DE3313394A1 - Verfahren zur behandlung eines photographischen materials und photographisches material - Google Patents

Description

Verfahren zur .Behandlung eines phötographischer. Materials und photographisches Material . ; .- ;,- _:.·. .;

Beschreibung ; - .

Die Erfindung betrifft photoempfindliche Silberhalogenidmaterialien, die zur Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder geeignet sind und ein Verfahren zur Verbesserung der Qualität dieser direkten Positivbilder.

Im Bereich der photographischen Silberhalogenidverfahren wird das photographische Verfahren,bei dem Positivbilder ohne Bildung von Negativbildern oder die Durchführung von Zwischenbehandlungen für Negativbilder erhalten werden als direktes photographisches Positivverfahren bezeichnet. Das photographische empfindliche Material und die photographische Emulsion, die für solch einen photographischen Prozeß verwendet wird, werden als empfindliches Positivmaterial und als photographische Direktpositivemulsion bezeichnet.

Es sind viele Arten von direkt-positiv photographischen Verfahren bekannt. Das üblichste Verfahren ist jedoch ein Verfahren, bei dem vorverschleierte Silberhalogenidteilchen mit Licht belichtet werden in Gegenwart eines Desensibilisators und anschließend entwickelt werden und ein Verfahren, bei dem eine Silberhalogenidemulsion mit empfindlichen Keimen in den im wesentlichen inneren Teilen der Silberhalogenidteilchen mit Licht belichtet und anschließend in Gegenwart eines Schleiermittels entwickelt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die zuletzt genannte Verfahrensweise. Die Silberhalogenidemulsion mit empfindlichen Keimen in den im wesentlichen inneren Teilen der Silberhalogenidteilchen, die latente Bilder im inneren Teil der Teilchen bilden, wird als latente Innenbild-Silberhalo-

— Pt —

genidemulsion bezeichnet. Diese Emulsion unterscheidet sich von der Silberhalogenidemulsion, die latente Bilder auf der Oberfläche.der Teilchen bildet.

Es ist ein Verfahren bekannt zur Herstellung direkter Positivbilder, bei dem die Oberflächenentwicklung einer photographischen Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp vorgenommen wird in Gegenwart eines Verschleierungsmittels. Daneben sind entsprechende photographische Emulsionen und photographische empfindliche Materialien für solche Verfahren bekannt (vgl. US-PS 2 456 953, 2 497 875, 2 497 876, 2 588 982,

2 592 250, 2 675 318, 3 227 552 und 3 761 276, GB-PS 1 011 062 und 1 151 363 und JA-PS 29405/68).

Bei dem oben angegebenen bekannten Verfahren zur Herstellung direkter Positivbilder wird das Verschleierungsmittel zu der Entwicklungslösung hinzugegeben. Wenn jedoch das Verschleierungsmittel zu einer photographischen

2Q Emulsionsschicht oder einer anderen Schicht des empfindlichen Materials hinzugegeben wird, so daß es auf der Oberfläche der Silberhalogenidteilchen adsorbiert wird, dann werden bessere Umkehreigenschaften erhalten.

Die in dem oben angegebenen bekannten Verfahren verwendeten Schleiermittel zur Herstellung direkter Positivbilder sind bekannt und erfassen z.B. Hydrazin und deren Derivate (vgl. US-PS 2 563 785, 2 588 982 und 3 227 552. Insbesondere aus der US-PS 3 227 552 ist bekannt, daß Hydrazinderivate und Hydrazoverbindungen verwendet werden können, und zwar durch Zugabe nicht nur zur Entwicklerlösung, sondern auch zu der lichtempfindlichen Schicht.

Andere bekannte Schleiermittel sind heterocyclische quartäre Salzverbindungen (vgl. US-PS 3 615 615,

3 719 494, 3 734 738 und 3 759 901 und JA-OS (OPI) 3426/77 und 69613/77\

Weiterhin ist vorgeschlagen worden, Acylhydrazinophenylthioharnstoffverbindungen zu verwenden (vgl. US-PS 4 030 925 = DE-OS 2 635 316 und US-PS 4 031 127 = DE-OS 2 635 317).
5

Die bekannten Schleiermittel haben jedoch einen nachteil igen Einfluß auf die Beständigkeit der empfindlichen direkten Positivmaterialien und außerdem zeigen sie eine unzureichende Schleierbildung bei inneren latenten Bildern von Silberhalogeniden mit einer kleinen Teilchengröße. Bei den bekannten Schleiermitteln variieren die Umkehreigenschaften ganz erheblich bei Veränderung der Bromionenkonzentration in der Entwicklerlösung und die Umkehreigenschaft ändert sich auch mit der Veränderung der zugegebenen Menge.

Es ist auch versucht worden, direkte Positivbilder auf Basis einer Kern-Schalenemulsion zusammen mit einem Schleiermittel gemäß der allgemeinen später beschriebenen Formel I herzustellen. Diese Bilder haben jedoch den Nachteil der Unscharfe und des negativen Kanteneffekts, so daß sogenannte verlorene Bilder erhalten werden. Der Grund für diese Eigenschaften ist bisher nicht geklärt. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt in seiner begrenzten Anwendbarkeit obwohl bei diesem Verfahren im allgemeinen direkte Hochgeschwindigkeits-S/W-Positivbilder erhalten werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Schärfe und der Kanteneffekt der direkten Positivbilder verbessert wird und bei dem die Umkehreigenschaft nicht abhängt von der Veränderung der Bromionenkonzentration in der Entwicklerlösung oder dem pH-Wert der Lösung und bei dem die Veränderung der Umkehreigenschaft aufgrund der Veränderung der Menge des Schleiermittels verbessert wird.

• t « H ι

-10-

Die Aufgabe wird gelöst durch Behandlung eines direkten empfindlichen Silberhalogenidpositivmaterials, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel I in wenigstens einer photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht, aufgebracht auf einen Träger in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel II,um so direkte Positivbilder herzustellen. Die Verbindungen (I) weisen die folgende Formel auf

o q

R¹^-N-C-N-X-NHNH-C-R <-iJ

R^Z R^

1 2
worin R und R , die gleich oder vorschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest stehen, R ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest, R ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Rest oder ein aromatischer Rest ist und X für einen zweiwertigen aromatischen Rest steht. Die Verbindungen (II) sind durch die folgende Formel gekennzeichnet

_Rl

on worin R und R für ein Wasserstoffatom oder einen ali-

1 2 phatischen Rest stehen und R und R miteinander zu einem Ring verbunden sein können, R ein zweiwertiger aliphatischer Rest ist, X eine Einfachbindung oder ein zweiwertiger heterocyclischer Rest,enthaltend Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome ,ist und M für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein quartäres Ammoniumsalz, ein quartäres Phosphoniumsalz oder eine Amidinogruppe steht.

-11-

Die Erfindung betrifft insbesondere ein photographisches Material, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen

12 3

Formel I. Die aliphatischen Reste R , R und R betreffen insbesondere geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, insbesondere solche mit Substituenten, Alkenylgruppen oder Alkinylgruppen. Geeignete geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen für die Reste R und R sind Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, insbesondere 1 bis 8 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Isobutyl und t-Octyl. Geeignete geradkettige

4 oder verzweigtkettige Alkylgruppen für den Rest R sind solche mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl und Propyl.

