DE1493749C - Verfahren zur Herstellung von Alkyl phenolen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen durch Alkylierung von Phenolen mit Diisobutylen in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator.

Die hier verwendete Bezeichnung »Phenole« umfaßt aromatische Verbindungen mit wenigstens einer an den aromatischen Kern gebundenen Hydroxylgruppe.

Alkylderivate von Phenolen werden als Antioxydationsmittel in der öl- und Fettindustrie sowie in der Erdölindustrie verwendet; ferner stellen sie brauchbare technische Ausgangsstoffe für die Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, Überzugsmaterialien und Kunststoffen dar.

Verfahren zur Synthese von p-l,l,3,3-Tetramethylbutylphenol durch Umsetzung von Phenol mit Diisobutylen sind in vielen Patentschriften und anderen Veröffentlichungen beschrieben. Beispielsweise ist in der USA.-Patentschrift 2 727 895 ein Verfahren beschrieben, bei welchem FeCl₃ als Katalysator verwendet wird, in der USA.-Patentschrift 2 332 555 ein Verfahren, bei welchem SnCl₄ als Katalysator verwendet wird, und in Journal of the American Chemical Society, Bd. 55, 1933, S. 2571, ein Verfahren, bei welchem Schwefelsäure in Essigsäure als Katalysator verwendet wird. Bei der Synthese von 2,4-Bis-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenol durch Kondensation von Phenol mit zwei Mol Diisobutylen führt die Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator zu einer sehr niedrigen Ausbeute (vgl. Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, 1938, S. 2495), und daher ist die Verwendung von BF₃ als Katalysator erforderlich, um die Verbindung in guter Ausbeute zu erhalten (vgl. die französischen Patentschriften 1 103 485 und 1 209 863). Es ist ferner ein Verfahren zur Synthese von 2,5-Bis-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-hydrochinon aus Hydrochinon und Diisobutylen beschrieben, bei welchem Schwefelsäure in Essigsäurelösung als Katalysator verwendet wird (vgl. Collection of Czechoslovak Chemical Communication, Bd. 29, 1964, S. 381).

Es ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Phenol und Diisobutylen im Verhältnis von 1:1 in Gegenwart einer 75%'geri wäßrigen Zinkchloridlösung bei 110° C und bei 1 bis 2 at umgesetzt werden, wobei p-tert.-Octylphenol erhalten wird. Es ist ferner bekannt, die Kondensation von Phenol mit einer Dibutylenfraktion in Gegenwart von Schwefelsäure bei 30 bis 32° C auszuführen, wobei 65°/₀ p-tert.-Octylphenol erhalten werden.

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Octylphenol bekannt, bei welchem im wesentlichen trockenes Phenol mit einem wesentlichen trockenem Diisobuten bei etwa 30 bis 90°C in Gegenwart eines säureaktivierten Tones umgesetzt werden, der einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent aufweist, der durch azeotrope Destillation mit Toluol entfernbar ist.

Es wurden somit bereits verschiedene Verfahren

ίο zur Herstellung von Monooctylphenol, unter Verwendung bestimmter Katalysatoren, beschrieben. Ein Nachteil dieser bekannten Arbeitsweisen lag zum Teil darin, daß nicht die gewünschten Ausbeuten erhältlich waren, oder kein Produkt von gewünschter Reinheit gewonnen wurde, insbesondere waren diese Arbeitsweisen auch nicht geeignet, um Dialkylphenole herzustellen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkylphenolen, bei welchem in technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise durch Umsetzung von Phenolen und Diisobutylen die erwünschten Alkylphenole in guten Ausbeuten erhalten werden.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Alkylphenolen durch Alkylierung von Phenolen mit Diisobutylen in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Methanol, Vorzugs- ■ weise in der ¹I₂- bis 2fachen Menge des Volumens der Schwefelsäure, durchführt.

Da Schwefelsäure allgemein als der billigste Katalysator für eine Friedel-Crafts-Reaktion verwendet wurde, war es an und für sich naheliegend, Schwefelsäure als Katalysator für die Herstellung der vorstehend genannten Alkylderivate von Phenolen in technischem Maßstab zu verwenden; jedoch überwiegt bei alleiniger Verwendung von Schwefelsäure in der Reaktion die Polymerisation von Diisobutylen, und.

demgemäß ist die Ausbeute an den Alkylderivaten sehr niedrig. Auch bei der Alkylierung mit Schwefelsäure als Katalysator in Gegenwart von Essigsäure findet die Polymerisation von Diisobutylen unvermeidlich statt.

