DE589610C - Verfahren zur Herstellung von Additionsverbindungen aus Mentholen - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
11. DEZEMBER 1933

REICHSPATENTAkT

PATENTSCHRIFT

JVl 589610 KLASSE 12o GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 17. Februar 1932 ab

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Produkten mit technisch wichtigen Eigenschaften durch Einwirkenlassen von Orthophosphorsäure auf ein Menthol. Das Verfahren besteht darin, daß man das Menthol und die· Phosphorsäure oder eine wäßrige Lösung der Phosphorsäure (die zweckmäßig eine ziemlich hohe Konzentration haben soll) vorzugsweise im Verhältnis von 3 Mol des Menthols auf 1 Mol Phosphorsäure bei gewöhnlicher Temperatur und in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, das gegen Phosphorsäure indifferent ist, wie z. B. eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, mischt. Die Reaktion kann auch bei einer geeigneten höheren Temperatur bewirkt werden. Wenn die Phosphorsäure und das Menthol in Abwesenheit eines Lösungsmittels gemischt werden, so ist es zweckmäßig, daß das Menthol in flüssigem oder geschmolzenem , Zustand vorliegt. In dem Fall, wo eine Wasser enthaltende Phosphorsäure verwendet wird, ist es vorteilhaft, das Wasser aus dem Reaktiönsgemisch möglichst weitgehend zu entfernen; Zu diesem Zweck kann die Reaktion in Gegenwart eines organischer^ Lösungsmittels ausgeführt werden, welches beim Destillieren das Wasser mit sich reißt; man kann jedoch die Reaktion auch ϊη Gegenwart eines organischen Lösungsmittels sich abspielen lassen, das mit Wasser nicht mischbar ist und von diesem durch Dekantieren abgetrennt werden kann..

Die Erfindung kann auf optisch inaktives Menthol, auf seine Stereoisomeren, wie z. B. inaktives Isomenthol und Neomenthol, sowie auf die verschiedenen optisch aktiven Formen dieser Substanzen- - und gleichfalls auf Mischungen von Mentholen, wie die rohen oder teilweise gereinigten synthetischen Menthole,· Anwendung finden, die z.B. durch Reduktion oder Hydrieren von Thymol, Men- · thon, Piperiton o. dgl. oder durch Isomerieren der Reduktions- oder Hydrierungsprodukte in bekannter Weise (z.B. durch Ruhren des ' Hydrjterungsproduktes oder des gewöhnlich flüssigen Anteils hiervon, der durch Kühlen des Produktes auf etwa 10⁰C und Entfernen der sich ausscheidenden Kristalle erhalten wird, in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator, wie Nickel) hergestellt worden sind. Alle diese Menthole und Isomeren sind unter dem hier gebrauchten Ausdruck ein Menthol zu verstehen.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen stellen im allgemeinen weiße kristallinische Körper dar, die genau begrenzte Schmelzpunkte besitzen. Sie werden durch Wasser bei gewöhnlicher Temperatur unter Bildung von Menthol und freier Phosphor-

säure langsam zersetzt; schneller werden sie zersetzt .durch . heißes Wasser oder durch' Alkalihydroxydlösungen. Sie können auch in ihre Bestandteile durch Erhitzen zerlegt werden. Wenn die Verbindung unter vermindertem Druck erhitzt wird, so destilliert das Menthol über, während die Phosphorsäure zurückbleibt; in dem Fall, wo die Verbindung aus Neomenthol hergestellt worden ist,

ίο verdampft das Neomenthol langsam unter vermindertem Druck, selbst bei gewöhnlicher Temperatur.

Die Eigenschaften und Analysenergebnisse ι der gewonnenen Verbindungen zeigen an, daß es sich um Additionsverbindungen des Menthols und der Orthophosphorsäure handelt. Die nach der Erfindung aus Mentholen und Orthophosphorsäure hergestellten Körper sind von großer technischer Bedeutung, da sie auf einfache Weise die Reinigung von Mentholen oder ihre Trennung aus deren Mischungen untereinander oder mit anderen Stoffen ermöglichen.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern,' wobei unter Teilen jedesmal Gewichtsteile zu verstehen sind.

1. 100 Teile Mentholracemat werden in 100 Teilen Petroläther gelöst, und die Lösung wird bei gewöhnlicher Temperatur mit ungefähr 20 bis 25 Teilen Orthophosphorsäure vom spez. Gewicht 1,75 gemischt. Das Reaktionsprodukt scheidet sich in Form von Kristallen aus, die durch verschiedene Mittel, wie z. B. durch Umkristallisieren aus Petroläther, gereinigt werden können. Die Reaktion kann auch ohne Lösungsmittel ausgeführt werden.

