DE1235742B

DE1235742B - Sensibilisiertes, photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1235742B
Application number: DEG29904A
Authority: DE
Inventors: Steven Levinos
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1959-06-26
Filing date: 1960-06-21
Publication date: 1967-03-02
Also published as: US3099558A; BE592259A; GB893063A

Description

DEUTSCHES JMWWS- PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 57 b-10

Nummer: 1 235 742

Aktenzeichen: G 29904IX a/57 b

1235 742 Anmeldetag: 21. Juni 1960

Auslegetag: 2. März 1967

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer strahlenempfindlichen Schicht mit einer monomeren Vinylverbindung, wobei als Katalysator eine Mischung aus einer strahlenabsorbierenden Verbindung und einer aromatischen Diazoniumverbindung verwendet wird.

Es ist bekannt, daß bestimmte ungesättigte organische Verbindungen zur Herstellung polymerer photographischer Bilder verwendet werden.

Eine der Hauptschwierigkeiten bei der Herstellung der polymeren photqgraphischen Bilder sind die ungewöhnlich langen Belichtungszeiten mit Strahlenquellen hoher Energie, um ein Bild mit genügender Festigkeit zu erhalten. Obgleich Vorschläge zur Ver-Wendung von Sensibilisatoren zur Erhöhung der Empfindlichkeit der photopolymerisierbaren Schichten gemacht worden sind, ist bisher keine schnelle Photopolymerisation mittels Strahlenquellen von geringer Energie bekannt. So sind in der USA.-Patentschrift 2 831 768 lichtempfindliche Polyvinylarylphenone beschrieben, die die photographische Empfindlichkeit erhöhen. Im Beispiel 1 dieser Patentschrift wird eine Schicht aus einem lichtempfindlichen Arylphenon 2 Minuten aus einer Entfernung von 25 cm mit einer Sonnenlampe belichtet, um ein photographisches Reliefbild zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das kürzere Belichtungszeiten als bisher benötigt. Das Aufzeichnungsmaterial soll bei Belichtung mit wenig intensiven Strahlen schnell polymerisieren und zur Herstellung von Bildern, Druckformen und gedruckten Schaltungen geeignet sein.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem polymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer strahlenempfindlichen Schicht mit wenigstens einer die Gruppe CH₂ = Cc: enthaltenden Verbindung, einem Bindemittel und einer aromatischen Diazoverbindung aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß es in der strahlungsempfindlichen Schicht einen Azo-, Cyanin-, Azanol-, Oxanol-, Styryl-, Hemicyanin- oder Merocyaninfarbstoff enthält.

Allgemein sind organische Farbstoffe in Verbindung mit einer Diazoniumverbindung als Katalysator für Photopolymerisationen geeignet, weil sie die belichtende Bestrahlung sehr intensiv absorbieren.

Besonders geeignet sind die sensibilisierenden Farbstoffe, die gewöhnlich für die optische Sensibüisierung so von photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Weiterhin sind Farbstoffe geeignet, Sensibilisiertes, photopolymerisierbares
Aufzeichnungsmaterial

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y.(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Steven Levinos, Vestal, Ν. Υ. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 26. Juni 1959 (823 005)

die vom UV- bis weit in den infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbieren. So ist es durch geeignete Auswahl des sensibilisierenden Farbstoffes möglich, die Belichtung mit UV-Licht, sichtbarem Licht oder Infrarotlicht durchzuführen.

Die sensibilisierenden Farbstoffe sind bekannt und in der Literatur beschrieben (vgl. »Theory of the Photographic Process«, Kapitel XI, überarbeitete Auflage, von C E. Kenneth M e e s, 1954, erschienen bei der MaxmiIlan Company). Eine genauere Beschreibung dieser Farbstoffe einschließlich ihrer Herstellung findet sich in den folgenden USA.-Patentschriften und Publikationen:

Cyanine

2068047, 2089322, 2131853, 2131864, 2152615, 2158287, 2255128, 2292021, 2320439, 2354524, 2443136, 2526632.

Merocyanine

2161331, 2185182, 2186624, 2482532, 2490572, 2493747, 2496899, 2515913, 2553494.

Azanole

2500111, 2578178.

Oxanole

2073759, 2241238, 2514649, 2533206.

709 517/499

Hemicyanine

2166736, 2263749, 2275024, 2304981, 2369509. StyryI-Farbstoffe

1994170, 2230789, 2280253, 2385747, 2494032, ₅ 2504617, J. Am. Chem. Soc., 67, S. 1876/1877 (1945).

Weitere Literatursteilen sind J. Frank, Inst. 1935, 219, S. 255, und Z. W. P., 1935, 34, S. 245.

