DE1275067B

DE1275067B - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Bis-[3-(1', 1', 3', 3'-tetramethylbutyl)-6-hydroxyphenyl]-monosulfid

Info

Publication number: DE1275067B
Application number: DEF28720A
Authority: DE
Inventors: Warrensville Heights; Albright Mays Nicholson Jun; Baruch Zaremsky
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1959-01-29
Filing date: 1959-06-18
Publication date: 1968-08-14
Also published as: GB914336A; FR1247084A; DE1141785B; GB858890A; FR1235590A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 q-18/02

Nummer: 1275 067

Aktenzeichen: P 12 75 067.3-42 (F 28720)

Anmeldetag: 18. Juni 1959

Auslegetag: 14. August 1968

Die vorgenannte Verbindung stellt ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Kunststoffstabilisatoren dar. Es ist bekannt, organische Sulfide durch Umsetzung von Schwefelchloriden mit Aromaten, Olefinen und Phenolen herzustellen und auch Alkylphenole mit Schwefelhalogeniden zu Thiobisphenolen umzusetzen. Die bei Gegenwart der dabei verwendeten Lösungsmittel entstehenden Produkte stellen in der Regel ein Gemisch mehrerer Homologen, Polymeren oder Isomeren der organischen Sulfide dar, welches dunkel gefärbt ist und zur Isolierung einzelner reiner Komponenten komplizierten Reinigungsverfahren, z. B. der Vakuumdestillation, unterworfen werden muß. Ziel der Erfindung ist es, die unmittelbare Reindarstellung eines derartigen Sulfids in kristalliner, besonders reiner Form mit einfachen Mitteln zu ermöglichen.

Das gelang auf Grund überraschender Feststellungen über die Unlöslichkeit solcher Mohosulfide in gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoffe enthaltenden Paraffinkohlenwasserstoffen bzw. Mischungen aus paraffinischen cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ganz bestimmter Zusammensetzung. Während man bisher die Sulfide z. B. aus Lösungen in chlorierten Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Lösungsmitteln gewann, wobei sich "dann weitgehend Polysulfide oder Schwefelketten bildeten, die die obenerwähnten komplizierten Reinigungsmaßnahmen notwendig machten, gelingt erfindungsgemäß die unmittelbare Herstellung eines weitgehend reinen, farblosen kristallinen Bis-[3-(l',l', 3',3' - Tetramethylbutyl) - 6 - hydroxyphenyl] - monosulfids dadurch, daß man kristallines p-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol mit Schwefeldichlorid in an sich bekannter Weise, jedoch in einem Lösungsmittel umsetzt, das aus einem gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoffe enthaltenden Paraffinkohlenwasserstoff bzw. Paraffinkohlenwasserstoffgemisch oder einer Mischung aus 82 bzw. 65 bzw. 58 Gewichtsprozent Paraffinkohlenwasserstoffen, 2 bzw. 23 bzw. 35 Gewichtsprozent cycloaliphatischen und 16 bzw. 10 bzw. 7 Gewichtsprozent aromatischen Kohlenwasser-Stoffen besteht und zwischen 20 und 205⁰C siedet, und daß man das erhaltene unlösliche Endprodukt in üblicher Weise vom Lösungsmittel abtrennt.

Das erhaltene Produkt hat die als F i g. 1 in den beigefügten Zeichnungen angegebene Formel und ist ein kristalliner Stoff mit einem Schmelzpunkt von 132 bis 134⁰C. Die obengenannte Reak-Verfahren zur Herstellung von kristallinem

Bis-[3-(l',l',3',3'-tetramethylbutyl)-

6-hydroxyphenyl]-monosulfid

Anmelder:

Ferro Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht und Dr. R. Schmidt,

Patentanwälte, 8000 München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:

Albright Mays Nicholson jun.,

Warrensville Heights, Ohio;

Baruch Zaremsky, South Euclid, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Januar 1959 (789 908)

tion liefert die Verbindung als verhältnismäßig unlöslichen Niederschlag, der weitgehend frei von Nebenprodukten und Verunreinigungen ist. Die gebildete kristalline Masse läßt sich mit Hilfe der üblichen mechanischen Trennungsverfahren leicht trennen.

Die Bedeutung dieses Verfahrens ergibt sich auch daraus, daß Schwefeldichlorid kein reiner Stoff ist. Die im Handel erhältliche Verbindung besteht im wesentlichen aus einer äquivalenten Mischung der Ausgangsstoffe und des Reaktionsproduktes:

S2CI2 + Cl₂ — 2 SCl₂

Bei Verwendung von S2CI2 oder der äquivalenten Mischung, die gewöhnlich als SCI2 ausgegeben wird, besteht das Reaktionsprodukt der Sulfidierung der Monoalkylphenole im allgemeinen aus einer Mischung der Verbindungen, deren Formeln in F i g. 2, 3, 4 und 5 in den beigefügten Zeichnungen dargestellt werden. F i g. 2 zeigt ein Phenolmonosulfid mit der Schwefelvernetzung zwischen zwei beliebig gelegenen aromatischen Gruppen. Die Gruppe R ist gleichfalls unbestimmt in ihrer Lage und deutet lediglich mindestens einen Alkylsubstitu-