Geeignete Beispiele für Cycloalky!gruppen der Reste R ,

2 4
R und R sind solche mit 3 bis 10 C-Atomen, wie Cyclopropyl, Cyclohexyl und Adamantyl. Geeignete Beispiele für die Substituenten der Alkylgruppen und der Cycloalkylgruppen sind Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, Alkoxycarbonylgruppen, Carbamoylgruppen, die Hydroxylgruppe, Alkylthiogruppen, Amidgruppen, Acyloxygruppen, die Cyanogruppe, Sulfonylgruppen, Halogenatome, wie Chlor, Brom, Fluor, Jod und Arylgruppen, wie Phenyl, halogensubstituierte Phenylgruppen und alkylsubstituierte Phenylgruppen, z.B. eine 3-Methoxypropylgruppe, Ethoxycarbonylmethylgruppe, 4-Chlorcyclohexylgruppe, Benzylgruppe, p-Methylbenzylgruppe und p-Chlorbenzylgruppe. Ein geeignetes Beispiel für eine Alkenylgruppe ist die Allylgruppe und für die Alkinylgruppen ist die Propargylgruppe.

1 2 Geeignete Beispiele für die aromatischen Reste R / R und

R sind die Phenylgruppe, Naphthylgruppe und die entsprechenden Substitutionsprodukte mit folgenden Gruppen als Substituenten, Alkyl, Alkoxy, Acylhydrazino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Cyano, Carboxyl, Nitro, Alkylthio, Hydroxyl, Sulfonyl, Carbamoyl, Halogenatom, Acylamino, Sulfonamid und Thioharnstoff. Geeignete

Reste mit Substituenten erfassen z.B. die p-Methoxyphenylgruppe, o-Methoxyphenylgruppe, Tolylgruppe, p-Formylhydrazinogruppe, p-Chlorphenylgruppe, m-Fluorphenylgruppe, m-Benzamidogruppe, m-Acetamidgruppo, in-Benzolsulfonamidgruppe und m-Phenylthioharnstoffgruppe.

Die heterocyclischen Reste R und R erfassen 5-gliedrige oder 6-gliedrige monocyclische oder kondensierte Ringe mit wenigstens einem Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom oder Selenatom, wobei der Ring noch Substituenten aufweisen kann. Geeignete Reste sind die folgenden Ringgruppen, wie Pyrrolin, Pyridin, Chinolin, Indol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Imidazol, Benzimidazol, Thiazolin, Thiazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Selenazol, Benzoselenazol und Naphthoselenazol.

Diese heterocyclischen Ringverbindungen können substituiert sein mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methyl und Ethyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy, Arylgruppen mit 6 bis 18 C-Atomen, wie Phenyl, Halogenatomen, wie Chlor oder Brom, Alkoxycarbonylgruppen, der Cyangruppe und der Amidgruppe.

1 2 Vorzugsweise steht wenigstens einer der Reste R oder R

für ein Wasserstoffatom. Es ist weiterhin bevorzugt, daß der Rest R⁴ fü;
thylgruppe steht.

4
daß der Rest R für ein Wasserstoffatom oder eine Me-

Der aliphatische Rest R erfaßt geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und die entsprechend substituierten Gruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen. Die geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen sind insbesondere solche mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl und Isopropyl. Geeignete Cycloalkylgruppen sind z.B. solche mit 3 bis 10 C-Atomen, wie Cyclopentyl und

• »ft·· «· » ·» »»04

-13-

Cyclohexyl. Geeignete Substituenten sind Alkoxygruppen, wie Methoxy und Ethoxy, Älkoxycarbony!gruppen, Arylgr.uppen, wie Phenyl, halogensubstituiertes Phenyl, Alkoxyphenyl und Alkylphenyl, Amidgruppen und Acyloxygruppen. Geeignete Beispiele für Gruppen mit Substituenten sind 3~Methoxypropyl, Benzyl, p-Chlorbenzyl, p-Methqxyheiizyl und p-Methylbenzyl. Geeignete Beispiele für die Aik6nylgruppen, die 3 bis 12 C-Atome besitzen, sind z.B. Allyl und 2-Butan^l.
10

Der Rest R ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

X ist ein zweiwertiger aromatischer Rest, z.B. eine Phenylengruppe oder eine 1,2-, 1,4-, 2,3-, 1,5- oder 1,8-Naphthylengruppe und die entsprechenden substituierten Reste. Als Substituenten für die 2-wertigen aromatischen Reste kommen z.B. verzweigte und unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen in Frage, Aralkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylkette, Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, substituierte Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, mono- oder disubstituierte Aminogruppen mit C^-C₂₀ Alkylgruppen oder C^-C- -substituierten Alkylgruppen als Substituenten, aliphatische Acy!aminogruppen mit vorzugsweise 2 bis 21 C-Atomen, aromatische Acy!aminogruppen, Alkylthiogruppen, Hydroxylgruppen und Halogenatome, insbesondere Chlor.

Der Rest X ist vorzugsweise ein Phenylrest. .

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die nachfolgend angegebenen Verbindungen

1 *^!

R-NHCNH-X-NHNHCHO (I')

worin R¹ und X die gleichen Bedeutungen haben wie in der allgemeinen Formel I angegeben.

Geeignete Schleiermittel, die besonders vorteilhaft für

das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar sind,sind 5

nachfolgend zusammengefaßt.

I-1 1-Formyl-2 -[4 -(5-phenylureido)phenyl]hydra ε Ln 1-2 2- {4 -(3-(4-Chlorophenyl)ureido]phenyl}-l-formyl-

hydrazin
1-3 2- {4 - [3- (2-ChloronhenylUireido ]phenyl}-!- formyl hydrazin

1-4 1-Formyl-2 -{4 -[3-(4-methoxyphenyl)ureido]phenyl}-hydrazin

1-5 1 -Formyl -2- {2 -methoxy-4 - [5- (.4 -methyl phenyl) ure ido phenyljhydrazin

1-6 1 -Formyl-2 -{4 -[3 -(2-methoxyphenyl)ureido]phenyl}-

hydrazin

1-7 2-{4-[3-(3-Acetamidophenyl)ureido]phenyl}-l-

formylhydrazin

1-8 1-Formyl -2-(3-(3-phenylureido)phenyl]hydrazin

1-9 1-Formyl-2-[4 -(3-methylureido)phenyljhydrazin

I-10 2- [4- (3 -OtIi yl ure ido) phenyl] -I-formylhydrazin

1-11 l-Formyl-2-[4-(3-propylureido)phenyl]hydrazin

1-12 2-[4-(3-η - Burylureido)phenyl]-1-formylhydraz in

1-13 2 -[4 -(3-t-Butylureido)phenyl]-1 -formylhydrazin-

* Ö C * V 4 I

-15-

1-14 l-Formyl-2- [4 - (3-pentylureido)phenyl Jhydrazin 1-15 2-[4-(3-Dodecylureido)phenyl]-1-formylhydrazin 1-16 1 -Formyl-2-[4 -(3-cctadecylureido)phenyl]hydrazin I-17 2- [4 - (3-Cyclohoxylureido)phenyl J-1 -formylhydrazin 1-18 2-[4- C3-Bencylureido)phenyl]-l-formylhydrazin 1-19 2-[4- (3-AlIyIureido)phenyl J-1-formylhydrazin 1-20 2- [4- (3-Ethoxycarbonylmethylureido)phenyl]-1 formylhydrazin

