DE68904731T2

DE68904731T2 - O-hydroxyalkylierung von 1,1-dihydro-perfluorierten alkoholen.

Info

Publication number: DE68904731T2
Application number: DE8989311276T
Authority: DE
Inventors: Steven M C O Minnesot Heilmann; Larry R C O Minnesota Krepski; Dean M C O Minnesota Min Moren; Jerald K C O Minneso Rasmussen
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-11-04
Filing date: 1989-11-01
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: US4906792A; JPH02178245A; EP0367582B1; EP0367582A1; JP2667022B2; DE68904731D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Erzeugen von O-hydroxyalkylierten Derivaten von 1,1-dihydroperfluorierten Alkoholen. Die O-hydroxyalkylierten Derivate sind als nichtionische Tenside und emulgierbare Verbindungen für Feuerlöschsysteme geeignet.

Hintergrund der Erfindung

Zum O-Hydroxyalkylieren von 1,1-dihydroperfluorierten Alkoholen werden üblicherweise Alkylenoxide als Reagenzien verwendet. Beispielsweise lehrt die US-PS 3 391 119 das O-Hydroxyethylieren von 2,2,2-Trifluorethanol mit Ethylenoxid. Obwohl die Reaktanten im stöchiometrischen Verhältnis von 1:1 verwendet werden, wurde das monohydroxyethylierte Produkt nur in einer Ausbeute von 50% erhalten und wurde gleichzeitig ein durch die Anlagerung von zwei Molekülen Ethylenoxid gebildetes Produkt in einer Ausbeute von 25% erhalten. Gemäß der US-PS 3 532 674 (Beispiel 1, Verfahre B) kann ein Polyalkylieren einigermaßen vermieden werden. Wenn man im Laufe mehrerer Stunden langsam zwei Drittel einer Äquivalentmasse Ethylenoxid pro Äquivalentmasse 1,1-dihydroperfluorierter Alkohol zusetzt, wird das monohydroxyethylierte Produkt mit angemessener Selektivität erhalten. Dort ist der (auf den Ausgangsalkohol bezogene) Umsetzungsgrad jedoch nicht angegeben, und die theoretische Ausbeute könnte nur 67% betragen. Abgesehen von ihrer Giftigkeit und ihrem bekannten Explosionspotential tritt bei den Alkylenoxinen das Problem auf, daß sie zwischen dem Ausgangs- und dem Produktalkohol nicht gut unterscheiden können.
Die Alkylencarbonate sind stabile, relativ billige, ungiftige und (bei Zimmertemperatur und normalem Druck) gasförmige Verbindungen. Sie sind zum Erzeugen von O-hydroxyalkylierten Phenolen (siehe T. Yoshino u.a., Bull. Chem. Soc. Japan, 46, 553 (1973) sowie von Perfluoralkansulfonamiden (siehe N. Niederpruem u.a., Liebigs Ann. Chem., 11 (1973)) verwendet worden. Es liegen aber keine Berichte (aber ein Alkylieren von 1,1-dihydroperfluorierten Alkoholen mit Alkylencarbonaten vor.
In Arbeiten auf demselben Gebiet hat man Ethylensulfit zum Erzeugen von O-hydroxyethylierten 1,1-dihydroperfluorierten Alkoholen verwendet (siehe SU 482 433 (1976)). Abgesehen von dem hoheren Preis des Reagens kann die Bildung des stark sauren Schwefeldioxids als Nebenprodukt zu schwerwiegenden Verfahrens- und Verunreinigungsproblemen führen.