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enien an, der an einen Kohienwasserstoffring gelagert ist. Die Ringe der F i g. 2, 3, 4 und 5 stellen Phenylgruppen dar. In den F i g. 3 bis 5 ist « eine Zahl >1 und χ eine Zahl >1. Es können auch stärker komplexe Verbindungen, in denen die Zahl der Arylgruppen >2 ist und die unterschiedliche Vernetzungen aufweisen, auftreten. Darüber hinaus ist zu erwarten, daß sich einige chlorierte Verbindungen bilden. Kennzeichnend für die Verbindungen der F i g. 2 bis 5 ist, daß sie wechselseitig löslich sind, die Mischungen eine bezeichnende dunkle Farbe haben und gleichförmige, viskose Flüssigkeiten sind, die gewöhnlich in den gleichen Lösungsmitteln löslich sind. Die Trennung dieser Verbindungen voneinander und von den nicht verbrauchten Ausgangsstoffen ist meistens recht schwierig und in einigen Fällen nur durch eine sehr sorgfältig durchgeführte fraktionierte Destillation möglich.

Das p-l,l,3,3-Tetramethylbutylphenol ist käuflich in fester Form zu erhalten. Die verhältnismäßig geringfügige Giftigkeit der aliphatischen Kohlenwasserstoffe ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens.

Die Verbindung der F i g. 1 kann auf Grund ihrer Eigenschaften bei der Herstellung von Lichtstabilisatoren für Polyolefine, z. B. Polyäthylen, mit Erfolg verwendet werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Monosulfid ist selbst in Anwesenheit von Stoffen, die den Formeln 2, 3, 4 und 5 entsprechen, und in Anwesenheit der sulfidierten Dialkylphenole, die gewöhnlich bei der Sulfidierung in der Reaktionsmasse vorhanden sind, erstaunlich unlöslich. Diese Beobachtung läßt sich nicht von dem Verhalten bekannter Verbindungen mit einem analogen Aufbau herleiten. Beispielsweise sind die entsprechenden Bis-sulfide von p-Nonyl-, p-tert. Amyl-, p-tert. Butyl- und p-Dodecylphenol in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie in anderen bekannten organischen Lösungsmitteln, die für die Sulfidierung geeignet sind, löslich. Die Reinigung der übrigen Alkylphenolmonosulfide, abgesehen von dem der Formel 1, ist außerordentlich schwierig und läßt sich nur mit großen Kosten durchführen, die einen sehr geringen Ertrag durch Destillation im Vakuum oder durch Anwendung einer Reihe von besonderen Lösungsmitteln einbringen.

Es soll bemerkt werden, daß die Vorzüge, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Paraffinkohlenwasserstoffe erzielt werden, durch den erfindungsgemäß möglichen Zusatz aromatischer Kohlenwasserstoffe nicht verlorengehen. Ausgezeichnete, handelsübliche Lösungsmittel, die für diesen Zweck geeignet sind, können bis zu 20⁰M aromatischer Kohlenwasserstoffe enthalten.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines Ausfuhrungsbeispiels beschrieben.

Beispiel

Die Reaktion kann in einem mit Glas verkleideten Gefäß von 1891 Inhalt, das mit einem Dampfmantel umgeben ist, unter Verwendung folgender Beschickungsmengen durchgeführt werden:

68 kg p-l,l,3,3-Tetramethylbutylphenol,
28 1 eines Lösungsmittels aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen (Flamm-

60

65 punkt -23°C; Siedepunkt 63 bis 91°C; Handelsbezeichnung »Bronoco HB 200), 17 kg Schwefeldichlorid.

Das p-l,l,3,3-Tetramethylbutylphenol wird dem Lösungsmittel zugesetzt und die Mischung auf 50⁰C erhitzt, so daß man eine klare Lösung erhält. Das Schwefeldichlorid wird der Lösung unter Bewegung beigegeben, wobei die Geschwindigkeit des Zusatzes durch die Anlage begrenzt ist, die HCl abgeben und das Lösungsmittel rückgewinnen muß, ohne daß sie überschäumt. Bei der angegebenen Vorrichtung und Menge empfiehlt es sich, die Temperatur auf 50 bis 63 ⁰C zu halten. Bei einer entsprechenden Kondensationsanlage und Vorkehrungen für die Ableitung des frei werdenden Salzsäuregases können die angewendeten Temperaturen den Siedepunkt des Lösungsmittels erreichen.

Nachdem die angegebene (stöchiometrische) Menge an Schwefeldichlorid zugesetzt wurde, wird die Masse auf etwa 32° C abgekühlt und 12 Stunden stehengelassen, damit sich die Kristalle bilden können. Dann wird der vollständig kristallisierte Aussatz filtriert. Der Filterinhalt wird dann erneut mit der gleichen Menge eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels aufgeschwemmt und wieder filtriert. Das Kristallisat verbleibt im Filter, bis der Hauptteil des Lösungsmittels entzogen wurde. Die flüchtigen Bestandteile betragen jetzt weniger als etwa 5 Gewichtsprozent des gesamten Kristallisats. Meistens ist die Ausbeute 35 bis 45% der theoretischen.