1-21 1-Formyl-2-{4-[3-(2-pyridyl)ureido]phenyl}hydrazin 1-22 1-Formyl-2-{4-[3-f 2-thienyl)ureido]phenyl}hydrazin 1-23 2-{4-{3-[3-(2,4-Di-t-amylphenoxyace tarnido]phenyl]-ureido}phenylJ-1 -formylhydrazin

1-24 2-{4-[3-(2-Benzothiazolyl)ureido]phenyl}-l-formylhydrazin
1-25 l-Formyl-2-{4-[3-(4-methylthiazol-2-yl)ureido]-phenyl}hydrazin

1-26 2-{4-[3-(3-Benzamidophenyl)ureido]phenyl}-!-formylhydrazin

1-27 2-(4-[3-(3-ßenzenesulfonamidophenyl)ureido]phenyl)· 1-formylhydrazin

1-28 l-Formyl-2-{4-[3-(3-nitrophenyl)ureido]phenyl}-hydrazin

1-29 l-Formyl-2-[4-(3-[3-(3-phenylthioureido)phenyl]-ureido}phenyl]hydrazin
1-30 l-Acetyl-2-(4 -(3-phenylureido)phenyl]hydrazin

1-31 l-Benzoyl-2-[4-(3-phenylureido)phenyl]hydrazin

r-32 !-(4-Chlorobenzoyl)-2 -[2-methyl-4 -(3-phenylureido)-phenyl!hydrazin

I-33 l-Cyclohexylcarbpnyl-2-[4-(3-phenylureido)phenyl]-hydrazin .

1-34 l-Formyl-Z-{4-[3-(4-inethylphenylJureido]phenyl}-

hydrazin
10

Von den oben angegebenen Verbindungen werden insbesondere die Verbindung 1-1, 1-2, 1-6, 1-23, 1-27 und 1-34 eingesetzt.

Bei den direkten empfindlichen Positivmaterialien gemäß der Erfindung ist die Verbindung der allgemeinen Formel I vorzugsweise in einer Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp oder in einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten, die benachbart ist zu der entsprechen den Silberhalogenidemulsionsschicht. Als solche Schicht kann jede Schicht verwendet werden, wenn diese Schicht nicht die Diffusion des Schleiermittels zum Silberhalogenid vom inneren latenten Bildtyp verhindert, z.B. eine empfindliche Schicht, eine Zwischenschicht,, eine Filter-· schicht, eine Schutzschicht oder eine Lichthofschutzschicht.

Das Schleiermittel gemäß der Erfindung ist vorzugsweise in der Schicht in einer Menge angeordnet, die ausreicht, um eine ausreichende maximale Dichte von z.B. 1,70 oder mehr herzustellen, wenn die Emulsion vom inneren latenten Bildtyp in einer Oberflächenentwicklerlösung entwickelt wird. In der Praxis kann die geeignete Menge über einen weiten Bereich variiert werden, da dies abhängt von den Eigenschaften der verwendeten Silberhalogenidemulsion, der chemischen Struktur des Schleiermittels und den Entwicklerbedingungcn. Es ist gefunden worden, daß ein geeigneter Bereich bei etwa 0,1 mg bis 5000 mg pro Mol

_ ι 7_

Silber in der Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp, insbesondere bei etwa 0,5 mg bis 2000 mg pro Mol Silber liegt. Wenn das Schleiermittel eingearbeitet ist in eine hydrophile Kolloidschicht, benachbart zur Emulsionsschicht, dann kann die gleiche Menge wie oben angegeben verwendet werden, bezogen auf die Silbermenge in der gleichen Fläche der Emulsion des inneren latenten Bildtyps.

Die Verbindung der allgemeinen Formel I ist eingearbeitet in wenigstens eine Schicht des photoempfindlichen Silber-

~8 — 1 halogenidmaterials in einer Menge von 10 bis 10 MoI/-

~6 —2 Mol Ag, insbesondere 10 bis 10 Mol/Mol Ag.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können hergestellt werden z.B. nach dem Verfahren des US-PS 4 374 923.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II und die anorganischen Säuresalze und organischen Säuresalze davon werden nachfolgend näher beschrieben. Die aliphatischen

1 2
Reste R und R sind insbesondere Alky!gruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkeny!gruppen und Alkinylgruppen, die mit entsprechenden Gruppen substituiert sein können. Geeignete Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Decyl, Isopropyl, sec-Butyl und Cyclohexyl.

Geeignete Alkenylgruppen sind z.B. Allyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl und 2-Octenyl. Geeignete Alkinylgruppen sind Propargyl und 2-Pentinyl. Geeignete Substituenten sind z.B. Phenyl, substituiertes Phenyl, Alkoxy, Alkylthio, Hydroxyl, Carboxyl, SuIfο, Alkylamino und Amidgruppen.

1 2

Bei den ringförmigen Resten R und R sind die 5-gliedrigen Ringe oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringe enthaltend Kohlenstoffatome oder Kohlenstoffatome und Stickstoffatome oder Sauerstoffatome bevorzugt, wobei die Ringe insbesondere gesättigt sind. Beispiele für solche Ringverbindungen sind

\ N N /

O N-, HN N- und CH--N N-

1 2 Besonders bevorzugte Beispiele für R und R sind Alkyl gruppen mit 1 bis 3 C-Atcsen, insbesondere die Ethylgruppe.

Bei den zweiwertigen aliphatischen Gruppen R ist beson

4 4 4

ders die -R -Gruppe oder -R S-Gruppe bevorzugt. R steht für einen zweiwertigen aliphatischen Rest, insbesondere für eine gesättigte oder ungesättigte Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B.

-CH₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)--, -(CH₂J₄-, CH₂CHiCHCH₂-, -CH₂C=CCH₂- and -CH

CH,

^ύ 4 Die bevorzugte Zahl der Kohlenstoffatome in R ist 2

4 bis 4. Am meisten bevorzugt für den Rest R ist die Gruppe -CH₂CH₂- und -CH₂CH₂CH₂-.

Der heterocyclische Rest X ist vorzugsweise ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, enthaltend Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, wobei der Ring mit einem Benzolring kondensiert sein kann. Bevorzugte heterocyclische Reste sind aromatische Ringe, z.B. Tetrazol, Triazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Benzimidalzol, Benzothiazol und Benzoxazol. Besonders bevorzugt sind die Reste Tetrazol und Thiadiazol.

X kann eine Einfachbindung sein. Wenn X eine Einfach-

-5 4

bindung ist, steht R nur für einen -R -Rest.

Geeignete Beispiele für die Alkalimetalle M sind das Natriumanion, Kaliumanion oder Lithiumanion. Geeignete

-19-

Beispiele für die Erdalkalimetalle des Restes M sind Calciumionen und Magnesiumionen.

Wenn M für ein quartäres Ammoniumsalz steht, besitzt dieses vorzugsweise 4 bis 3Q C-Atome, z.B. (CHO₄N⁺, (C₂H₅)₄N⁺, (C₄Hg)₄N⁺, C₆H₅CH₂N⁺(CH₃)₃ und C₁₆H₃₃N⁺-

₃₃

Geeignete Beispiele für quartäre Phosphoniumsalze sind (C₄Hg)₄P⁺, C₁₆H₃₃P⁺(CH₃)₃ und C₆H₅CH₂P⁺(CH₃J₃.

