DE1096366B

DE1096366B - Verfahren zur Herstellung von Monooxyalkylphenylaethern

Info

Publication number: DE1096366B
Application number: DEB47836A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Muenster; Dr Erich Dreher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-02-13
Filing date: 1958-02-13
Publication date: 1961-01-05

Description

Verfahren zur Herstellung -von Monooxyalkylphenyläthern Es ist bekannt, Oxäthylierungsprodukte, die je Hydroxylgruppe der als Ausgangsstoff verwendeten Verbindungen je 1 Mol Äthylenoxyd aufgenommen haben, durch Umsetzen von Alkoholen oder Phenolen mit Äthylenchlorhydrin in Gegenwart stöchiometrischer Mengen Alkali herzustellen. Bei dieser Arbeitsweise erhält man verhältnismäßig reine Oxäthylierungsprodukte ohne Bildung von Polyglykolen. Für die Verarbeitung größerer Mengen von Alkoholen oder Phenolen ist diese Arbeitsweise jedoch nicht geeignet.
Es ist ferner bekannt, Phenole im geschmolzenen Zustand bei Temperaturen über 100°C in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali mit Äthylenoxyd umzusetzen. Hierbei werden so lange keine höheren Oxäthylierungsprodukte erhalten, als noch freies Phenol im Umsetzungsgemisch enthalten ist (vgl. F. Patat, E. Cremer und 0. Bobleber, »Monatshefte für Chemie«, Bd. 83,1952, S. 322 bis 333; Miller, Bann undThrower, »Chemisches Zentralblatt«, Bd. 1954, S.2809 bis 2809). Bei der technischen Durchführung des Verfahrens entstehen jedoch erhebliche Mengen Polyglykole als unerwünschte Nebenprodukte, da die genauen stöchiometrischen Mengenverhältnisse nicht immer eingehalten werden können.
Es wurde nun gefunden, daß man Monooxyalkylphenyläther durch Umsetzen von Phenolen mit Alkylenoxyden, wobei je eine Hydroxylgruppe des verwendeten Phenols mit je 1 Mol eines Alkylenoxyds umgesetzt wird, herstellen kann, indem man eine wäßrige Aufschlämmung eines Phenols in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C mit einem Alkylenoxyd umsetzt.
Für die Umsetzung sind Verbindungen mit einer oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen geeignet, wie Hydrochinon, 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und halogenierte Phenole, z. B. Dichlorphenol.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man Monooxyalkylphenyläther, die sehr rein sind. Der Vorteil des Verfahrens liegt vor allem darin, daß die Reinheit der Endprodukte, die auf eine phenolische Hydroxylgruppe j e 1 Mol eines Äthylenoxyds gebunden enthalten, in weiten Grenzen unabhängig von dem Überschuß des verwendeten Alkylenoxyds ist. Die Umsetzungsprodukte sind völlig frei von phenolischen Hydroxylgruppen, was für die weitere Aufarbeitung der Monooxyalkylphenyläther wichtig ist. Nach dem Verfahren kann man Phenole, d. h. Verbindungen, die eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen enthalten, mit Alkylenoxyden, z. B. mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Styroloxyd, umsetzen.
Es ist vorteilhaft, überschüssiges Alkylenoxyd zu verwenden, so daß nach der Abtrennung der in Wasser unlöslichen Monooxyalkylphenyläther eine etwa 10- bis 30°/oige Lösung desjenigen Glykols in Wasser vorliegt, das sich bei der Umsetzung von Wasser mit dem verwendeten Alkylenoxyd bildet. Nach der Abtrennung des Monooxyalkylphenyläthers aus der wäßrigen Lösung kann das aus dem überschüssigen Alkylenoxyd gebildete Glykol durch Extraktion oder Destillation abgetrennt werden.
Die Umsetzung wird zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 60 und 90°C, und bei Normaldruck oder bei mäßig erhöhten Drücken durchgeführt. Zweckmäßig wird die Umsetzung im geschlossenen Gefäß vorgenommen, so daß sich der bei Temperaturen über 100'C erforderliche Druck von selbst einstellt.
Als Reaktionsbeschleuniger verwendet man katalytische Mengen von Alkalihydroxyden. Man kann z. B. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Natrium- oder Kaliumhydroxyd der wäßrigen Aufschlämmung des verwendeten Phenols zusetzen.