In der folgenden Liste werden die verschiedenen io Farbstoffe aufgeführt:

Cyanine

5-Chlor-l',3-diäthyI-6'-methylthio-2'-cyaninjodid, 3,3'-DiäthyIthiocyaninjodid, ₁₅ l,3'-DiäthyIthio-2'-cyaninjodid,

1' ,2-Diäthyloxo-2'-cyaninjodid,

l',2-DiäthylseIeno-2'-cyaninbromid, l,l'-DimethyI-2'-pyrido-2'-cyaninjodid, l',3-DiäthyIthiazolo-2'-cyaninjodid, ₂₀ l',3-DiäthyI-4-phenylthiazolo-2'-cyaninjodid, l\3-Diäthyl-5-phenylthiazolo-2'-cyaninjodid, 3,3'-Dimethylthiazolocyaninjodid, 3,3'-DiäthyIoxazolocyaninjodid,

3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyloxocyaninjodid, _ag l'.3-Diäthyi-4-methylselenazolocyaninjodid, 3,3'-DimethylthiazoItnocyaninjodid, 3,3'-Diäthylselenazolinocyaninjodid, l',3-Diäthyl-4-phenyI-5',6'-benzothiazolocyaninbromid, ₃o 3,3'-Diäthylthiocarbocyaninjodid, 8-Äthyl-3,3'-dimethylthiocarbocyaninbromid, 3,3'-Dimethyl-9-methylthiocarbocyaninjodid, 3,3',9-Triäthyl-5,5'-diphenyloxocarbocyaninjodid, 3-Äthyl-3',4',5,6-tetramethyloxothiazolo- ₃₅ cyaninjodid,

3,3'-Di-n-propylthiocarbocyaninjodid, 3,3',9-Triäthylthiocarbocyaninjodid, 3,3'-DimethyI-9-phenylthiocarbocyaninjodtd, 3,3'-Diäthylthiazolocarbocyaninjodid, ₄₀ 3,3'-Dimethyloxazolocarbocyaninperchlorat, 3,3'-Diäthylselenocarbocyaninjodid, l',3-Diäthylthio-2'-cyaninjodid,

l',3-Diäthyloxo-4'-cyaninjodid,

3,3'-Diäthyloxothiocarbocyaninjodid, ₄₅ 1,3'-Diäthyl-3,3-dimethylindothiocarbocyaninjodid,

3'-Äthyl-3,3-dimethyl-l-phenyl-4',5'-benzindothiocarbocyaninjodid,

l-Äthyl-3,3,3',3'-tetramethyl-l'-phenyfindo- _5o carbocyaninperchlorat,

3,3'-Diäthyl-4',5'-benzoxothiocarbocyaninjodid, 3,3'-Diäthylthiodicarbocyaninjodid, 10-Bromo-3,3'-diäthylthiodicarbocyaninjodid, l,l'-Diäthyl-2,2'-dicarbocyaninjodid, ₅₅ 3,3'-Diäthyl-5,6,5',6'-tetramethoxydicarbocyaninjodid,

3,3'-Dimethyloxodicarbocyaninjodid, 5,5'-Diäthoxy-3,3'-diäthyl-6,6'-dimethylthiodicarbocyaniniodid, 6o l',3-Diäthylthio-2'-dicarbocyaninjodid, 3,3'-Diäthyl-5,6-dimethylseIenothibdicarbocyaninjodid,

l',3-Diäthyl-5-methoxy-6'-methylseIeno-2'-dicarbocyaninjodid, 65 l',3,4-Trimethylthiazolo-4'-dicarbocyaninjodid, 3,3'-Diäthyl-9,ll-trimethylenthiodicarbocyaninjodid,

3,3'-Diäthyloxotricarbocyaninjodid, 3,3'-Diäthyl-5,6-benzoxotricarbocyaninjodid, 3,3'-Diäthylselenocarbocyaninjodid, l',3-DiäthyIthio-2'-tricarbocyaninjodid, l',3-Diäthylseleno-2'-tricarbocyaninjodid, 3-Äthyl-5-methoxy-3'-methyl-4-phenylseIenothiotricarbocyaninjodid,

l',3-DiäthyI-5-diäthylaminothio-4'-tricarbocyaninperchlorat,

3,3'-Diäthyl-6,7-tetramethyienthiotricarbocyaninjodid,

6-Acetamido-l',3-diäthylthio-2'-tricarbocyaninbromid,

r,3-Diäthyl-5,6,6',10-tetramethylthio-2'-tricarbocyaninperchiorat,

5-Äthoxy-3-äthyl-3',4',10-trimethylselenothiotricarbocyaninperchlorat,

12-Acetoxy-3,3'-dimethyl-6,6'-diphenyIthiotetracarbocyaninperchlorat.