Geeignete Beispiele für die anorganischen Säuresalze der Verbindungen der allgemeinen Formel II sind die Hydrochlorid-, Sulfat-, Nitrat- und Phosphatsalze. Geeignete Beispiele für die organischen Säuresalze sind Acetat, Propionat, Methansulfonat, Benzolsulfonat und p-Toluolsulfonat.

Besonders bevorzugte Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind nachfolgend aufgeführt. 20

II -1

CH₃-" ^{2 2}

11-2

OQ C^Hrv

¹ ^NCH₉CH₇SH

^{l L}

-20-

CH,

NCH₇CH₇CH₇SH

^C2^H5 ^C2^H5

INCH₇CH₇CH₇SH

Cm i* U·

C,H, , ^C6^H13

NCH₉CH-SH ^{2 Z}

NCH₂CH₁SH

O NCH₂CH₂SH

(HOCH₉CH-)^NCH₇CH₇SH

-21-

CH ^NIl

NCH₉CH₀S-C «2HC£

CH, ^x - ^{ώ X}N!L j 2

^C2^H5'

NCH₇CH₁CU₇CH₇SH

CH

CH

SH

■Ν ^N

I I

M=N

SH

C.H,

NCH₂CH₂-N

SH

,NCH₀CH₀CH₀-N" ^N 2 2 2, j

N = N

m μ * * « β

SH

( NCH₇CH-N ^N

V_v ^{2 2}I t

N==-N

SH

^CH3\ ^

j:N(CH₉), -N N

CH-^ I I

^Λ N=N

N N

NCH₇CH₇S ^S' "SH

N-

C₂H₅-

N-

^CZ^H5

SH-HCi.

^S'' 'SH

331339A

11-19

N K

Ji ü

^C2^H5

II-2Q

Ν'—N

11-21

SH

CH

3 ν.

NCH

CH_x

•N

CH₇

11-22

SH

^C2^H5

^NCH₂CH₂-N

35 Von den obigen Verbindungen sind insbesondere bevorzugt die Verbindungen II-1, II-2 und II-4.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II und die anorganischen Salze und die organischen Salze davon können wie nachfolgend angegeben hergestellt werden. Wenn X eine Einfachbindung ist, dann wird die Mercaptogruppe ein-

1 O Λ

geführt durch die Umsetzung von R R NR -Cl mit Thioharnstoff. Wenn X ein heterocyclischer Ring ist und

3 4
R ist R S, dann kann die Verbindung hergestellt werden

12 4
durch Umsetzung von R R NR -Cl mit einem heterocyclischen Rest der substituiert ist mit Dimercapto. Wenn X ein

3 4 heterocyclischer Rest ist.und R ist R , dann können die Verbindungen hergestellt werden durch Einführung des heterocyclischen Ringes durch eine Ringschlußreaktion wie sie beschrieben ist in US-PS 4 110 3 38 und JA-OS (OPI) 50169/78.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II werden vorzugsweise in einer Menge verwendet von 10 bis 10 Mol/Mol Ag, insbesondere 10~⁶ bis 10~² Mol/Mol Ag, wenn sie in dem empfindlichen Material enthalten sind.

Wenn die Verbindungen jedoch in der Behandlungslösung verwendet werden, dann sind sie in dieser in einer Menge von 0,1 mg bis 1 g/l insbesondere 1 mg bis 100 ml/1 enthalten.

Wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel II in dem photoempfindlichen Material eingesetzt werden, dann werden sie hinzugegeben zu der Schutzschicht, Zwischenschicht oder der Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Verbindung wird jedoch vorzugsweise zu der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dazu benachbarten Schicht hinzugegeben. Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel II in der Behandlungslösung verwendet wird, dann vorzugsweise in der Entwicklerlösung.

Die Emulsion vom inneren latenten Bildtyp für die vorliegende Erfindung enthält Kern-Rand-Silberhalogenidteilchen mit einer chemisch sensibilisierten Oberfläche. Diese Teilchen sind zusammengesetzt aus einem

inneren Süberhalogenidkeim, der mit Metallionen dotiert und/oder chemisch sensibilisiert ist und einer äußeren Schale, die wenigstens die sensibilisierte Seite des inneren Keimes bedeckt, und einem Binder.

Als Silberhalogenide können für die Erfindung verwendet werden Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, SiI-chlorbromid, Silberbrom j odid und Silberchlorbrom jodid. Die bevorzugten SilberhalogenidemuIsionen enthalten wenigstens 50 Mol-% Silberbromid. Die am meisten bevorzugten Emulsionen sind Silberbromjodidemulsionen, insbesondere solche, die weniger als etwa 10 Mol-% Silberjodid enthalten.

Es können Silberhalogenidteilchen mit unterschiedlichen Teilchengrößen verwendet werden. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt jedoch bei etwa 0,1 bis 4 μπι, insbesondere 0,1 bis 3 μπι. Der am meisten bevorzugte Bereich liegt bei etwa 0,1 bis 1,5 pn.

Die Silberhalogenidteilchen können eine reguläre Kristallform aufweisen, 2.B. kubisch oder oktaedrisch oder eine irreguläre Kristallform, z.B. kugelförmig oder plattenförmig oder die Teilchen können auch in verschiedenen Kristallformen vorliegen. Es können auch Gemische von Teilchen verschiedener Kristallformen eingesetzt werden.

Die Silberhalogenidteilchen vom •Kern-Schalentyp der erfindungsgemäßen Emulsion können hergestellt werden, indem man die Teilchen mit Metallionen dotiert und/oder chemisch sensibilisiert.um die inneren Silberhalogenidkeime herzustellen und dann die Oberfläche einer äußeren Silberhalogenidschale beschichtet und dann die äußere Schale chemisch sensibilisiert. Es ist nicht notwendig, die gesamte Fläche des inneren Keimes der Teilchen mit einer äußeren Schale zu versehen. Es ist ausreichend, wenn wenigstens die sensibilisierte Seite des inneren

Keimes, d.h. der Teil_; an dem photolytisches Silber bei der Belichtung gebildet wird, bedeckt ist. Der innere Keim kann mit Metallionen dotiert werden durch das Verfahren der Silberhalogenidbildung für den inneren Kern oder durch physikalisches Rühren in Gegenwart einer Metallionenquelle, z.B. Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon oder Eisensalze odei Komplexsalze davon. Die Metallionen werden im allgemeinen in einer Menge von 10 Mol oder mehr pro Mol Silberhalogenid verwendet. Anstelle der Metallionendotierung kann der innere Kern des Silberhalogenids auch chemisch sensibilisiert werden unter Verwendung wenigstens eines Edelmetallsensibilisators, Schwefelsensibilisators oder Reduktionssensibilisators. Wenn die Goldsensibilisierung oder Schwefelsensibilisierung durchgeführt wird, steigt die Empfindlichkeit an. Eine derartige Behandlung der inneren Keime des Silberhalogenids und das Verfahren für das Beschichten der Oberfläche der Silberhalogenidteilchen enthaltend innere Keime mit Silberhalogenid zur Bildung einer äußeren Scha le ist z.B. aus den US-PS'en 3 206 316, 3 317 322, 3 367 778 und 3 761 276 bekannt.