Angabe der Erfindung

Die Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zum Mono-O-hydroxyalkylieren von 1,1-dihydroperfluorierten Alkoholen.
Kurz zusammengefaßt werden gemäß der Erfindung 1,1-dihydroperfluorierte Alkohole in Gegenwart eines Katalysators mit einem Alkylencarbonat umgesetzt. Da Alkylencarbonate prinzipiell mit 1,1-dihydroperfluorierten Alkoholen, aber nicht mit dem als Produkte erhaltenen O-hydroxyalkylierten Alkoholen umsetzbar sind, wird mit hoher Selektivität eine Monoalkylierung erzielt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Produkte fast ausschließlich Monoether erhalten. Dagegen können in bekannten anderen Verfahren in beträchtlichen Mengen Polyether als Nebenprodukte anfallen.
Die O-hydroxyalkylierten Derivate sind als nichtionische Tenside und emulgierbare Verbindungen in Feuerlöschsystemen verwendbar. Ferner sind die O-hydroxylierten Derivate als synthetische Zwischenprodukte bei der Erzeugung von Estern verwendet werden, die eine höhere Hydrolysebeständigkeit haben, weniger zur Kristallisation neigen und häufig auch wärmebeständigerr sind als von den 1,1-dihydroperfluorierten Alkoholen als Ausgangsstoffen abgeleitete Ester.
In dieser Anmeldung bezeichnet bzw. bezeichnen
"Alkyl" und "Alkylen" den einwertigen bzw. zweiwertigen Rest, der nach der Abspaltung von einem bzw. von zwei Wasserstoffatomen von einem gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verbleibt,
"niederes" Akyl ein C-1-bis c-4-Alkyl,
"Aryl" den einwertigen Rest, der nach der Abspaltung eines Wasserstoffatoms von einer aromatischen Verbindung (mit einem oder mehreren oder kondensierten Ringen) mit 5 bis 12 Ringatomen verbleibt, einschließlich von substituierten Aromaten, wie Niederalkyl- und -Aralkyl-, Niederalkoxy-, N,N-Di(niedoralkyl)amino-, Nitro-, Cyan-, Halogen- und Niederalkylcarbonsäureestern, wobei mit "Nieder-" C-1 bis C-4 bezeichnet ist,
"Cycloalkyl" den einwertigen Rest, der nach der Abspaltung eines Wasserstoffatoms von einem gesättigten zyklischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen verbleibt,
"im wesentlichen rein" eine Reinheit von über 90 Gew.-%,
"im wesentlichen perfluoriert" Kohlenwasserstoffgruppen, in denen mindestens 50% der Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt worden sind, und
"Kronenether" einen kationenkomplexierenden, salzsolubilisierenden Zusatzstoff, wie 18-Krone-6 (Formel A), Tris(3,6-dioxaheptyl)amin (Formel B) und eine lineare Polyethylenglykolverbindung, wie HOCH&sub2;(OCH&sub2;)&sub2;&sub5;(OCH&sub2;CH&sub2;OH,

Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Erzeugen von im wesentlichen reinen mono-O-hydroxyalkylierten 1,1-dihydroperfluorierten Alkoholen durch Umsetzen eines 1,1-dihydroperfluorierten Alkohols der Formel I;
in der
R¹ = Wasserstoff oder niederes Alkali,
a = 1 oder 2 und
RF = eine im wesentlichen perfluorierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist, wenn a = 1 ist, oder eine perfluorierte Alkylengruppe ist, wenn a = 2 ist,
mit einem Alkylencarbonat der Formel II:
in der R&sub2; eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Katalysators, wobei eine o-hydroxyalkylierte Verbindung der Formel III erhalten wird
in der R¹, R², a und RF die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Zahlreiche der im Rahmen der Erfindung verwendbaren 1,1-dihydroperfluorierten Alkohole der Formel I sind im Handel erhältlich. Zu diesen gehoren
2,2,2-Trifluorethanol,
2,2,3-3, Tetrafluor-1,4-butandiol,
1H,1H,3H-Tetrafluor-1-propanol,
3,3,4,4,4-Pentafluor-2-butanol,
1H,1H-Pentafluor-1-propanol 2,2,3,3,3-4,4-Hexaluor-1,5-pentandiol,
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol,
1H,1H-Heptafluor-1-butanol,
1,1,1,2,2,3,3-Heptafluor-4-octanol,
3,3,4,4,5,5,5-Heptafluor-2-pentanol,
3,3,4,4,5,5,6,6-Octafluor-2-pentanol,
3,3,4,4,5,5,6,6-Octafluor-2-haptanol
1H,1H,6H,6H-Octafluorhexandiol
1H,1H,SH-Octafluor-1-pentanol
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Decafluor-1-methylheptan-1-ol,
Undecafluorcyclohexylmethanol,
1H,1H,7H-Dodecafluor-1-heptanol,
1H,1H,Pentadecafluoroctan-1-ol,
1H,1H,9H-Hexadecafluor-1-nonanol und
1H,1H,11H-Eicosafluor-1-undecanol.
Zu den geeigneten Alkylencarbonaten der Formel III gehören Ethylencarbonat, Propylencarbonat und 1,3-Dioxan- 2-on, wobei Ethylencarbonat bevorzugt wird.
Für das Verfahren geeignete Katalysatoren sind basische Anionen enthaltende Salze, wie Carbonat, Acetat und Propionat, sowie nucleophile Anionen, wie Jodid und Bromid, die ein basisches Carbonat erzeugen können (siehe weiter unten). Ferner ist wichtig, daß ein Kation gewählt wird, das die Löslichkeit in dem den perfluorierten Alkohol und das Alkylencarbonat enthaltenden Medium verbessert. Zu den geeigneten solubilisierenden Kationen gehören die Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium- und Cäsiumionen. Bei Lithium-, Natrium- und Kaliumionen kann es zum Herstellen eines wirksamen Katalysators notwendig sein, als Zusatzstoff einen Kronenether zu verwenden, z.B. Tris(3,6- dioxaheptyl)amin, 15-Krone-5 oder 18-Krone -6 (diese Verbindungen sind im Handel erhältlich). Zu den geeigneten Katalysatoren gehören Tetramethylammoniumjodid, Tetrabutylammoniumjodid, Cäsiumacetat und Kaliumcarbonat (mit 18- Krone-6).
Die Reaktion kann am wirksamsten durchgeführt werden, wenn der 1,1-dihydroperfluorierte Alkohol, 1,25 bis 5,00 Äquivalentmassen, vorzgusweise 1,50 bis 2,00 Äquivalentmassen (auf den Alkohol bezogen) Alkylencarbonat und 1,00 bis 10,00 Gew.-%, vorzugsweise 2,00 bis 5,00 Gew.-% (auf den Alkohol bezogen) Katalysator gemischt werden und das Gemisch dann auf 100 bis 190ºC, vorzugsweise auf 120 bis 140ºC, erhitzt wird, bis die Entwicklung des aus Kohlendioxid bestehenden Gases aufhört. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt, zum Entfernen von überschüssigem Alkylencarbonat und Katalysator mit Wasser gewaschen, getrocknet, und zum gewinnen des reinen O-hydroxyalkylierten Produkts im Vakuum destilliert.
Es ist zwar keine Einschränkung auf einen bestimmten Reaktionsmechanismus oder eine bestimmte Erklärung beabsichtigt, doch wird vermutet, daß die bemerkenswert hohe Selektivität für die Mono-O-hydroxyalkylierung pro Hydroxyeinheit in dem 1,1-dihydroperfluorierten Alkohol darauf zurückzuführen ist, daß die Acitidät der 1,1-dihydroperfluorierten Alkohole etwa 1000 mal so hoch ist wie die anderer Alkohole. Ferner wird angenommen, daß die als Reagenzien verwendeten Alkylencarbonate ein Alkylieren nach dem durch die nachstehenden chemischen Gleichungen dargestellten Mechanismus bewirken, in dem Ethylencarbonat, 2,2,2-Trifluorethanol (TFE) und als Katalysator ein nucleophiles Jodid verwendet werden.
Gemäß den chemischen Gleichungen wird zunachst durch den Angriff des als Katalysators verwendeten Jodids an dem Ethylencarbonat als Zwischenprodukt das basische Carbonat (1) erzeugt, aus dem dann die korrespondierende TFE- Base (2) erzeugt wird. Die Zwischenprodukte 2 und 3 bewirken eine Substitution des Jodids durch TFE(2), so daß 4 erhalten wird, das thermisch instabil ist und Kohlendioxid abgibt. Auf diese Weise wird als mono-O-hydroxyethyliertes Endprodukt der 2,2,2-Trifluorethyl-2'-hydroxyethylether erhalten.
Falls die O-hydroxyalkylierten Produkte in dem Verfahren weiteralkyliert werden, ist dies vermutlich auf die Hildung von Alkylenoxid aus dem Alkylencarbonat zurückzuführen. Diese Reaktion schreitet bei den vorstehend angegebenen Reaktionstemperaturen nur langsam und bei Temperaturen über 160ºC (für das bevorzugte Ethylencarbonat) mit beträchtlicher Geschwindigkeit fort.
Die gemäß der Erfindung als Produkte erhaltenen mono-O-hydroxyalkylierten 1,1-dihydroperfluorierten Alkohole besitzen sowohl hydrophobe(RF) als auch hydrophile (O-R²- OH) Bereice und sind starke Tenside. Daher können sie als nichtionische Tenside für verschiedene Zwecke verwendet werden, z.B. in Feuerlöschsystemen, weil sie Wasser zum Aufschwimmen auf flüssigem Benzin und organischen Flüssigkeiten veranlassen. Ferner sind die O-hydroxyalkylierten Produkte als Reaktanten für die Synthese von Carbonsäureestern verwendbar. Da die weniger stark sauren O-hydroxyalkylierten Alkohole in Hydrolysereaktionen weniger Gruppen abgeben, sind diese als Produkte erhaltenen Ester hydrolysebeständiger als die von 1,1-dihydroperfluorierten Alkoholen abgeleiteten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die eingeführte Estergruppe "schwenkbar" ist und daher eine Kristallisation hemmt. Dies ist besonders vorteilhaft bei Produkten in Form von monomeren Acrylatestern oder acrylamidoacylierten Estern und bei deren Ultravioletthärtung, die am besten in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgt.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden in den nachstehenden Ausführungsbeispielen erläutert. Dabei soll die Erfindung jedoch durch die in diesen ausführungsbeispielen angegebenen Substanzen und deren Mengen sowie weiteren Bedingungen und Einzelheiten nicht unangemessen eingeschränkt werden.