12-Acetoxy-3,3',5,5'-tetramethyiselenotetracarbocyaninperchlorat,

12-Acetoxy-l,l,l',l',3,3'-hexamethyiindotetracarbocyaninchlorid,

12-Acetoxy-l,l'-dimethyl-4,4'-tetracarbocyaninperchlorat,

12-Acetoxy-5,6,5',6'-tetraäthoxy-3,3'-diäthylthiotetracarbocyaninperchlorat, 12-Acetoxy-l,l'-dimethyl-2,2'-tetracarbocyaninperchlorat,

12-Acetoxy-3,3'-diäthylthiopentacarbocyaninperchlorat,

12-Acetoxy-3,3'-diäthyl-6,7,6',7'-dibenzothiopentacarbocyaninperchlorat, 12-Acetoxy-l,l'-diäthyl-2,2'-pentacarbocyaninperchlorat.

Merocyanine

5-(3-Äthyl-2(3)-benzthiazoiyliden)-3-phenylrhodanin,

5-(3-ÄthyI-2(3)-benzoxazolyliden)-rhodanin, 5-(3-Aliyl-2(3)-benzthiazolyliden)-3-phenylrhodanin,

5-(3-Äthyl-2(3)-benzthiazolyliden)-2,4-thiazolidindion,

5-(3-Ailyl-2(3)-benzthiazoiyiiden)-2-thio-2,4-thiazolidindion,

l-Äthyl-5-(l-äthyI-2(l)-chinolyliden)-2,4-imidazolidindion,

5-(l-Äthyl-2(l)-chinoIyliden)-rhodanin, 3-Äthyl-5-(3-äthyi-2(3)-benzthiazolyliden)-l-phenyi-2-thiohydantoin,

3-p-DimethylaminophenyI-5-[2-(l-äthyI-2(l)-chinoIyliden)-äthyliden]-rhodanin, 3-Äthyl-5-[2-(3-äthyl-2(3)-benzoxazolyliden)-äthylidenj-rhodanin,

3-Allyl-5-[l-äthyl-2-(3-äthyl-2(3)-benzthiazolyliden)-äthyliden]-rhodanin,

3- Äthyl-5-[(3-äthyI-2(3)-benzthiazoIyIiden)-isopropylidenj-rhodanin,

4- Carboxy-3-[(3-äthyl-2(3)-benzthiazolyliden)-äthyliden]-6-oxy-2(l)-pyridon,

5- [(3-Äthyl-2(3)-benzoxazolyliden)-äthyIiden]-3-äthyI-2-thiooxazolylidendion, 3-Allyl-5-[(3-äthyI-2(3)-benzoxazolyliden)-äthyliden]-l-phenyl-2-thiohydantoin, 3-Allyl-5-[(3-äthyl-2(3)-benzoxazolyIiden)-äthyliden]-rhodanin,

3-CarboKymethyl-5-[(3-methyl-2(3)-thiazolinyliden)-äthyliden]-rhodanin, 3-Äthyl-5-[4-(3-/S-phenoxyäthyl-2(3)-benzthiazoIyliden)-2-butenyliden]-rhodanin, 3-Äthyl-5-[4-(3-/^phenoxyäth.yl-6-methoxy-2(3)-benzseIenazolyliden)-2-butenyliden]- rhodanin,

3-Äthyl-5-[4-(3-/5-phenoxyäthyl-2(3)-benzthiazolyliden)-2-butenyliden]-l-phenyl-2-thio- hydantoin,

3-MethyI-5-[4-(3-j8-phenoxyäthyl-2(3)-benzthiazolyliden)-2-butenyliden]-l-phenyl- 5-pyrazolon,

3-p-Carboxyphenyl-5-[4-(3-äthyl-2(3)-benz-

oxazolyliden-2-butenyliden]-rhodanin,

3-p-Carboxyphenyl-5-[4-(3-äthyl-2(3)-benz-

oxazolyliden)-2-butenyIiden]-rhodanin,

3-Äthyl-5-[6-(3-äthyl-2(3)-benzthiazoIyIiden)-

2,4-hexadienyliden]-rhodanin,

3-Äthyl-5-[6-(3-äthyl-2(3)-benzthiazolyliden)-

2,4-hexadienyliden]-2-thiooxazolidendion,

3-Äthyl-5- [6- (3-äthyl-4-phenyl-2(3)-thiazolyliden)-

2,4-hexadienyliden]-rhodanin,

3-Äthyl-5-[6-(l-äthyI-l(4)-chinolyliden)-2,4-hexa-

dienyliden]-rhodanin.