Das Verhältnis des Silberhalogenids des inneren Keims zum Silberhalogenid der äußeren Schale kann willkürlich bestimmt werden. Im allgemeinen liegt es bei einem Verhältnis von 2 bis 8 Molen des letzteren pro 1 Mol des ersteren. Das Silberhalogenid des inneren Keimes hat vorzugsweise die gleiche Zusammensetzung wie die der äußeren Schale. Es ist jedoch auch möglich, daß sie unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen.

Die Oberfläche der Silberhalogenidteilchen vom Kern-Schalen-Typ, hergestellt wie oben angegeben, wird chemisch sensibilisiert. Die chemische Sensibilisierung der Oberfläche der Silberhalogenidteilchen vom Kern-Schalen-Typ wird vorzugsweise nach den bekannten Ver-

-V- 73-

fahren von Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel Co., 1967, V.L. Zelikman, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, 1964 und Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, H. Frieser (Akademische Verlagsgesellschaft, 1968)durchgeführt.

Die Bedingungen, unter denen die chemische Sensibilisierung durchgeführt wird, kann willkürlich bestimmt werden, wobei jedoch gute Ergebnisse im allgemeinen erhalten werden bei einem pH-Wert von 9 oder weniger, einem pAg-Wert von 10 oder weniger und einer Temperatur von 40⁰C oder höher. Falls notwendig, können die Bedingungen der Sensibllisierung auch außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen. Die chemische Sensibilisierung der Oberfläche der Silberhalogenidteilchen vom Kern-Schalen-Typ wird in einem solchen Ausmaß durchgeführt, daß die Eigenschaft der Kern-Schalen-Silberhalogenidteilchen vom inneren latenten Bildtyp nicht beeinträchtigt wird.

Der Ausdruck "Eigenschaft des inneren latenten Bildtyps" bedeutet, daß die mit einem üblichen photographischen Densitometer gemessene maximale Dichte der Silberhalogenidemulsion, die auf eine transparente Trägerbahn aufgebracht ist und die mit Licht für 0,01 bis 10 s belichtet wird und anschließend mit der nachfolgend beschriebenen Entwicklerlösung A (Innentypentwickler) bei 20⁰C für 3 min entwickelt wird,wenigstens fünfmal höher ist als die maximale Dichte, die erhalten wird, bei der Entwicklung der gleichen obigen belichteten Silberhalogenidemulsion mit der nachfolgend beschriebenen Entwicklerlösung B (Oberflächentypentwickler) bei 2O⁰C für 4 min.

15	g
50	g
10	g
25	g
20	g
1	1
10	g
100	g
1	1

-28-

1 Entwicklerlösung A

Hydrochinon 15 g

Monomethy1-p-aminophenol-sesquisulfat

Natriumsulfit 5

Kaliumbromid

Natriumhydroxid Natriumthiosulfat Wasser bis auf

Entwicklerlösung B

p-Oxyphenylglycin Natriumcarbonat Wasser bis auf

Geeignete Emulsionen für den inneren latenten Bildtyp sind z.B. beschrieben in der US-PS 2 592 250, JA-PS 342Ί3/77, GB-PS 1 027 146 und US-PS 3 206 313, 3 511 662, 3 447 927, 3 737 313, 3 761 276 und 3 271 157. Die

Erfindung ist jedoch nicht auf diese Emulsionen be-20

schränkt.

Für die erfindungsgemäßen photographisch empfindlichen Positivmaterialien können verschiedene Arten von hydrophilen Kolloiden als Binder verwendet werden, z.B. hydrophile 25

Kolloide, die üblicherweise in der Photographie verwendet werden, wie Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate, synthetische Harze, wie Polyviny!verbindungen einschließlich Polyvinylalkoholderivate und

Polyacrylamid. Zusammen mit dem hydrophilen Kolloid 30

können hydrophobe Kolloide verwendet werden, z.B. disperse Polyviny!verbindungen, insbesondere solche, die die Dimensionsstabilität der photographischen Materialien erhöhen, insbesondere wasserlösliche Polymerverbindungen, die hergestellt werden durch die Polymerisation von Vinylmonomeren, wie Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylat oder Sulfoalkylmethacrylat.

Es können verschiedene Verbindungen zu den oben angegebenen photographischen Emulsionen hinzugegeben werden, um die Beeinträchtigung der Empfindlichkeit oder die Schleierbildung während der Herstellung der lichtempfindliehen Materialien, während der Konservierung oder während der Behandlung zu verhindern.Solche geeigneten Verbindungen sind z.B. heterocyclische Verbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra-azainden, 3-Methylbenzothiazol und i-Phenyl-5-mercapto-tetrazol, Queck- ^Q silber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze. Weitere geeignete Verbindungen sind z.B. beschrieben in K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, 1966 und in den US-PS'en

1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605, 2 444 608,

2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663,

2 728 665, 2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437,

3 052 544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339 und GB-PS'en 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188.

Für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können verschiedene photographische Trägermaterialien 2c verwendet werden. Die Silberhalogenidemulsionen können auf eine Seite oder auf beide Seiten der Trägermaterialien aufgebracht werden.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien _Λ können die photographischen Silberhalogenidemulsions-

schichten und andere hydrophile Kolloidschichten durch den Zusatz geeigneter Härter gehärtet werden. Geeignete Härter sind z.B. Vinylsulfony!verbindungen (vgl. JA-OS 151636/76, 151641/76 und 154494/76), aktive Halogenatome enthaltende Härter, Dioxanderivate und Oxypolysaccharide, wie Oxystärke.

- SO-

Zu den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten können weitere Zusätze hinzugesetzt werden, z.B. Schmiermittel, Sensibilisatoren, Licht absorbierende Farbstoffe oder Weichmacher,
b

Zu den Silberhalogenidemulsionen können Jodionen freisetzende Verbindungen hinzugesetzt werden, z.B. Kaliurajodid, und die gewünschten Bilder können auch erhalten werden unter Verwendung einer Entwicklerlösung, die Jodionen enthält.

Die erfindungsgemäßen sensibilisierten Materialien können in den hydrophilen kolloiden Schichten wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder zur Verhinderung der Lichtstreuung oder zur Verhinderung der Lichthofbildung enthalten. Geeignete Farbstoffe; sind z.B. Oxonol-, Hemioxonol-, Styryl-, Merocyanin-, Cyanin- und Azofarbstoffe. Besonders bevorzugt sind die Oxonol-, Hemioxonol- und Merocyaninfarbstoffe.

Die hydrophilen Kolloidschichten in den erfindungsgemäßen Materialien können mit kationischen Polymerverbindungen gebeizt werden, wenn sie Farbstoffe oder ultraviolettes Licht absorbierende Mittel enthalten. Geeignete Polymerverbindungen sind z.B. beschrieben in der GB-PS 685 475, ÜS-PS 2 675 316, 2 839 401, 2 882 156, 3 048 487, 3 184 309 und 3 445 231, DE-OS 19 14 362 und JA-OS (OPI) 47624/75 und 71332/75.

Die erfindungsgemäßen Materialien können Tenside enthalten, z.B. nicht-ionische, ionische und ampholytische Tenside, wie Polyoxyalkylenderivate und amphotere Aminosäuren einschließlich der Sulfobetaine (vgl. US-PS 2 271 2 600 831, 2 271 623, 2 275 727, 2 787 604, 2 816 920 und 2 739 891 und BE-PS 652 862).