Um diese Polymerisation auf ein kleines Ausmaß herabzusetzen, ist ferner eine übermäßig große Menge an Essigsäure erforderlich, wodurch dieses Verfahren technisch unwirtschaftlich wird, d. h., um 40,3 g (36,2%) eines Dialkylderivats von 36,6 g Hydrochinon zu erhalten, werden 50 g Schwefelsäure und 750 ml Essigsäure benötigt (Collection of Czechoslovak Chemical Communication, Bd. 29, S. 381 [1964]).
Wenn andererseits die Alkylierung in Gegenwart von Methanol in einer Menge, die im wesentlichen derjenigen der als Katalysator verwendeten Schwefelsäure gleich ist, ausgeführt wird, kann bei dem Verfahren der Erfindung die Polymerisation von Diisobutylen durch den Schwefelsäurekatalysator nahezu verhindert, die Ausbeute der Alkylierung gesteigert- und ein reineres Reaktionsprodukt erhalten werden. Eine derartige Arbeitsweise zur Herstellung von alkylierten Phenolen durch Umsetzung von Phenolen und Diisobutylen unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator in Gegenwart von Methanol war bisher weder beschrieben noch nahegelegt worden; das Verfahren der Erfindung ist neu und bietet beachtliche technische Vorteile.

3 4

Bei dem Verfahren der Erfindung werden das verwendeten Menge wiederholt, wobei 30 g einer

Phenol und Diisobutylen im molaren Verhältnis von Mischung aus 45% 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-phenol

1:1 bei der Monoalkylierung und im molaren Ver-: und 55% 2,4-Bis-(l,l,3,3-tetramethylbutyl-phenol er-

hältnis von 1:2 bis 1:4 bei der Dialkylierung ein- halten wurden. Die Komponenten dieser Mischung

gesetzt. Als Katalysator dient technisch erhältliche 5 wurden durch Destillation, voneinander getrennt,

konzentrierte Schwefelsäure, die jedoch auch eine .

geringe Menge an Wasser enthalten kann. Zweck- Beispiel 2

mäßig wird Schwefelsäure in einer Menge von 25 Zu einer Mischung aus 22,2 g p-l,l,3,3-Tetramethyl-

bis 500 ml, insbesondere 100 bis 200 ml, je Mol eines butyl-phenol, 22,6 g Diisobutylen und 10 ml Methanol

Phenols verwendet. Die dem Reaktionssystem zu- io wurden tropfenweise 10 ml Schwefelsäure zugegeben,

zusetzende Menge an Methanol kann das ¹I₂- bis und die Mischung wurde während 8 Stunden bei 35

2fache des Volumens der Schwefelsäure betragen, bis 50⁰C umgesetzt. Nach dem Waschen mit Wasser

wobei jedoch die Verwendung gleicher Volumteile wurde das Produkt mit Äther extrahiert, mit einer

Methanol und Schwefelsäure besonders geeignet ist. wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen, wor-

Die Reaktion wird zweckmäßig bei einer Tem- 15 auf der erhaltene Extrakt unter Verwendung von peratur von 25 bis 7O⁰C, insbesondere 35 bis 55°C, Calciumchlorid getrocknet und einer Destillation ausgeführt. Das Reaktionsgefäß ist vorzugsweise unter vermindertem Druck unterworfen wurde. Es mit einer Rühreinrichtung, einem Thermometer, einer wurden 17 g 2,4-Bis-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenol Heizeinrichtung und einer Kühleinrichtung ausge- mit einem Siedepunkt von 175 bis 180° C/l Torr' stattet. Die Reihenfolge der Zugabe von Phenolen, 20 erhalten. Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Diisobutylen, Schwefelsäure und Methanol ist beliebig. Produkt wurden 6 g p-l,l,3,3^:Tetramethylbutyl-phenol Beispielsweise kann die Schwefelsäure in eine Mischung erhalten. Demgemäß wurde eine Produktausbeute aus einem Phenol, Diisobutylen und Methanol ge- von 70% erhalten,
geben oder eine Mischung von Schwefelsäure und ...
Methanol in eine Mischung aus einem Phenol und 25 Beispiel J
Diisobutylen eingeführt oder Schwefelsäure einer Zu einer Mischung aus 11 g Hydrochinon, 22,6 g Mischung aus einem Phenol und Methanol zugegeben Diisobutylen und 20 ml Methanol wurden tropfen- und anschließend Diisobutylen der erhaltenen Mi- weise 20 ml Schwefelsäure zugegeben, wobei die Temschung zugesetzt werden. Die erfindungsgemäße Um- peratur bei 40 bis 45 ⁰C gehalten wurde. Nach Umsetzung ist im allgemeinen nach 30 Minuten bis 30 setzung während 4 Stunden bei der genannten Tem-8 Stunden beendet. peratur wurden die dabei ausgefällten Kristalle durch