Azanole und Oxanole

S C-CH = N

HC-II

H₃C-C

C-CH = N

II

C-OH

N = CH-C-CH

HO-C C-CH₃

S = C

-CH = N

C-OH

C₂H₅

SI

S = C

C-CH = N-CH₂-CH₂-N = CH-C

C-OH

C₂H₅

HO-C

C = S

C₂H₅

C = O

V\_Se/

CH

O = C-

CH^

CH-

^xSe

-C =

C =

= CH

-C =

Il

CH₃

O = C-

C =

= CH

CH₃ HO-C-

= CH CH —C CH====== CH C

II ^Se

C₂H₅N S I I

O = C C — CH

HoC = CH-CH₂-N

O = C-S N-C_eH₅

I I C — C-OH- N(C₂H₅)₃ S

Il

S S N-C₆H₅

I I i

-C-CH C —C-OH N(C₂H₅)₃

H₂C = CH-CH₂-N

O = C-

Il

C₆H₃-N S S I I I

O = C C—CH CO = C NH

S S I I

-C = CH C =

I!

-Cv N — C₂H₅

= C-OH · N(C₂H₅)₃

N-C₆H₅

= C-OH

HN C = O C₆H₅ N C CH₃

Il Il

O==C-C = CH C —C OH

N-

C-OH

Il

C CH =

CH

= CH O = C

-CH = C

■ N

Il

N CH

HC CH

\ / CH

N C-OH CH₃

Il I I C C CH ========= c —

CH

CH O = C

CH = C

Il

N CH

HC

CH

ίο

N-

-OH

O = C

CH =

= CH-

CH=

C C

/ \ /
HC N

HC CH

\ /
CH

Hemicyanine

3-Äthyl-2-[2-(4-morpholyl)-vinyl]-benzoxazoliumjodid,

3-Äthyl-5,6-dimethyI-2-[2-(l-piperidyl)-vinyl]-benzoxazoliumjodid,

3-Äthyl-2-[2-(l-piperidyl)-vinyl]-thiazoIiumjodid, 3-Äthyl-2-[2-(l-piperidyl)-vinyI]-selenazoIiumjodid,

3-ÄthyI-2-[2-(l-piperidyI)-vinyI]-naphtho-[l,2-d]-thiazoliumjodid,

1- Äthyl-2-[2-(l-piperidyI)-vinyl]-chinoIiniumjodid,

2- [4-(l-piperidyl)-l,3-butadienyI]-benzthiazoliumjodid,

3- Äthyl-2-[4-(4-morphoIyl)-l,3-butadienyl]-benzthiazoliumjodid,

2- (4-DibutyIamino-l,3-butadienyI)-3-äthyI-benzthiazoliumjodid,

3- Äthyl-2-[4-(6-methoxy-4-morpholyl)-l,3-butadienyI]-benzthiazoliumjodid,
3-ÄthyI-2-(4-diäthylamino-l,3-butadienyl)-benzselenazoliumjodid,
3-Äthyl-2-[6-(l-piperidyI)-2,4,6-hexatrienyl]-benzthiazoliumjodid,

3-ÄthyI-2-[6-(4-morpholyI)-2,4,6-hexatrienyl]-benzthiazoliumjodid,

3-Äthyl-2-[4-(o-toluidino)-l,3-butadienyI]-benzthiazoliumjodid,
2-(4-Anilino-l,3-butadienyl)-3-äthylbenzoxazoliumjodid,

2- (4-Anilino-l,3-butadienyl)-3-äthylbenzselenazoliumjodid,

3- ÄthyI-2-(6-aniIino-2,4,6-hexatrienyl)-benzthiazoliumjodid.

Styryle

= CH

CH =

C C

\ / \ N CH

HC

CH

15

25

30

35

40

45

1- Äthyl-2,4-di-(p-dimethylaminostyryl)-pyridiniumhalogenid,

2,4-Di-[4-(p-dimethylaminophenyl)-l,3-buta- ₅o dienyl]-l-äthylpyridiniumjodid,

2- [p-(N-^-Cyanoäthyl-N-methyI)-styryl]-5-methoxy-l,3,3-trimethyl-indoliniumchIorid,

3- (2-benzthiazolylmethyl)-2-(p-dimethylaminostyryl)-benzthiazolium-p-toIuolsulfonat, 55 2-p-DimethyIaminostyryl-3-äthylbenzthiazoliumjodid,

2-p-DimethylaminostyryI-3-äthyl-5-methyl-1,3,4-thiodiazoliumjodid,

2-p-Dimethylaminostyryl-3-äthyl- 60 phenanthro-[9,10]-thiazoliumjodid,

2- p-Dimethylaminostyryl-3-äthyl-4-methylthiazoliumjodid,

4- p-Dimethylaminostyryl-l-äthylpyridiniumjodid.

