorhydrin zusammen auf 7O⁰C erhitzt. Dann werden im Verlauf von einer Stunde 42 g Natriumhydroxyd in Schuppen, aufgeteilt in zwei Portionen von je 21 g, zum Kolbeninhalt gegeben. Nach jedem Natriumhydroxydzusatz wird das Epichlorhydrin-Wasser-Azeotrop bis zu einer Temperatur von 120⁰C abdestilliert, worauf man den Kolbeninhalt jeweils auf 70⁰C abkühlt und das abdestillierte Epichlorhydrin durch eine annähernd gleiche Menge an frischem Epichlorhydrin ersetzt. Die flüssigen Reaktionsprodukte werden dann vom gebildeten Natriumchlorid abgesaugt, das mit Benzol nachgewaschen wird. Das Filtrat wird dann in den Destillierkolben einer Vakuumdestillations-Apparatur überführt, worauf der Epichlorhydrinüberschuß und andere Lösungsmittel bei 34 Torr und einer Temperatur bis HO⁰C abdestillieri werden. Man erhält auf diese Weise den Trimethylolpropan-monoglycidäther mit 98%iger Ausbeute. Das Reaktionsgemisch hat die folgenden Eigenschaften:

Theoretisches Epoxyd-Äquivalent-

gewicht 190,0

Tatsächliches Epoxyd-Äquivalent-

gewicht 206,0

Gesamtchlorgehalt l,8°/o

Gehalt an aktivem Chlor 1,7%

Viskosität (Gardner—Holdt) R bis S

Beispiel 4

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden 134 g Trimethylolpropan und 925 g Epichlorhydrin zusammen auf 70⁰C erhitzt. Dann werden im Verlauf von 2 Stunden 84 g Natriumhydroxyd in Schuppen, aufgeteilt in vier Portionen von jeweils 21 g, zum ■Kolbeninhalt gegeben. Nach jedem Natriumhydroxydzusatz wird das Epichlorhydrin-Wasser-Azeotrop bis zu einer Temperatur von 12O⁰C abdestilliert, worauf

ίο man den Kolbeninhalt jeweils auf 70⁰C abkühlt und das abdestillierte Epichlorhydrin durch eine annähernd gleiche Menge an frischem Epichlorhydrin ersetzt. Die flüssigen Reaktionsprodukte werden dann vom gebildeten Natriumchlorid abgesaugt, das mit Benzol nachgewaschen wird. Das Filtrat wird anschließend in den Destillierkolben einer Vakuumdestillationsapparatur übergeführt, worauf der Epichlorhydrinüberschuß und andere Lösungsmittel bei 40 Torr und einer Temperatur bis 116° C abdestilliert werden. Man erhält auf diese Weise den Trimethylolpropan-diglycidäther mit 94%iger Ausbeute. Die Mischung hat die folgenden Eigenschaften:

Theoretisches Epoxyd-Äquivalent-

gewicht 123,0

Tatsächliches Epoxyd-Äquivalent-

gewicht 146,0

Gesamtchlorgehalt 2,4 %

Gehalt an aktivem Chlor 1,7 %

Viskosität (Gardner—Holdt) G bis H

Es ist schon weiter oben betont worden, daß zur Herstellung partieller Glycidäther mehrwertiger Alkohole mit Hilfe des mit BF₃-Katalysatoren arbeitenden Zweistufenverfahrens die Anwendung einer genau festgelegten Molzahl von Epichlorhydrin erfordert und infolge der Bildung polymerer Nebenprodukte nur zu geringen Ausbeuten führt. Um die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie es in den vorangehenden Beispielen beschrieben ist, gegenüber dem Zweistufenverfahren aufzuzeigen, wurde der folgende, sich an das Zweistufenverfahren haltende Versuch zur Herstellung des Trimethylolpropan-diglycidäthers durchgeführt: In einem 2-1-Dreihals-Rundkolben, der mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen war, wurden 134,0 g Trimethylolpropan unter Rühren auf 50⁰C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde 1 ml Bortrifluoridätherat hinzugefügt, worauf man mit der tropfenweisen Zugabe von Epichlorhydrin begann. Die gesamte Menge von 185 g Epichlorhydrin wurde im Verlauf von einer Stunde durch den Tropftrichter hinzugegeben, während die Temperatur des Kolbeninhalts bei 60 bis 70⁰C gehalten wurde. Zur Vervollständigung der Umsetzung des Epichlorhydrins wurde, nachdem die gesamte Menge davon zugegeben war, die Temperatur auf 8O⁰C gesteigert. Nachdem diese Temperatur erreicht war, wurde die Heizquelle entfernt sowie 555 g Dioxan hinzugefügt, um den Chlorhydrinäther in Lösung zu bringen. Während nun die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 75 und 9O⁰C gehalten wurde, erfolgte der Zusatz von 80 g Natriumhydroxyd in Schuppen, aufgeteilt in zwei Portionen. Nachdem die gesamte NaOH-Menge in Reaktion getreten war, wurde die Heizquelle entfernt und der Kolben mit einem absteigenden Kühler versehen, worauf das Wasser und ein Teil des Dioxans bei 100⁰C abdestilliert wurden. Die im Destillierkolben ver-