Die photographischen Emulsionen der erfindungsgemäßen Materialien können spektral sensibilisiert werden für

blaues Licht mit vergleichsweise langen Vie Ilen längen,
grünes Licht, rotes Licht oder IR-Licht mit den entsprechenden Sensibilisierungsfarbstoffen, wie Cyanin-, Merocyanin-, Cyaninkomplex-, Merocyaninkomplex-, holopolaren Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol- und
Hemioxonolfarbstoffen.

Geeignete Sensibilisterungsfarbstoffe sind z.B. beschrieben in den US-PS'en 3 522 052, 3 619 197,
3 713 828, 3 615 643, 3 615 632, 3 617 293, 3 628 964, 3 703 377, 3 666 480, 3 667 960, 3 679 428, 3 672 897, 3 769 026, 3 556 800, 3 614 613, 3 615 638, 3 615 635, 3 705 809, 3 632 349, 3 677 765, 3 770 449, 3 770 440,

3 769 025, 3 745 014, 3 713 828, 3 567 458, 3 625 698, 2 526 632 und 2 503 776, JA-OS (OPI) 76525/73 und

BE-PS 691 807.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe werden in der gleichen Menge verwendet, in der sie bei üblichen negativen
Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Es ist besonders von Vorteil, wenn sie in einer Menge verwendet werden, die die Intrinsicempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen nicht beeinträchtigt. Die Menge der Sensibilisierungsfarbstoffe liegt bei etwa 1,0 χ 10

-4
bis 5 χ 10 Mol/Mol Silberhalogenid, insbesondere

4 χ 10~⁵ bis 2 χ 10~⁴ Mol/Mol Silberhalogenid.

Die erfindungsgemäßen Materialien können Farbbilder bildende Kuppler enthalten. Die Materialien können aber auch

3Ö entwickelt werden mit einer Entwicklerlösung, die Farbbilder bildende Kuppler enthält. Die Kuppler können
zu den Silberhalogenidemulsionen in üblicher Weise zugegeben werden (vgl. US-PS 1 055 155, 1 102 028,
2 186 849, 2 32 2 02 7 und 2 801 171). Zu den Emulsionen oder den empfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können Entwicklermittel hinzugegeben werden, wie Polyhydroxybenzole, Aminophenole oder 3-Pyrazolidone.
Die photographischen Emulsionen in den erfindungsgemäßen

Materialien können nicht-härtende Emulsionen sein und sie können Gerb-Entwicklungsmittel enthalten, wie Hydrochinon oder Brenzkatechin.

Die lichtempfindlichen direkten Positivmaterialien der Erfindung können in den Emulsionsschichten oder in der Schutzschicht Mattierungsmittel und/oder Glättungsmittel enthalten. Geeignete Mattierungsmittel sind z.B. organische Verbindungen, wie wasserdispergierbare Vinylpolymere, wie Polymethylmethacrylat mit einer geeigneten Teilchengröße von etwa 0,3 bis 5 um und anorganische Verbindungen, wie Silberhalogenid, Strontium- und Bariumsulfat. Die Glättungsmittel verhindern die Adhäsion wie die Mattierungsmittel und sie sind insbesondere wirksam für die Verbesserung der Zugeigenschaften, was für die photographischen oder Vorführ-Kinofilne von Bedeutung ist. Geeignete Glättungsmittel sind Wachse, wie flüssiges Paraffin oder höhere aliphatische Säureester, z.B. Polyfluorkohlenwasserstoffe und Derivate davon, Silicone, wie Polyalkylpolysiloxan, Polyarylpolysiloxan oder Alkylenoxid-Additionsderivate davon.

Die erfindungsgemäßen Materialien können verschiedene Hilfsschichten aufweisen, z.B. eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht oder eine Lichthofschutzschicht .

Für die Entwicklung der erfindungsgemäßen Materialien können verschiedene Entwicklerverbindungen verwendet werden, z.B. Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 2-Methy!hydrochinon, Brenzkatechin oder Pyrogallol, Aminophenole, wie p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol oder 2,4-Diaminophenol, 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidone, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon oder 5,5-Dimethyl-1-phenyl-3~ pyrazolidon und/oder Ascorbinsäure.

Die Entwicklerlösung kann Konservierungsmittel, Natrium-

-33-

sulfit, Kaliumsulf it, Ascorbinsäure, Reduktone, wie Piperidino-hexose-redukton enthalten.

Die erfindungsgemäßen Materialien können mit einer Oberflächenentwicklerlösung entwickelt werden, um direkte Positivbilder herzustellen. Wenn eine Oberflächenentwicklerlösung verwendet wird, wird die Entwicklung eingeleitet im wesentlichen durch latente Bilder oder durch Verschleierung der Keime auf der Oberfläche der Silberhalogenidteilchen. Obwohl es bevorzugt wird, daß die Entwicklerlösung silberhalogenidlösliche Mittel enthält, so können doch kleine Mengen solcher Verbindungen, z.B. Sulfite hinzugefügt werden, wenn die inneren latenten Bilder nicht wesentlich zur Entwicklung beitragen vor der Beendigung der Entwicklung der Oberflächenentwicklungszentren der Silberhalogenidteilchen.

Die Entwicklerlösung kann Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Trinatriumphosphat, Natriummetaborat als alkalische Mittel und Puffersubstanzen enthalten. Diese Mittel werden in solchen Mengen hinzugefügt, daß der pH-Wert der Entwicklerlösung bei etwa 10 bis 13, vorzugsweise 11 bis 12,5 liegt.

Die Entwicklerlösung enthält vorzugsweise Verbindungen, die üblicherweise als Antischleiermittel verwendet werden, z.B. Benzimidazole, wie 5-Nitrobenziraidazol, oder Benzotriazole, wie Benzotriazol und 5-Methylbenzotriazol, um die Minimaldichte der direkten Positivbilder noch weiter herabzusetzen.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können mit einer viskosen Entwicklerlösung behandelt werden, die Verbindungen enthält, die zur Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen notwendig sind und um Diffusionsumkehrfarbbilder herzustellen, wobei das Hauptlösungsmittel Wasser und ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol oder Methylcellosolve ist. Die

Behandlungslösung weist einen pH-Wert auf, der für die Entwicklung der Emulsionsschichten ausreicht, wobei die Lösung alkalische Mittel in ausreichender Menge enthält um die Säuren zu neutralisieren, die während der verschiedenen Entwicklungsstufen und der Bildung des Farbbildes gebildet werden. Geeignete alkalische Verbindungen sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Amine, wie Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat

IQ und Diethylamin. Des weiteren wird insbesondere Soda in einer Menge verwendet, um den pH-Wert auf 10 oder darüber, insbesondere 12 oder darüber/bei Raumtemperatur einzustellen. Die Behandlungslösung enthält vorzugsweise hydro phile Polymerverbindungen, wie Polyvinylalkohol mit

j5 einem hohen Molekulargewicht, Hydroxyethylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Die verwendeten Polymerverbindungen weisen eine Viskosität von 1 dPa s oder mehr, insbesondere von mehreren Hundert dPa s, vorzugsweise 500 bis 600 dPa s und mehr auf. Der bevorzugte Viskositätsbereich liegt bei etwa 1000 dPa s.