3- Benzyl-2-p-dimethylaminostyryIbenzthiazolium- 65 jodid,

2-p-Dimethylaminostyryl-3-äthylbenzoxazoliumjodid.

CH

2-p-DimethylaiTiinostyryl-3-äthyI-4,5-dihydrothiazoliumjodid, 2-p-DimethyIaminostyryl-3,3-dimethyl-l-phenylpseudoindoliumperchlorat, 2-p-Dimethylaminostyrylbenzthiazol, 6-Methoxy-l-methyl-2-m-nitrostyryIchinoliniumbromid, 8-Cyano-5-methyl-2-m-nitrostyrylbenzimidazol.

In der folgenden Liste werden typische Kupplungskomponenten und aromatische Amine, die nach dem Diazotieren der letzteren und anschließender Kupplung Azofarbstoffe liefern, aufgeführt:

Kupplungskomponenten

4- Stearoylacetamido-benzol-sulfonsäure. 3-(Myristoylacetamido)-isophthalsäure, 3-(p-Benzoylacetamidobenzamido)-5-stearoylamido-p-toluolsulfonsäure, l-(3'-Carboxyphenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon. l-(3'-Carboxyphenyl)-3-undecyl-5-pyrazoIon, l-(2'-Methoxy-4'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-

5- pyrazolon,

l-(3'-SulfomethyIenphenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazoIon, l-(3'-Stearylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

3- Benzoylacetamido-4-(N-methyloctadecylamino)-benzoesäure,

4- (p-Steary lamidobenzoylacetamido)-phenylglycin, 4-(m-Stearylamidobenzoylacetamido)-benzoesäure,

3-Acetoacetamido-4-(N-methyloctadecylamino)-benzoesäure, 3-(Propioacetamidobenzamido)-5-myristamidop-toluolsulfonsäure, l-(Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l,8-DioxynaphthaIin-3,6-disulfonsäure, l-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.

Resorcin, Resorcin-5-sutfonsäure, Phloroglucin, Phloroglucincarbonsäure, 2,2',4,4'-Tetraoxybiphenyl, p-SuIfoacetoacetanilid, 2,4,4'-Trioxybipheny l-2'-sulfonsäure, 3-Carboxy-l-(4'-sulf ophenyl)-5-pyrazolon, N-/?-Oxyäthylresorcy!amid, 3-Carboxy-l-(3-stearamidophenyl)-5-pyrazolon, N-[8-(2-Oxy-3,6-disulfonaphthyl)]-3-stearamidobenzamid, 3-(p-StearoyIamidobenzoylacetamido)-isophthalsäure.

709 517/499

Aromatische Amine

4- Caprylamidoaniiin,

5- Stearamido-orthanilsäure, 5-Lauramidoanthranilsäure,

3- Amino-4-methoxydodecansulfonanilid,

4- DiäthylaminoaniIin,

2- Äthoxy-4-diäthylaminoaniiin,

5- Dimethylamino-orthanilsäure, 4-(Di-/?-oxyäthylamino)-anilin, 4-CyciohexyIaminoaniiin, 4-Piperidinoanilin,
4-Thiomorpholinoanilin, 4-OxyaniIin,

3- MethyI-4-äthyIaminoaniIin,

4- Aminodiphenylamin,

3- Methyi-4-(/?-oxyäthylamino)-anilin,

5- Aminosalicylsäure,

0- Pen tadecoxyanilin,
N-/?-Oxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin, Benzidin-2,2 -disulfonsäure, Benzol-o-disulfonsäure, 2,5-DichIor-l-aminobenzol,

4- ChIor-2-amino-l-methyl benzol, 4-ChIor-2-amino-l-methoxybenzol, 2,5-Dichlor-l-methyl-4-aminobenzol,

3- Chlor-l-aminobenzol, 2,5-Dichlor-l-aminobenzol,

2- Amino-4-methoxy-5-benzoylamino-l-ehlorbenzol,

2.5- Diehlor-4-amino-l-methylbenzol,

4.6- Dichlor-2-amino-l-methylbenzoI,

4- Amino-l,3-dimethylbenzol, 4,5-Dichlor-2-amino-l-methylbenzol,

5- Nitro-2-amino-l-methyl benzol,

5- Nitro-2-amino-l-methoxybenzol,

3- Amino-4-methoxy-6-nitro-l-methylbenzol,

3- Amino-4-methoxy-6-benzoylamino-

1- methylbenzol,

6- Amino-4-benzoylamino-l,3-dimethoxybenzol, 6-Amino-4-benzoylamino-l,3-dimethoxydiphenyl, 6-Amino-3-benzoylamino-l,4-diäthoxybenzol, 6-Amino-3-benzoylamino-4-äthoxy-l-methoxybenzol,

