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Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern mehrwertiger
Phenole.
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Es ist bekannt, daß man durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols
mit Natriumhydroxyd und überschüssigem Epichlorhydrin alle Oxygruppen eines mehrwertigen
Phenols durch Glycidyloxygruppen ersetzen kann. Die Umsetzung erfolgt nach folgendem
Reaktionsschema:
In den Formeln gibt n die Zahl der in dem mehrwertigen Phenol enthaltenen phenolischen
Hydroxylgruppen an und beträgt mindestens 2; R bedeutet einen aromatischen Rest,
an den die phenolischen Hydroxylgruppen gebunden sind, und M ein Alkalimetall.
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Bei dieser Verätherung wirkt die Anwesenheit von Wasser sehr störend,
und es ist bereits bekannt, bei dieser Verätherung das gesamte Wasser aus der Reaktionsmischung
zu entfernen, indem man eine konzentrierte wäßrige Lösung des Alkalihydroxyds langsam
in das Reaktionsgefäß, welches eine erhitzte Lösung des mehrwertigen Phenols in
überschüssigem Epichlorhydrin enthält, gibt und gleichzeitig laufend ein azeotropes
Gemisch aus Wasser und Epichlorhydrin abdestilliert, die Dämpfe in einem Kühler
verflüssigt, die Flüssigkeit in eine Kammer leitet, in der sie sich in eine wäßrige
und eine Epichlorhydrinschicht trennt, und das Epichlorhydrin in das Reaktionsgefäß
zurückführt.
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Bei diesen bekannten Verfahren erhält man sehr reine Glycidyläther
mehrwertiger Phenole, jedoch treten beim Abtrennen der entstandenen Glycidyläther
von dem gleichfalls gebildeten Natriumchlorid Schwierigkeiten auf, da das gebildete,
im Epichlorhydrin nicht lösliche Natriumchlorid eine gelatineartige Masse ist. Wird
diese Aufschlämmung zur Abtrennung des Glycidyläthers vom Salz abfiltriert, so verstopft
das Salz die Filteröffnungen und erschwert dadurch die Gewinnung des Filtrates erheblich.
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Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man hohe Ausbeuten an hochwertigen
Glycidyläthern mehrwertiger Phenole, und die Glycidyläther lassen sich leicht von
dem gebildeten Salz abtrennen, wenn man die Umsetzung so durchführt, daß man für
die Dauer der Zugabe der Hälfte der für die Umsetzung notwendigen konzentrierten
wäßrigen Alkalihydroxyd-Lösung die Mischung aus dem mehrwertigen Phenol, dem Epichlorhydrin
und der Alkylihydroxydlösung rückfließend erhitzt und anschließend während der Zugabe
der anderen Hälfte der wäßrigen Alkalihydroxydlösung das Wasser aus der Reaktionsmischung
entfernt. Durch die geringe Menge Wasser in der Reaktionsmischung bildet das Natriumehlorid
Kristalle, die so groß sind, daß diese leicht abfiltriert werden können.
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Das Verfahren der Erfindung wird in einem Reaktionsgefäß durchgeführt,
welches mit einem Rührer, mit einer mit einem Ventil versehenen Einlaßöffnung für
die wäßrige Alkalihydroxydlösung, mit einer Vorrichtung zum Erhitzen der Mischung,
einer Dampfablaßöffnung, einem Kühler zum Verflüssigen der Dämpfe, einer Trennkammer
zum Trennen der Flüssigkeit aus dem Kühler, einem Abfluß für die obere Wasserschicht
und einem Abiluß zur Rückführung des Epichlorhydrins zum Reaktionsgefäß versehen
ist. Außerdem enthält das Reaktionsgefäß Vorrichtungen zum Messen der Temperatur
des Dampfes und der Reaktionsmischung.
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Für die Herstellung der Glycidyläther nach dem Verfahren der Erfindung
können alle geeigneten mehrwertigen Phenole verwendet werden, z. B. Resorcin,
Hydrochinon,
Methylresorcin, Phloroglucin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isobutan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-2-methylphenyl)-propan, 2,2-
Bis - (2- hydroxy - 4 - tertiär - butylphenyl) - propan, 2,2-Bis-(2-hydroxyphenyl)-propan,
2,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, 2,2-Bis-(2-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(2-hydroxynaphthyl)-pentan, 2,2-Bis-(2,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-butan,
4,4'-Dihydroxybenzophenon, 1,3-Bis-(4-hydroxyphenyloxy)-2-hydroxypropan, 3-Hydroxyphenylsalicylat,
4-Salicoylaminophenol; auch mehrwertige Phenole, wie die unter der Handelsbezeichnung
»Novolakharze« bekannten Kondensationsprodukte von Phenol, p-Kresol oder anderen
substituierten Phenolen, die bei der Umsetzung mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd,
Crotonaldehyd in Gegenwart einer Säure als Katalysator erhalten werden, sind geeignet.
Die mehrwertigen Phenole enthalten zwei oder mehr phenolische Hydroxylgruppen imMoleküI
und sind frei von anderen funktionellen Gruppen, die die Bildung der gewünschten
Glycidyläther erschweren könnten.
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Das überschüssige Epichlorhydrin, das in einer Menge von 2,5 bis 3
Mol je phenolische Hydroxylgruppe verwendet wird, wirkt als Lösungsmittel für die
mehrwertigen Phenole und die erhaltenen Glycidyläther.