BEISPIEL 1

Erzeugung von 1,1-Dihydroperfluoroctyl-2-hydroxyethylether

Ein mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einer aus einem Kondensator und einem Begaser bestehenden Anordnung versehenen Dreiliter-Rundkolben wurde mit 1,1-Dihydroperfluor-1-octanol (DHPFO) (erhältlich von Jefferson Chemical Co., Bellaire, TX) (768 g, 8,72 Mol) und Tetramethylammoniumjodid (erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) (23,3 g, 0,116 Mol) beschickt. Beim Erwärmen des Feststoffgemisches auf etwa 90ºC bildete sich eine homogene hellbraune Lösung. Beim weiteren Erhitzen wurde die Farbe des Reaktionsgemisches bei 110ºC merklich heller. Bei 115ºC wurde eine Gasentwicklung beobachtet. Während einiger darauffolgender Stunden wurde die Temperatur langsam auf 140ºC erhöht, damit sich das Gas nicht unbeherrschbar schnell entwickelte.
Die Gasentwicklung wurde etwa 48 h lang fortgesetzt. Danach wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie festgestellt, daß nur noch weniger als 5% des Ausgangsalkohols, etwa 90% einer hohersiedenden Komponente und nur etwa 5% einer noch höher siedenden Komponente (vermutlich eine dialkylierte Substanz) vorhanden waren. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in einen Scheidetrichter gegossen, der 2400 ml Ether und 2400 ml Wasser enthielt. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und der Ether wurde mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde einer fraktionierenden Vakuumdestillation unterworfen.
Die bei 65-66ºC/0,93 Pa abdestillierte Substanz wurde aufgefangen und zeigte in der Gas- Flüssigkeits-Chromatographie eine Reinheit über 97%. Die Struktur der in der Überschrift angegebenen Verbindung wurde durch IR-; ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektroskopie bestätigt. Die Fraktion wog 1761 g, was einer auf den Ausgangsalkohol bezogenen Ausbeute von 68% entspricht.

BEISPIELE 2-9

In den nachstehenden Beispielen werden die Wirksamkeit verschiedener Katalysatoren und Reaktionsbedingungen untersucht und wird gezeigt, daß es zweckmäßig ist, das als Reagens verwendete Alkylencarbonat im Überschuß einzusetzen. Der Limsetzungsgrad in % wurde durch Gas- Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt. Beispiel Ethylencarbonat (mmol) Katalysator (mmol) Reaktionsbedingungen Umsetzungsgrad (%) * TDA bedeutet Tris(3,6-dioxaheptyl)amin, erhältlich von Rhone-Poylenc Inc., Monmouth Junction, NJ ** Sp. bedeutet in Spuren ah bedeutet Stunden b Bu&sub4;NJ bedeutet Tetrabutylammoniumjodid