6-Amino-3-benzoylamino-l,4-dimethoxybenzol, p-Aminodiphenylamin, p-Phenylendiaminmonosulfonsäure, N-/?-OxyäthyI-N-methyi-p-phenyiendiamin, N-jÖ-Oxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin, p-Äthylamino-m-toIuidin, p-Diäthylaminoanilin,

p-Dimethylaminoanilin, N-Benzyl-N-äthyl-p-phenylendiamin, p-Dimethylamino-o-toluidin, p-Diäthylamino-o-phenetidin,

4- Benzoylamino-2,5-diäthoxyanilin,

2- Amino-5-dimethylaminobenzoesäure, N,N-Di-(/8-oxyäthyl)-p-phenylendiamin, p-(N-Äthyl-N-/5-oxyäthylamino)-o-toluidin, p-Di-^-oxyäthylamino-o-chloranilin, p-Äthylaminoanilin,
p-Phenylendiamin,

2,5-Diäthoxy-4-(4'-äthoxyphenylamino)-anilin, p-4-Morpholinylanilin, p-l-Piperidylanilin.

Die aus den obigen aromatischen Aminen hergeleiteten Diazoverbindungen können auch in Verbindung mit einem vorhergenannten Farbstoff in der strahlenempfindlichen Schicht des photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials anwesend sein. Andere geeignete Diazoverbindungen sind in den USA.-Patentschriften 2 807 545 und 2 772 972 beschrieben.

Die aus den obigen Aminen hergeleiteten Diazoverbindungen können in Form ihrer stabilen Diazoniumsulfate, Chlorbenzolsulfonate oder Borfluoride

to oder in Form der Doppelsalze des Diazoniumchlorids mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid oder Zinn(IV)-chlorid verwendet werden.

Die Diazotierung der aromatischen Amine erfolgt in bekannter Weise.

Jede unter Normalbedingungen flüssige oder feste Verbindung mit wenigstens einer CH₂ = C c-Gruppe ist für das photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial geeignet. Besonders geeignet sind die photopolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindungen mit einer CH_a = C =c-Gruppe, die durch direkte Bindung an eine negative Gruppe, wie z. B. eine Halogengruppe, C = O —, — C = N-, — C = C—, — O — oder Arylgruppe, aktiviert ist. Solche Verbindungen sind z. B. Acrylamid, Acrylnitril, N-Äthanolacrylamid. Methacrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Methacrylamid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylbenzoat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylisopropyläther, Vinylisobutyläther, Vinylbutyrat, Butadien oder Mischungen aus Äthylacrylat mit Vinylacetat, Acrylnitril mit Styrol oder Butadien mit Acrylnitril.

Die ungesättigten Verbindungen können allein oder in Mischung verwendet werden, um die physikaiischen Eigenschaften, wie z. B. Molekulargewicht oder Härte, des Polymerisates zu variieren. So ist es zur Herstellung eines Vinylpolymerisates üblich, in Anwesenheit einer geringen Menge einer ungesättigten Verbindung zu polymerisieren, die mindestens zwei endständige Vinylgruppen enthält, die jeweils an ein Kohlenstoffatom in einer geraden Kette oder einem Ring gebunden sind. Die Funktion dieser Verbindungen liegt in der Vernetzung der Polyvinylketten. Dieses bei der Polymerisation angewendete Verfahren wird beschrieben in »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 31, Nr. 12, 1939.

Als Vernetzungsmittel für den hier beschriebenen Zweck können genannt werden: N,N'-Methylen-bisacrylamid, Trialiylcyanurat, Divinylbenzol, Divinylketone und Diglykoldiacrylat. Ganz allgemein erhöht die Erhöhung der Menge an Vernetzungsmittel die Härte des erhaltenen Polymerisates. Das Vernetzungsmittel im Verhältnis zum Monomeren kann in einer Menge von 1: 10 bis 1: 50 verwendet werden.

Zur Herstellung einer Tiefdruckform wird ein Schichtträger mit einer Mischung aus einem oder mehreren Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel, einer geringen Menge einer Diazoverbindung und eines Farbstoffes beschichtet. Die erhaltene Schicht wird dann bildmäßig belichtet, wodurch die belichteten Bildteile polymerisieren. Nach Entfernung des nicht polymerisierten Monomeren an den nicht belichteten Bildteilen bleibt ein fest an dem Schichtträger haftendes Reliefbild zurück, das als Tiefdruckform verwendet werden kann. Durch Verwendung eines Schichtträgers mit einer hydrophilen Oberfläche, z. B. aus teilweise verseiftem Celluloseacetat, wird eine Flachdruckform erhalten, wenn ein Mono-

meres, das ein hydrophobes Polymerisat liefert, verwendet wird. Eine solche Flachdruckform kann in einer Offsetdruckmaschine verwendet werden.