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird unmittelbar Filtration gewonnen und in 100 ml Benzol gelöst, in einem organischen Lösungsmittel gelöst, wenn das wobei ungelöste Verunreinigungen durch Filtration gebildete Alkylphenol nicht ausgefallen ist oder sich entfernt wurden. Nach dem Waschen der Benzolin einer Schicht abgetrennt hat. Wenn das Alkyl- 35 lösung mit Wasser, wurde das Benzol abdestilliert phenol ausgefällt oder in einer Schicht abgetrennt ist, und die so erhaltenen Kristalle mit Wasser und danach wird es durch Filtration oder Dekantieren gewonnen mit Petroläther gewaschen, worauf getrocknet wurde, und in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Nach Es wurden 8,5 g von 2,5-Bis-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-dem Waschen mit einer wäßrigen Alkalilösung wird hydrochinon erhalten. Die benzolunlöslichen Stoffe, das organische Lösungsmittel abdestilliert und das 40 welche in dem vorstehend geschilderten Filtrierverfahdabei zurückbleibende Alkylphenol gewonnen. Er- ren erhalten worden waren, wurden in Wasser gelöst, forderlichenfalls kann das Produkt durch Destillation Nach Verdampfung des Wassers wurden 5 g Hydro- oder Umkristallisation gereinigt werden. chinon erhalten. Die Ausbeute des Produkts war

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von dann 47 %.

Beispielen näher erläutert. 45 Bei Wiederholung des gleichen Versuchs unter Ver-

. ■ 1 1 wendung von Diisobutylen in der doppelten Menge

Beispiel 1 _{wurde die Ausbeute auf n g} erhöht.

Eine Mischung aus 20 ml Methanol und 20 ml .
Schwefelsäure wurde tropfenweise einer Mischung B e 1 s ρ 1 e 1 4
aus 18,8 g Phenol und 22,6 g Diisobutylen bei 45⁰C 50 In eine Mischung aus 22 g Resorcin, 22,7 g Diisounter Rühren zugegeben. Die Umsetzung wurde butylen und 20 ml Methanol wurden 10 ml Schwefelwährend 2 Stunden ausgeführt, worauf gekühlt und säure eingebracht und die Mischung wurde während das Produkt in Benzol gelöst wurde. Nach dem Waschen 2 Stunden bei 40 bis 6O⁰C umgesetzt. Nach dem der Benzollösung mit einer wäßrigen Natriumcarbo- Waschen mit Wasser wurde das Produkt in Benzol natlösung wurde das Benzol abdestilliert und das 55 gelöst. Die Lösung wurde mit Wasser gewonnen, verbleibende p-l,l,3,3-Tetramethylbutyl-phenoI einer getrocknet, und danach wurde das Benzol abdestilliert. Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Nachdem das Produkt einer Destillation unter ver-Der Siedepunkt des Produktes lag bei 165 bis 170⁰C/ minderten! Druck unterworfen worden war, wurden 23 Torr und die Ausbeute betrug 24 g (60%). Die 21 g 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-resorcin erhalten. Der gleiche Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 60 Schmelzpunkt des in einer Ausbeute von 46% er-Düsobutylen in der zweifachen Menge der vorstehend haltenen Produktes lag bei 93 bis 95°C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen durch Alkylierung von Phenolen mit Diisobutylen in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Methanol, vorzugsweise in der ¹I₂- bis 2fachen Menge des Volumens der Schwefelsäure, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 25 bis 70° C, vorzugsweise 35 bis 55° C, ausführt.