BEISPIEL 10

Erzeugung von 1,1-Dihydroperfluorethyl-2-hydroxy-2-methylethylether

Ein 250 ml-Rundkolben, der mit einer magnetischen Rührstab und einer Anordnung mit einem Kondensator und einem Begaser versehen war, wurde zum Erwärmen in einem Ölbad gehalten. Der Kolben wurde mit DHPFO (63,83 g, 0,159 Mol), Propylencarbonat (erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) (24,4 g, 0,239 Mol) und Tetramethylammoniumjodid (0,64 g, 0,0032 Mol) beschickt. Das Gemisch konnte auf 160ºC erhitzt werden, bevor eine Gasentwicklung beobachtet wurde. Infolge der Verwendung von Propylencarbonat als Reagens waren schärfere Bedingungen erforderlich als bei dem im Beispiel 1 verwendeten Ethylencarbonat und wurde durch eine Nebenreaktion mehr Propylenoxid erzeugt. Damit der ausgnagsalkohol zu 80% umgesetzt werden konnte, wurden weitere 40,5 g (0,40 Mol) Propylencarbonat zugesetzt und mußten Reaktionstemperaturen zwischen 170 und 180ºC insgesamt 52 h lang aufrechterhalten werden. Das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Durch fraktionierende Destillation wurden 33,1 g der in der Überschrift angegebenen Verbindung erhalten, die bei 50ºC/0,53 Pa abdestilliert wurde. Das entsprach einer Gesamtausbeute von 45% (bzw. von 57% auf den umgesetzten Ausgangsalkohol bezogen). Die in der Überschrift angegebene Verbindung wurde durch IR-, ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektroskopie bestätigt.

Claims

1. Verfahren mit folgenden Schritten:

(a) es werden umgesetzt

(1) ein 1,1-dihydrofluorierter Alkohol der Formel

in der

R¹ = Wassertstoff oder niederes Alkali,

a = 1 oder 2 und

RF = eine im wesentlichen perfluorierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist, wenn a = 1 ist, oder eine perfluorierte Alkylengruppe ist wenn a = 2 ist,

und (2) ein Alkylencarbonat der Formel

in der R&sub2; eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

einer in Gegenwart wirksamen Menge eines Katalysators, der ein Salz ist, das ein basisches Anion oder ein nukleophiles Anion und ein lösungsvermittelnd wirkendes Kation enthält; und

(b) es wird das so erhaltene O-hydroxyalkylierte Derivat des genannten 1,1-dihydroperfluorierten Alkohols isoliert, das die Formel

hat, in der R¹, R², a und RF die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,1-dihydroperfluorierten Alkohole aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 1,1-Dihydroperfluor-1-octanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-butandiol, 1H,1H,3H-Tetrafluor-1-propanol, 3,3,4,4,4-Pentafluor-2-butanol, 1H,1H-Pentafluor-1-propanol, 2,2,3,3,4,4-Hexafluor-1,5-pentandiol 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol, 1H,1H-Heptafluor-1-butanol, 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluor-4-octanol, 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluor-2-pentanol, 3,3,4,4,5,5,6,6-Octafluor-2-heptanol, 1H,1H,6H,6H-Octafluorhexandiol, 1H,1H,5H-Octafluor-1-pentandiol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-Decafluor-1-methylheptan-1-ol Undecafluorcyclohexylmethanol, 1H,1H,7H-Dodecafluor-1-heptanol, 1H,1H-Pentdecafluoroctan-1-ol, 1H,1H,9H-Hexadecafluor-1-nonanol und 1H,1H,1IH-Eicosafluor-1undecanol besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Carbonat, Acetat, Propionat, Jodid und Bromid besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das lösungsvermittelnd wirkende Kation aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, Lithium, Natrium, Kalium und Cäsiumionen besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Tetramenthylammoniuinjodid, Tetrabutylammoniumjodid, Cäsiumacetat und Kaliumcarbonat besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch ferner einen Kronenether enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kronenether aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tris(3,6-dioxaheptyl)amin und dem 18-Krone-6-ether besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylencarbonat in einer auf den Alkohol bezogenen Menge von 1,25 bis 5,00 Äquivalentmassen vorhanden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer auf den Alkohol bezogenen Menge im Bereich von 1,00 bis 10,00 Gew.-% vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 190ºC erhitzt wird.