In manchen Fällen kann die Verwendung eines Bindemittels der üblicherweise in der Photographie verwendeten Art zweckmäßig sein. Geeignete Bindemittel sind Gelatine, Polyvinylalkohol, Kasein, Leim, verseiftes Celluloseacetat, Carboxymethylcellulose oder Stärke.

Zur Herstellung eines mehrfarbigen Bildes wird ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial mit einem negativen Teilfarben-Lichtbild belichtet. Nach Entfernung der nicht polymerisierten Bildteile wird das Polymerisat subtraktiv gefärbt. Durch Belichtung weiterer photopolymerisierbarer Aufzeichnungsmaterialien mit den verbleibenden Teilfarben-Lichtbildern, Entfernung der nicht polymerisierten Bildteile und anschließende Färbung der Polymerisate mit den entsprechenden subtraktiven Farbstoffen wird ein mehrfarbiges Bild durch Übereinanderlegen der erhaltenen Teilfarbenbilder erhalten.

Als Schichtträger für die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien sind geeignet: Celluloseester, einschließlich der Materialien, deren Oberfläche durch teilweise Verseifung hydrophil gemacht wurde, Metalle (z. B. Aluminium, Zink, Messing, Kupfer, rostfreier Stahl), Terephthalesterpolymerisate, Papier oder Glas.

Die Lichtempfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien ist, soweit sich feststellen läßt, der Wirkung eines Redox-Mechanismus zuzuschreiben. Bei diesem Redox-Mechanismus werden arylfreie Reste gebildet, wobei die Diazoverbindung als Oxydationsmittel oder Elektronenakzeptor und der Farbstoff im angeregten Zustand (bei Belichtung) als Reduktionsmittel oder Elektronendonator wirkt.

In Einklang damit steht die Tatsache, daß Substanzen, die wirksame Absorptionsmittel für Strahlenenergie sind, d. h. Farbstoffe mit hochbeweglichen Elektronen, die durch Strahlenenergie leicht in Schwingung versetzt werden, die schnellsten Photopolymerisationen liefern.

Ebenfalls in Einklang damit steht die Tatsache, daß bei Ersatz des in seinem angeregten Zustand als Reduktionsmittel oder Elektronendonator wirkenden Farbstoffs durch ein chemisches Reduktionsmittel in Abwesenheit von irgendwelchen Strahlen eine Polymerisation erzielt wird. Als Reduktionsmittel wurden Ascorbinsäure, Ferroionen, Zinn(II)-chlorid und Hydrochinon untersucht. Es muß bemerkt werden, daß Hydrochinon gewöhnlich die Polymerisation verhindert oder verzögert und daher als Stabilisierungsmittel zur Vermeidung der Polymerisation von Monomeren bei der Lagerung verwendet wird.

Diese Theorie wird nur zum besseren Verständnis der Erfindung wiedergegeben und soll in keiner Weise bindend oder beschränkend ausgelegt werden.

Durch die photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien wird erreicht, daß die Belichtungszeit, die zur Herstellung eines Reliefbildes gleicher Festigkeit wie bei bekannten photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien notwendig ist, erheblich verkürzt werden kann. In dieser Hinsicht sind die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Aufzeiohnungsmaterialien mit manchen Aufzeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis vergleichbar. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eine sehr gute Lagerbeständigkeit, so daß sie durch Lagerung bei starker Feuchtigkeit und höheren Temperaturen nicht nachteilig beeinflußt werden.

An Stelle der Verkürzung der Belichtungszeit können die photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien auch mit weniger intensiven Strahlen als üblich, wie z. B. durch Belichtung mit einer gewöhnlichen 40-Watt-Glühbirne, photopolymerisiert werden, d. h., die Verwendung von Strahlenquellen hoher Energie, wie z. B. die bei den bekannten Photopolymerisationsverfahren üblicherweise verwendete Kohlelichtbogenlampe oder Quecksilberdampflampe, ist nicht nötig.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel Es wurde eine Monomerenlösung aus

Acrylamid 180 Teile

N,N'-Methylen-bis-acrylamid 7 Teile

Wasser 120 Teile

hergestellt.