Es kann von Vorteil sein, wenn die Behandlungslösung außerdem lichtabsorbierende Substanzen enthält, wie TiO^, Ruß oder pH-Indikatorfarbstoffe oder Desensibilisatoren gemäß der US-PS 3 579 333 um die Schleierbildung der Silberhalogenidemulsionen bei äußerer Lichteinwirkung während oder nach der Behandlung, insbesondere bei einschichtigen Filmen zu verhindern. Außerdem können zu den Behandlungslösungen auch Verzögerer, z.B. Benzotriazol,

gO eingesetzt werden.

Geeignete Behälter für die oben angegebenen Behandlungslösungen sind beschrieben in den US-PS'en 2 54 3 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492 und 3 152 515.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

• ·

■■·■■*

* Λ · i

Beispiel 1

Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid mit der gleichen molaren Konzentration wurden gleichzeitig gemischt bei einer Temperatur von 55⁰C für 20 min nach der kontrollierten Doppeljetmethode um entsprechende Silberbromidemulsionen herzustellen. Nach der Beendigung der Ausfällung wurden kubische Kristalle mit einer mittleren Seitenlange von 0,1 μκι erhalten.

Zu der Silberbromldemulsion wurden 40 mg "Natrium-" thiosulfat pro Mol Silber und 40 mg Chlorgoldsäure-4-

hydrat pro Mol Silber hinzugegeben und dann wurde die Mischung auf 75°C für 60 min erwärmt (chemische Sensibilisierung). Unter Verwendung der erhaltenen Silberbromidteilchen als Kerne bzw. Keime bildete man Kristalle unter Zugabe von Lösungen des Silbernitrats und Kaliumbromids unter gleichzeitigem Vermischen. Es wurden oktaedrische Kern-Schalenteilchen mit einer mittleren Seitenlänge von 0,25 μπι gebildet." Dann wurden zur Durchführung der Oberflächensensibilisierung 3,4 mg Natriumthiosulfat/pro Mol Silber und 3,4 mg Chlorgoldsäure-4-hydrat pro Mol Silber hinzugegeben und die Mischung wurde dann auf 60⁰C für 60 min erwärmt um eine direkte Positivemulsion vom inneren latenten BiIdtyp herzustellen (Emulsion I).

Zu der Emulsion I wurde das Schleiermittel 1-1 der allgemeinen Formel I in einer Menge von 800 mg pro Mol Silber hinzugegeben und weiterhin wurden die Verbindungen II-1, II-2 und II-4 der allgemeinen Formel II wie in der Tabelle 1 angegeben hinzugegeben. Die Emulsionen wurden auf ein Polyethylenterephthalatträgermaterial aufgebracht und zwar in einer Menge von 3000 mg Silber/m². Auf die so erhaltene Emulsionsschicht wurde eine GeIatineschutzschicht aufgebracht um die Proben 1 bis 4 herzustellen. Auf diese Proben wurde eine Linie einer Breite von 300 μ,πι mit einem Stufenkeil überlagert und die Proben wurden dann für eine s mit einer 1 kW Wolfram-

-*·■- 36-

lampe mit einer Farbtemperatur von 2854⁰K belichtet und dann bei 3 5°C für 1 min mit der Entwicklerlösung A, wie in Tabelle 2 angegeben entwickelt. Das Abstoppen der Entwicklung, die Fixierung und das Waschen mit Wasser wurde danach vorgenommen wie bei üblichen Verfahren. Die entwickelten Filme wiesen ein positives Stufenbild und ein Strichbild mit einer Breite von etwa 300 um, das auf dem Stufenbild gebildet worden war auf. Um die Schärfe des Bildes zu prüfen, wurde ein Dichtemuster in der Breitenrichtung des Strichbildes mit einer Breite von etwa 300 μπι an der Stelle wo die Dichte des Stufenbildes 0,5 ist gemessen mittels eines Mikrodensitometers. Die Ergebnisse der Messung sind in der nachfolgenden Figur dargestellt. Die Figur zeigt die Dichtemuster in der Breitenrichtung der Strichbilder. Die Ordinate gibt die optische Dichte der Strichbilder und die Abszisse die Breitenrichtung der Strichbilder an. Die Ergebnisse zeigen, daß der Kanteneffekt sehr beachtlich ist und daß die Schärfe des Strichbildes in den Filmen 2, und 4 erheblich besser ist als bei dem Vergleichsfilm Nr. 1, der nur die Verbindung 1-1 enthält. Außerdem ist das Strichbild dieser Proben sichtbar scharf.

	1 2 3 4	Tabelle 1	Menge der Verbindung der allgemeinen Formel II in mg/Mol Ag
	Verbindung	150 100 150
Probe	nur (1-1) (1-1) + (II-1) (1-1) + (II-2) (1-1) + (II-4)
Film Film Film Film

Tabelle 2 _: Entwicklerlösung A

Natriumsulfit ■ 50 g

-^: Kaliumcarbonat ·. ^ 40 g

fiatriumbromid . ^; ■' 5 g

Pyrazon 2 g

Hydrochinon 22 g

5-Methylbenzotriazol 20 mg

Wasser bis auf 11

pH-Wert eingestellt mit Kaliumhydroxid. . 11,6

Lösung zum Abstoppen der Entwicklung

5 gew.-%ige wäßrige Essigsäurelösung

Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat 200 g

'Natriumsulfit 3Qg

Wasser bis auf 11

pH-Wert 7,0

Beispiel 2

Die Emulsion I von Beispiel 1 wurde vermischt mit dem 25

Schleiermittel 1-1 in einer Menge von 800 mg/Mol Silber.

Die Emulsion wurde dann auf einen Polyethylenterephthalatträger aufgetragen in einer Menge eines Silbergehalts von 3000 mg/m² und dann wurde die Emuslionsschicht mit einer Gelatineschutzschicht überzogen. Es wurde ein

■■'·: - ■ ..

Strich einer Breite von 300 μΐη auf die so erhaltene Probe aufgebracht und die Probe wurde dann für T Sekunde mit¹ einer 1 kW Wolframlampe einer Farbtemperatur von 2854⁰K belichtet und dann bei 3 5°C für 1 min mit der

Entwicklerlösung (A), (B), (C) und (D) wie in den 35

Tabellen 2 und 3 angegeben, entwickelt. Dann wurden die Proben abgestoppt, fixiert und mit Wasser gewaschen wie in Beispiel 1 angegeben. Es wurden Proben erhalten

mit einem Strichbild mit einer Breite von etwa 300 μΐη. Um die Schärfe des Strichbildes zu prüfen wurde ein Dichtemuster mit einem Mikrodensitometer gemessen. Die Filme, die mit der Entwicklungslösung (B), (C) oder

(D) entwickelt worden sind, wiesen eine bessere Schärfe auf als der Film, der mit der Entwicklungslösung A entwickelt worden ist.

Tabelle 3

	Entwicklerlösung	(C)	(D)
	(B)	50 g	50 g
Natriumsulfit	50 g	40 g	40 g.
Kaiiumcarbonat	40 g	5 g	5 g
Natriumbromid	5 g	2 g	2 g
Pyrazon	2 g	22 g	22 g
Hydrochinon	22 g	2Π mg	2 0 mg
5-Methylbenzotriazol	20 mg	-	-
Verbindung II-1	30 mg	20 mg	-
Verbindung II-2	-	-	3 0 mg
Verbindung I1-4	-	1 1	1 1
Wasser bis auf	1 1	11,6	11 ,6
pH-Wert eingestellt mit KOH	11 ,6

Beispiel 3

Zu der Emulsion T gemäß Beispiel 1 wurden die folgenden Vergleichsschleiermittel A, B und C in einer Menge von 27 mg, 10 mg bzw. 130 mg/Mol Silber hinzugegeben. Diese Emulsionen wurden dann auf Polyethylenterephthalatträgermaterialien aufgebracht um die Filmproben 5, 6 und 7 herzustellen.