Die nach dem Verfahren hergestellten Monooxyalkylphenyläther sind ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Textilhilfsmitteln, Epoxyharzen und Polyesterharzen geeignet.
Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 In einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß werden 1140 Teile pulverförmiges 4,4'-Dioxydiphenylpropan vom Schmelzpunkt 154°C zusammen mit 16 Teilen Natriumhydroxyd in 3500 Teilen Wasser auf 60 bis 70°C erwärmt, und in die Mischung werden dann 6 Stunden je Stunde 120 Teile Athylenoxyd eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung wird das pulverförmige Umsetzungsprodukt abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1530 Teile 4,4'-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenylpropan vom Schmelzpunkt 110 bis 112°C, entsprechend 96,601,-der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4,4'-Dioxydiphenylpropan. .
Beispiel 2 In einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß werden 484 Teile 4,4'-Dioxydiphenylsulfon zusammen mit 14 Teilen Natriumhydroxyd in 500 Teilen Wasser unter kräftigem Rühren auf 90°C erhitzt und innerhalb von 4 Stunden mit 264 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt. Man läßt 2 Stunden nachreagieren und filtriert das kristalline Umsetzungsprodukt ab. Man kocht die Kristalle zweimal, mit je 10 Teilen Natriumhydroxyd in 300 Teilen Wasser aus, kühlt die Mischung, trennt die Kristalle ab und wäscht sie mit kaltem Wasser aus. Man erhält 610 Teile p,p'-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenylsulfon vom Schmelzpunkt 183 bis 185°C, entsprechend 92,5 °/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4,4'-Dioxydiphenylsulfon.
Beispiel 3 In einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß werden 326 Teile rohes 2,4-Dichlorphenol mit 4 Teilen Natriumhydroxyd in 500 Teilen Wasser auf 90 bis 95°C erhitzt und unter kräftigem Rühren innerhalb von 3 Stunden mit 130 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt. Man läßt 1 Stunde nachreagieren und arbeitet die Reaktionsmischung wie im Beispiel 2 auf. Man erhält 400 Teile 1 p-Hydroxyäthoxy 2,4-dichlorbenzol vom Schmelzpunkt 50 bis 53°C, entsprechend 96,60/, der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2,4-Dichlorphenol.
Beispiel 4 470 Teile Phenol, 10 Teile Natriumhydroxyd und 500 Teile Wasser werden wie im Beispiel 3 innerhalb von 4 Stunden mit 330 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde und kühlt es dann. _ Nach. -der Schichtentrennung wird die wäßrige Schicht abgetrennt und 730 Teile des erhaltenen rohen ß-Hydroxyäthoxybenzols nach dem Ausschütteln mit einer Lösung von 10 Teilen Natriumhydroxyd in 300Teilen Wasser bei 0,05 bis 0,1 Torr destilliert. Bei Kp.o," = 77 bis 80°C erhält man 630 Teile ß-Hydroxyäthoxybenzol, entsprechend 910/, der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenol.
Beispiel 5 550 Teile Hydrochinon, 10 Teile Natriumhydroxyd und 500 Teile Wasser werden wie im Beispiel 3 innerhalb von 6 Stunden mit 600 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 920 Teile 1,4-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-benzol vom Schmelzpunkt 104 bis 105°C, entsprechend 93 °/a der Theorie, bezogen auf eingesetztes Hydrochinon.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Monooxyalkylphenyläthern durch Umsetzen von Phenolen mit Alkylenoxyden, wobei je eine Hydroxylgruppe des verwendeten Phenols mit j e 1 Mol des Alkylenoxyds umgesetzt wird, bei höheren Temperaturen und in Anwesenheit katalytischer Mengen von -Alkalihydroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Aufschlämmung eines Phenols in Gegenwart katalytischer Mengen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, eines Alkahhydroxyds bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, mit einem Alkylenoxyd, vorzugsweise im Überschuß, umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Chemisches Zentralblatt 1954, S. 2808 bis 2809; Monatshefte für Chemie, Bd. 83, 1952, S. 322 bis 333.