Dann wurde aus den folgenden Komponenten eine Beschichtungsflussigkeit hergestellt:

Gelatine (als 15gewichtsp rozentige

wäßrige Lösung) 15 ecm

Monomerenlösung 3 ecm

p-4-Morpholinylbenzol-

diazoniumchlorid 30 mg

3-Allyl-5-[2-(3-äthyl-2(3)-benzoxazolyliden)-äthyliden]-
2-thiohydantoin, gesättigte Lösung in Dimethylformamid 7 Tropfen

Die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und trocknen gelassen. Dann wurde die getrocknete Schicht aus einer Entfernung von 75 cm 30 Sekunden durch eine Kopiervorlage mit einem negativen Silberbild mit einer 375-Watt-Wolframlampe belichtet und das Aufzeichnungsmaterial zur Entfernung der nicht polymerisierten Bildteile mit Wasser gewaschen, wonach ein polymeres Reliefbild erhalten wurde, das fest auf der Aluminiumplatte haftete.

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn äquivalente Mengen an p-Diäthylaminobenzoldiazoniumchlorid, p-l-Piperidylbenzoldiazoniumchlorid, 2,5-Diäthoxy - 4 - (4' - äthoxyphenylamino) - benzoldiazoniumchlorid oder p-ÄthylaminobenzoIdiazoniumchlorid an Stelle der 30 mg p-4- Morpholinylbenzoldiazoniumchlorid als Diazoverbindung verwendet wurden. Auch können nur die halben oder die doppelten Mengen Diazoverbindung angewendet werden.

Ebenso können an Stelle des obengenannten Farbstoffes äquivalente Mengen an 3-Allyl-5-[2-(3-äthyl-2(3) - benzoxazolyliden) - äthyliden] - 2 - thiohydantoin, 3 - Äthyl - 5 - [2 - (3 - äthyl- 2(3)- benzoxazolyliden)- äthyliden] - rhodanin, 3 - Allyl - 5 - [2 - (3 -äthyl - 2(3) -benzoxazolyliden)-äthyliden-]l-phenyl-2-thiohydantoin, 3-Allyl - 5 - [(1 - äthyl) - 2 - (3 - äthyl - 2(3) - benzthiazolyliden)-äthyläthyliden] - rhodanin, 3 - Carboxymethyl - 5 - [2-(3 - methyl - 2(3) - thiazolyliden) - äthyliden] - rhodanin, 3-Äthyl-5-[2-(3-äthyl-2(3)-benzthiazoIyIiden)-l-methyläthyIiden]-rhodanin, 4-Carboxy-3- [2-(3 -äthyl-2(3 H)-benzthiazolyliden) - äthyliden] - 6 - oxy - 2(1) - pyridon, 3,3' - Diäthyl - 2,2' - cyaninjodid, 2 - ρ - Dimethylaminostyrylbenzthiazol, 3,3' - Diäthyl - 9 - methylthiocarbo-

Claims

cyaninjodid, 3,3',9 - Triäthyl - 5,5' - diphenyloxocarbocyaninjodid, S C = O HO-C S I I I! I S==C C CH C C = S N I CeHs HN CH2 — CH = CH2 N(C2H5)3 3 - Äthyl - 3',5,6 - trimethyloxothiazolcarbocyaninjodid oder 4-Carboxy-3-[2-(3-äth.yl-2(3)-benzthiazo!yliden)-äthyliden]-6-oxy-2(l)-pyridon oder die Kupplungsprodukte aus diazotiertem Diäthylaminoanilin und N-(/?-Oxyäthyl)-%-resorcylamid, aus diazotiertem p-Dimethylamino-o-toluidin und Resorcin, aus diazotiertem 4-Oxyanilin und l-(3'-Carboxyphenyl)-3-undecyl-5-pyrazolon oder aus diazotiertem 2-Äthoxy-4-diäthyiaminoanilin und 3-(p-Stearylamidobenzoy[acetamido)-isophthalsäure Anwendung rinden, wobei jeweils ähnliche Ergebnisse erzielt werden. 25 Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer strahlenempfindlichen Schicht mit wenigstens einer die Gruppe CH₂ = Cd enthaltenden Verbindung, einem Bindemittel und einer aromatischen Diazoverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es in der strahlenempfindlichen Schicht einen Azo-, Cyanin, Azanoi-, Oxanol-, Styryl-, Hemicyanin- oder Merocyaninfarbstoff enthält.

2. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der strahlenempfindlichen Schicht ein an sich bekanntes Vernetzungsmittel mit wenigstens zwei endständigen CH₂ = CoGruppen, vorzugsweise Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid, Trially lcyanurat, Divinylbenzoi, DivinyIketon oder Digiykoldiaerylat, enthält.

3. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in an sich bekannter Weise als Bindemittel Gelatine enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 055 814.