Claims (1)

1. 7 8

   bliebene Lösung wurde zur Beseitigung des Natrium- beiden Versuche läßt die Überlegenheit der erfindungs-

   chlorids abgesaugt. Das Filtrat wurde dann in einen gemäßen Arbeitsweise deutlich erkennen; sie ergibt

   1-1-Destillierkolben einer Vakuumdestillationsanlage eine bessere Ausbeute an dem partiellen Glycidäther

   übergeführt. Bei 60 bis 70 Torr und einer Temperatur des mehrwertigen Alkohols und ist außerdem einfacher

   bis zu 150⁰C wurde schließlich das restliche Dioxan 5 durchzuführen als das Zweistufenverfahren.

   abdestilliert. Der so gewonnene Destillationsrückstand

   wurde erneut abgesaugt, wobei sich 179g eines PATENTANSPRÜCHE:

   Produkts ergaben, das theoretisch der Trimethylol- 1. Verfahren zur Herstellung partieller Glycid-

   propan-diglycidäther sein sollte. äther mehrwertiger Alkohole durch Umsetzen

   Das Reaktionsprodukt hatte die folgenden Eigen- io eines mehrwertigen Alkohols mit einem Epi-

   schaften: halogenhydrin, dadurch gekennzeichnet, daß der

   Theoretisches Epoxyd-Äquivalent- ^Alk°^ho1 ™^d das Epihalogenhydrin in einem

   sewicht 123 solchen Mengenverhältnis gemischt werden, daß

   Tatsächliches' Epoxyd-Äquivaleni- ''"" f ^u[ f^ne Hydroxylgruppe des mehrwertigen Al-

   eewicht 247 ¹⁵ kohols mindestens em Epihalogenhydrin entfallt,

   Gesamtchlorgehalt 3 98 °/ und die Molzahl des Alkalihydroxyds mindestens

   Gehalt an aktivem Chlor ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. o',78 % ^₁ ^{der MoIza} _T ^hl i?^es "^¹J⁸*! ^A!^kohols'

   aber kleiner ist als die Molzahl der in der vor-

   Vergleicht man das Produkt dieses Versuchs mit dem gelegten Menge des mehrwertigen Alkohols vor-Trimethylolpropan-diglycidäther nach Beispiel 4, so ist ao handenen Hydroxylgruppen,
   zu erkennen, daß das bei der Arbeitsweise nach Bei- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennspiel 4 erzielte Epoxyd-Äquivalentgewicht 146, gegen- zeichnet, daß der mehrwertige Alkohol in einem über dem theoretischen Wert von 123, beträgt, während Epichlorhydrinüberschuß gelöst wird und daß das Epoxyd-Äquivalentgewicht des nach dem Zwei- diese Mischung mit einer solchen Menge Natriumstufenverfahren gewonnenen Produkts bei 247 liegt, 25 hydroxyd versetzt wird, wie sie der Molzahl an woraus hervorgeht, daß dieses Produkt einen erheb- Epichlorhydrin entspricht, die mit dem vorgelegten liehen Anteil an polymeren Nebenprodukten enthält. mehrwertigen Alkohol in Reaktion treten soll.

   Weiterhin beträgt der Gesamtchlorgehalt des nach

   Beispiel 4 hergestellten Präparates 2,4%. während der In Betracht gezogene Druckschriften:

   Chlorgehalt des nach dem Zweistufenverfahren ge- 30 Journal of the American Chemical Society, 75(1953), wonnenen Produkts 3,98% ist. Der Vergleich dieser S. 1733.

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