2. 100 Teile Mentholracemat werden in 65 Teilen Petroläther gelost und 24 Teile 9O°/₀ige Orthophosphorsäure (spez. Gew. 1,75) zugegeben. Das Ganze wird für eine kurze Zeit gekocht, wobei der destillierende Petroläther eine geringe Menge Wasser mit sich fortführt; von diesem wird er getrennt und in das Destillationsgefäß zurückgegeben. Die - so ausgeschiedene Wasser-menge entspricht derjenigen, die anfangs in der Phosphorsäure vorhanden war. Die nun vollständig gleichmäßige Flüssigkeit, in dem Destillationsgefäß wird dann abgekühlt, wobei sich Kristalle auszuscheiden beginnen. Wenn die Kristallisation beendet ist, werden die Kristalle durch Filtrieren abgeschieden.

Es werden 110 Teile Kristalle erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus 130 Teilen Petroläther 100 Teile Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 74⁰ ergeben.

Die Analyse weist darauf hin, daß das Produkt, welches optisch inaktiv ist, eine Additionsverbindung darstellt, die 1 Mol Phosphorsäure auf je 3 Mol Menthol enthält.

Bestimmungen des Phosphorsäuregehaltes, die nach zwei vollständig voneinander verschiedenen Methoden vorgenommen wurden, hatten die folgenden Ergebnisse:

' I. ' - II.

P₂O₅ = 12,41 % bzw. P₂O₅ = 12,77 °/o· [Der für H₃PO₄-(C₁₀H₂₀O)₈ berechnete Wert beträgt P₂O₅ = 12,54%·1

3.100 Teile natürliches i-Menthol (Schmelzpunkt 43° C) werden in 65 Teilen Petroläther gelöst und 24 Teile Orthophosphorsäure vom spez. Gewicht 1,75 zugegeben. Das weitere Verfahren wird in derselben Weise gehandhabt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Es werden 100 Teile Kristalle erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus 195 Teilen Petroläther 61 Teile Kristalle vom Schmelzpunkt 71 ° ergeben. Das Produkt ist linksdrehend und in den- üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. Es enthält 3 Mol i-Menthol auf jedes Molekül Phosphorsäure.

4. 100 Teile Neomentholracemat vom Schmelzpunkt 53⁰ werden auf 6o° erhitzt und zu der Schmelze 21 Teile ioo°/₀ige Orthophosphorsäure zugegeben, wobei das Ganze gut gerührt wird. Die Masse beginnt plötzlich zu erstarren und bildet schließlich eine feste Masse, die nach dem Erkalten geteilt und aus 190 Teilen Benzol umkristalli- ■ siert wird. Es werden 85 Teile einer Verbindung vom Schmelzpunkt 86° erhalten.

5. 100 Teile Isomentholracemat vom Schmelzpunkt 49 ° werden geschmolzen und unter Umrühren mit 24,5 Teilen Orthophosphorsäure vom spez. Gewicht 1,75 vermischt. Darauf werden 325 Teile Petroläther zugefügt, und das Ganze wird dann mehrere Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur bis zum Klarwerden stehengelassen.. Die klare Fetrolätherlösung wird darauf durch Dekan- i°5 tieren von einer kleinen Menge Wasser und Säure getrennt, welche sich abgeschieden hat, und der Petroläther wird durch Erhitzen — schließlich unter vermindertem L^ruck — entfernt. Es bleibt eine gummiartige ölige no Substanz zurück,- die nach einiger Zeit sich in ein festes Produkt vom Schmelzpunkt 42° verwandelt und in den üblichen Lösungsmitteln sehr löslich ist.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Additionsverbindungen aus Mentholen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Menthol auf Orthophosphorsäure einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch

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gekennzeichnet, daß man ein Menthol, Orthophosphorsäure und ein gegen Phosphorsäure indifferentes organisches Lösungsmittel zusammenbringt und das Reaktionsprodukt durch Kristallisation oder Vertreibung des Lösungsmittels abscheidet.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein flüssiger Kohlenwasserstoff, wie z. B. Petroläther, ist. . '

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Orthophosphorsäure und ein Menthol in flüssigem oder geschmolzenem Zustand zusammenbringt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche ι bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Menthol und die Phosphorsäure im Verhältnis von etwa 3 Mol Menthol auf ι Mol Phosphorsäure verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Phosphorsäure verwendet und das in der Säure vorhandene Wasser aus dem Reaktionsgemisch so weit wie möglich entfernt wird. '