-39-Vergleichs schmiermittel:

λ>NHNHCHO 2 ^ri

// V)-MHCNJi// \\ Nl INHCHO

(vergl. US-PS 4 030 925) 15

(vergl. US-PS 3 759 901)

Diese Filme wurden zusammen mit den Filmen 1, 2, 3 und

aus dem Beispiel 1 mit der Entwicklerlösung A und den folgenden Entwicklerlösungen E und F mit einem unterschiedlichen pH-Wert und unterschiedlichen Mengen an NaBr bei

35°C für 1 min behandelt und dann wurden die Filme abge-30 stoppt, fixiert und mit Wasser gewaschen in üblicher

Weise.

Die D und D . -Werte der entwickelten Filme wurden max mm

gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle

4 zusammengefaßt.

Entwicklerlösung

	(E)	g	(F)	g
Natriumsulfit	50	g	50	g
Kaliumcarbonat	40	g	40	g
Natriumbromid	5	g	8	g
Pyrazon	2	g	2	g
Hydrochinon	22	mg	22	mg
5-Methylbenzotriazol	20	1	20	1
Wasser bis auf	1	4	1	6
pH-Wert eingestellt mit Kaliumhydroxid	11,	11/

	2	U	max	Tabelle	υ	min	t 4	max	H	0	min	D	f	F	ü	min
	3	2	.50		0	.0S		.30		0	.0S	2		0	.07
	4	2	.60	A	0	.08		.60	0	.08	2	max	0	.07
	5	2	.55		0	.08		.55	0	.08	7	.20	0	.07
	6	τ	.55		0	.08		.5S	0.	.1)8	2	.55	0	.07
		I	5		0.	OS	Entwicklerlösunc	50	f! .	03	1.	.50	0.	0 7
		].	50		0.	13		SO	0.	O'i	0 .	.50	0.	07
		2.	ÜO		0.	OS	I)	00		04	0.	00	0.	04
erfindungsge mäße Filme Film Nr. 1					2			50
Film Nr.				2	70
Film Nr.			2
Film Nr.		2
Vergleichs- fimproben Film Nr.		1 .
Film Nr.	0.
Film Nr.	1 .

f> «

I Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß die D - und D . Werte stabil sind hinsichtlich der Veränderungen der pH-Werte und des NaBr-Gehalts, wenn ein erfindungsgemäßes Schleiermittel verwendet wird. Bei den Filmen 5, 6 und

5 ist dies nicht der Fall.

Die Tabelle 4 zeigt außerdem, daß die D - und D . -

max mm

Vierte stabiler .sind bei den Filmen 2, 3 und 4 als bei dem Film Mr.

Le

Claims (1)

PATENTANWÄLTE ■ EUROPEAN PATENT ATTORNEYS Zugelassen bei den deutschen und europäischen Patentbehörden Flüggenslraße 17 · D-8000 München 19 Fuji. Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi Kanaeawa / Japan 13. April 19 83 F 4073-D Verfahren zur Behandlung eines Ohotogranhischen Materials und photographisches Material ANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Behandlung eines photographischen Materials, dadurch gekennzeichnet , daß man ein direkt-positives empfindliches Silberhalogenidmaterial, enthaltend ein Trägermaterial und darauf aufgebracht eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

⁰ η

I! »4 (D

N-C-N-X-NHNH-C-R

ir R

1 2

worin R und R unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest stehen, R ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest

4
ist, R ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Rest oder ein aromatischer Rest ist und X für einen zweiwertigen aromatischen Rest steht, eine photographische errofindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine hydrophile Kolloidschicht belichtet und

das belichtete Material in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel II entwickelt

^N -R³ -X -SM _frn

1 2
worin R und R jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest stehen und R und R miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Ringes, R ein zweiwertiger aliphatischer Rest ist, X eine Einfachbindung oder ein zweiwertiger heterocyclischer Ring ist,enthaltend Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome und M für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein quartäres Ammoniumsalz, ein quartäres Phosphoniumsalz oder eine Amidinogruppe steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß einer der Reste R oder R"

OQ in der Verbindung der allgemeinen Formel I ein Wasserstoffatom ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η

zeichnet , daß der Rest R in der Verbinde dung der allgemeinen Formel I ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η

4
zeichnet , daß R ein Wasserstoffatom ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung der allgemeinen Formel I eingearbeitet ist in die empfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das Silberhalogenid ein Silberhalogenid vom Typ des inneren latenten Bildes ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten ist in der hydrophilen Kolloidschicht.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung nach der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,1 mg bis 5000 mg/Mol Silber vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Verbindung der allgemeinen Formel I in der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 10 bis 10 Mol/Mol Silber vorliegt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R und R" in der Verbindung II einen Ring bilden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der Ring ein 5-gliedriger

oder 6-gliedriger carbocyclischer oder heterocyclischer Ring ist/ bestehend aus Kohlenstoffatomen oder Kohlenstoffatomen und Stickstoffatomen oder Sauerstoffatomen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der Ring gesättigt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η

ι 2 zeichnet , daß R und R in der Verbindung II für Alkylgruppen, enthaltend 1 bis 3 C-Atome stehen.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η

zeichnet , daß die Verbindung II in einer

—8 **1
Menge von 10 bis 10 Mol/Mol Silber vorliegt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Verbindung II in einer Behandlungslösung in einer Menge von 1 mg/1 bis 100 mg/1 vorliegt.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das photoempfindliche Silberhalogenid ein nicht vorverschleiertes Silberhalogenid ist.

17. Photoempfindliches direkt-positives Silberhalogenidmaterial, enthaltend ein Trägermaterial und darauf aufgebracht eine Verbindung der allgemeinen Formel I

R¹^-N-ON-X-NHNH-C-R⁴

I, I,

i?" R

worin R und R unabhängig voneinander Wasserstoffatome, aliphatische Reste, aromatische Reste oder heterocyclische Reste sind, R für ein Wasserstoff-

4 atom oder einen aliphatischen Rest steht, R für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder einen aromatischen Rest steht und X für einen zweiwertigen aromatischen Rest steht oder eine Verbindung der allgemeinen Formel II

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worin R und R jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest stehen und R und R miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein können, R _{ein zweiwertiger} aliphatischer Rest ist, X eine Einfachbindung oder ein zweiwertiger heterocyclischer Rest ist, enthaltend Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome und M für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein quartäres Ammoniumsalz, ein quartäres Phosphonium salz oder eine Amidinogruppe steht, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel I oder II in einer photographischen empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hydrophilen Kolloidschicht vorliegt.

18. Material nach Anspruch 17, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Verbindung I in einer Menge von 0,1 mg bis 5000 mg/Mol Silber vorliegt.

19. Material nach Anspruch 17, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Verbindung II in einer

Menge von 10~⁸ bis 10""¹ Mol/Mol Silber vorliegt.

20. Material nach Anspruch 17, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das photoempfindliche Silber-

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¹ halogenid ein nicht vorverschleiertes Silberhalogenid ist.