Der erhaltene Stoff ist ein hellgelber bis weißer kristalliner Puder, dessen Analyse 7,5% Schwefel (theoretisch 7,24%) und 0,1% Chlor ergab. Diese kristalline Masse ist das Bis-[3-(l',l',3',3'-tetramethylbutyl)-6-hydroxyphenyl]-monosulfid (Fig. 1). In dem beschriebenen Beispiel wird die flüssige Phase durch Filtration entfernt. Es können auch andere mechanische Verfahren zum Entzug der polysulfidenthaltenden flüssigen Phase angewendet werden, z.B. Zentrifugieren, Absetzen oder Gegenstromwäsche.

Tabelle I gibt Vergleichsergebnisse mit den verschiedenen handelsüblichen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und läßt den Vorteil der erfindungsgemäßen Lösungsmittel erkennen. Die ohne Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittel erzielten Arbeitsergebnisse sind unter Anführung der betreffenden Lösungsmittel an die Tabelle angefügt.

Tabelle I

Ausbeute an Bis - [3 - (Γ,Γ,3',3' - tetramethylbutyl)-6 - hydroxyphenyl] - monosulfid aus verschiedenen im wesentlichen aliphatischen Lösungsmitteln, wenn das Phenol anfanglich in einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent in der Lösung enthalten war.

Analyse des Lösungsmittels in Gewichtsprozent

Lösungsmittel	Aroma tisch	Naph- thenisch	Paraffin	Siede punkt C	Aus beute 0, 0
Petroläther Hexan Heptan	—	-	100 100 100	30 bis 60 69 98	40 40 40

Fortsetzung

Lösungsmittel	Aroma tisch	Naph- thenisch	Paraffin	Siede punkt ⁰C	Aus beute %
Lösungsmittel A (Handelsname »Kwik Dri Klensol«)	10	23	65	153 bis 183	17
Lösungsmittel B (Handelsname »Shellsol 72«).	—	—	100	177 bis 201	20
Amylbenzol ....	100	—	—	etwa 177	17

Keine Kohlenwasserstoffe

Chloroform

Tetrachlorkohlenstoff

Äthylenchlorid

0 0 0

IO

20

Mit einer höheren anfänglichen Konzentration des p-l,l,3,3-Tetramethylbutylphenols im Lösungsmittel erzielt man bessere Ausbeuten. Bei einer Konzentration von 6 l°/o in »Kwik Dri Klensol« wird eine Ausbeute von 27% erhalten.

Tabelle II führt die Ergebnisse an, die mit einer bevorzugten Klasse von Lösungsmitteln erzielt wurden, wenn die anfängliche Konzentration 77% betrug.

35

Tabelle II

Ausbeute an Bis-[3-(lU^3Metramethylbutyl)- - hydroxyphenyl] - monosulfid aus verschiedenen im wesentlichen aliphatischen (paraffinischen) Lösungsmitteln, wenn das Phenol anfänglich in einer Konzentration von 77 Gewichtsprozent in der Lösung enthalten war.

Analyse des Lösungsmittels in Gewichtsprozent

Lösungsmittel	Aroma tisch	Naph- thenisch	Paraffin	Siede punkt ⁰C	Aus beute %
Lösungsmittel C (Handelsname »Amsco W 2«)	16	2	82	157 bis 168	40
Lösungsmittel D (Handelsname »Bronoco HB 200«) ....	•—·	—	100	63 bis 91	37
Lösungsmittel E (Handelsname »Amsco LEP«)	—	" —	100	156 bis 176	41
Lösungsmittel B (Handelsname »Shellsol 360«)	7	35	58	158 bis 181	41

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von kristallinem Bis-[3-(l',l',3',3'-tetramethylbutyl)-6-hydroxyphenyl]-monosulfid, dadurch gekennzeichnet, daß man kristallines p-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol mit Schwefeldichlorid in an sich bekannter Weise, jedoch in einem Lösungsmittel umsetzt, das aus einem gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoffe enthaltenden Paraffinkohlenwasserstoff bzw. Paraffinkohlenwasserstoffgemisch oder einer Mischung aus 82 bzw. 65 bzw. '58 Gewichtsprozent Paraffinkohlenwasserstoffen, 2 bzw. 23 bzw.

40

45 35 Gewichtsprozent cycloaliphatischen und 16 bzw. 10 bzw. 7 Gewichtsprozent aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht und zwischen 20 und 205⁰C siedet, und daß man das erhaltene unlösliche Endprodukt in üblicher Weise vom Lösungsmittel abtrennt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 753 626;
französische Patentschrift Nr. 824 600;
USA.-Patentschriften Nr. 2 370 756,2 493 986.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 590/452 8.68 θ Bundesdruckerei Berlin