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Das Alkalihydroxyd, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, wird der Reaktionsmischung
als eine wäßrigeLösung zugegeben, die wenigstens 15 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd
enthält. Es ist jedoch .vorteilhaft, die Konzentration der wäßrigen Alkalihydroxydlösung
so hoch wie möglich zu halten. Es wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, eine Lösung
zu verwenden, die etwa 740/, Natriumhydroxyd enthält, und diese Lösung zu erhitzen,
um ihr Festwerden zu verhindern. Dadurch ergibt sich der Vorteil, daß die Menge
des der Reaktionsmischung mit der Alkalihydroxydlösung zugegebenen Wassers gering
ist. Es wird eine Gesamtmenge von etwa 1 Moläquivalent Alkalihydroxyd je Moläquivalent
phenolischer Hydroxylgruppen im mehrwertigen Phenol benötigt.
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Nach der Zugabe der gesamten wäßrigen Alkalihydroxydlösung wird die
Rückführung des Epichlorhydrins beendet und das Abtrennen und Abführen des Wassers
so lange fortgesetzt, bis sich kein Wasser mehr abscheidet und die Reaktionsmischung
wasserfrei ist. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt und filtriert, und das
Filtrat wird anschließend destilliert, um das nicht umgesetzte Epichlorhydrin zu
entfernen. Beispiel Es werden 244 g Epichlorhydrin und 48 g Resorcin in ein Reaktionsgefäß
gegeben, das mit einer Vorrichtung zum Erhitzen, einem Thermometer, einer mechanischen
Rührvorrichtung, einer Tropfvorrichtung und einem Kühler versehen ist, der eine
Kammer zum Sammeln und Abtrennen der verflüssigten Dämpfe besitzt, die eine Leitung
zur Rückführung des abgeschiedenen Epichlorhydrins in das Reaktionsgefäß und eine
Leitung zum Abführen der oberen Wasserschicht enthält. Die Mischung wird auf 107°C
erhitzt. Zu der Mischung werden dann mit der Tropfvorrichtung 25,2 g Natriumhydroxyd
als eine 74"/,ige wäßrige Lösung mit einer Geschwindigkeit von 17 g je Minute je
100 g Resorcin gegeben. Während 21 Minuten, in denen die Hälfte der Natriumhydroxydlösung
zugegeben wird, wird die Mischung, ständig rückfließend, zum Sieden erhitzt. Während
der anschließenden Zugabe der restlichen Natriumhydroxydlösung, die weitere 21 Minuten
dauert, wird der Kühler mit der Trennvorrichtung verbunden und die Epichlorhydrinschicht
laufend in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Dann wird die Mischung weitere 49 Minuten
erhitzt, bis kein Wasser mehr aus der Reaktionsmischung abdestilliert wird. Die
Reaktionsmischung wird gekühlt und filtriert, wobei das Filtrat leicht durch das
Filter hindurchgeht. Die Natriumchloridkristalle auf dem Filter hatten folgende
Größe: 21 "/, auf Sieb mit lichter Maschenweite von 1,2 mm, 36 "/, auf Sieb mit
lichter Maschenweite von 0,25mm, 10 "/, auf Sieb mit lichter Maschenweite von 0,18
mm, 16 "/, auf Sieb mit lichter Maschenweite von 0,15mm, 10 "/, auf Sieb mit lichter
Maschenweite von 0,10 mm, 7 "/,durch Sieb mitlichterMaschenweitevon 0,10 mm. Das
Filtrat wird zur Entfernung des überschüssigen Epichlorhydrins destilliert. Der
Rückstand bestand zu 97,9 "/, aus Resorcindiglycidyläther, der einen Epoxysauerstofgehalt
von 12,20/, und eine Viskosität von 320 Centipoisen bei 25°C besitzt.
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Zum Vergleich wird das Beispiel wiederholt, jedoch werden dann zu
der Mischung aus 244 g Epichlorhydrin und 48 g Resorcin mit der Tropfvorrichtung
innerhalb von etwa 40 Minuten 35,2 g einer 74"/,igen Natriumhydroxydlösung gegeben,
und während der gesamten Zeit wird ein azeotropes Gemisch aus Wasser und Epichlorhydrin
aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das Epichlorhydrin wird laufend in das Reaktionsgefäß
zurückgeführt. Nach der Zugabe der Natriumhydroxydlösung wird die Reaktionsmischung
weitere 50 Minuten erhitzt, bis kein Wasser mehr aus der Reaktionsmischung abdestilliert.
Die abgekühlte Reaktionsmischung ist eine viskose Aufschlämmung, und beim Filtrieren
der Mischung werden die Filteröffnungen des Filters rasch verstopft. Ein Teil der
Mischung wurde mit Benzol verdünnt und ein Teil filtriert. Die erhaltenen Natriumchloridkristalle
hatten folgende Größe: 5 "/, auf Sieb mit lichter Maschenweite von 0,25 mm, 13 "/,
auf Sieb mit lichter Maschenweite von 0,18 mm, 19 auf Sieb mit lichter Maschenweite
von 0,15 mm, 28 auf Sieb mit lichter Maschenweite von 0,1 Omm, 35 "/,durchSieb mit
lichterMaschenweitevon 0,10mm.