JPS60443A - 再反転ネガ像の抑制された直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関するも
ので、特に＾照度露光による再反転ネガ像の発生を抑制
するのに効果的な新規な化合物を感材層中に含有せしめ
た直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。父、本発明はこのような再反転ネガ像を抑制する方
法に関するものである。

ハロゲン化銀写真法の分野において、ポジ像形成のだめ
の反転処理を介すことなくポジ写真像を得るような写真
法を直接ポジ写真法、そのような写真法に用いる写真感
光材料を直接ポジ写真感光材料と呼んでいる。直接ポジ
写真法には種々あるが、代表的なのは、予め表面をカブ
らせたノ・ロダン化銀粒子を減感剤の存在下で露光した
のち現像する方法と、粒子内部に主として感光核を有す
るハロゲン化銀乳剤を、露光したのちに造核剤の存在下
で又は閃光露光等による全面露光後に、表面現像する方
法であり、本発明は主として後者に関するものである。

／・ロダン化銀粒子内部に感光核を肩し、したがって粒
子内部に主に潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤
は内部潜像型（「内泡型」と以下略す）ハロゲン化銀乳
剤とよばれ、主として粒子表面上に潜像を形成する通常
のノ・ロダン化銀乳剤とは本質的に異なる。

内泡型ハロゲン化銀乳剤においては、露光された粒子は
、粒子内部に生じた潜像が造核剤の電子を内部に奪い取
るために、実質上表面現像を受けない。

一方、未露光の粒子は、造核剤からの電子供与によって
表面に潜像（カブリ核）が形成され表面現像可能となる
。このように、露光後の表面造核現像によって直接ポジ
像が形成される。

表面造核現像において直接ポジ像を得る上記の方法が、
写真の応用分野において実用上受は入れられるためには
、写真感度の向上、最高濃度（Ｄｍａｘ）の増加、最低
濃度（Ｄｍｉｎ）の低下といった写真の基礎特性の改善
が要求されることは言うまでもなく、この目的で乳剤組
成、増感剤、造核剤等の写真要素の改良に関して後述の
ような多くの特許（出願）が公開されている。しかしな
がら、従来直接ポジ乳剤の欠陥であった再反転ネガ像の
発生は、画質低下をもたらす実用上の大きな問題である
にもかかわらず、未解決のままであった。この内泡型乳
剤に特徴的な再反転ネガ像の発生は、感材を高照度下で
露光した場合、特に太陽光やカメラのストロボ等の反射
光に曝したときなどに顕著に起こり、感材フィルム上に
黒褐色の斑点としてプリントアウトする。このような高
照度再反転ネガ像を抑制するための積極的な対策と改善
が要求されてきた。

本発明の目的は、上記の高照度再反転ネガ像の発生を抑
制することによシ、写真特性が実質上改善された直接ポ
ジハロゲン化銀写真感光材料を提供すること、又、再反
転ネガ像を抑制する方法を提供することにある。

とくに本発明の目的は、内潜型ハロダン化銀写真乳剤金
造核剤の存在下で表面現像して直接ポジ像を得る写真法
において、再反転ネガ像の発生が抑制されて（すなわち
再反転ネガ像が減感されて）直接ポジ像の画質が実用上
良化され、かつ良好な最大濃度と最小濃度および速い現
像進行を有する直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料を
得ることにある。

本発明者らは、上記目的全達成する手段として、以下に
述べる再反転ネガ像生成の原理を仮定し、これに基づい
て、ネガ像抑制のだめの反応原理とネガ像抑制剤に本質
的な性質とを見い出した。

〈再反転ネガ像生成の原理〉 図１は内泡型ハロゲン化銀結晶の表面のバンド構造と増
感色素のエネルギーレベルを描いたもので、Ｅｃは伝導
帯レベル、Ｅｖは価電子帯レベル、Ｅｉは結晶内部の潜
像形成の核となる電子トラップのレベル、Ｅｓは結晶表
面のネガ像形成の核となる電子トラップのレベル、また
ＳｏとＳ”は増感色素の基底状態と励起状態のドナーＶ
ベルをそれぞれ示す。ｅ−とｈ十はそれぞれ励起電子と
正孔を示す。ｈｖｌとｈν“はそれぞれ露光を表わす。

いま、ハロゲン化銀（ＡｇＸ）が露光されると、それが
固有域の露光の場合はノ・ロダン化銀表面の電子が伝導
帯へ励起されて正孔を生じ、分光増感（色増感）域の露
光の場合は吸着色素から伝導帯への励起電子の注入が起
って色素の正孔が表面に生ずる。伝導帯に生じた電子は
おる短かい時間（一般に１０　’ｓ以下）にバンドの曲
がシ（ｂａｎｄ　ｂｅｎｄｉｎｇ　）に沿って結晶バル
クへ拡散し内部に存在する電子トラップ（Ｔｉ）に捕え
られて内部潜像核を形成する。この過程は露光強度があ
まシ強くない常用露光強度の範囲においては普通に起こ
る潜像形成の過程である。

しかしながら、ハロゲン化銀が強い光強度のもとで露光
され、短時間内に多くの励起電子と正孔が生じる場合は
状況が異ってくる。この場合、上述の励起電子の内部へ
の拡散とトラップが起るより速く伝導帯内に多くの成子
が続いて注入される結果、伝導帯には瞬間光電子が蓄積
されてバンドの曲がシが緩和され（図の破線）、これに
よって光電子の内部への拡散は抑制される。さらに、表
面に多量に生じたバルクの正孔はそれが作る電場によっ
て光電子の内部への移動を抑える効果をもたらす。この
ような状態では、光電子はその寿命の間に表面近くで正
孔と再結合して失活するか、るるいは適当な表面のトラ
ップ（Ｔｓ）に捕えられて表１］ｌｌｉ潜保核を形成す
る確率が高くなる。後者の場合、表面潜像核は表面現像
によって銀像を与えるため、実際上、上記のような高照
度露光によりハロゲン化銀表面にいわゆる再反転ネガ像
が発生する結果になる。

くネガ像抑制の原理〉 上述の再反転ネガ像生成の過提において、表面ネガ潜像
核をもたらす主たる原因は、伝導帯励起電子を表面に引
きつけるバルクの正孔の存在と、バンド曲が９の緩和に
よる光電子の表面への逆拡散と考えられる。これらの現
象を抑制する１つの手段は、上記の正孔を中和（ｎｅｕ
ｔｒａｌｉｚｅ　）し、かつ表面へ逆拡散して表面潜像
核の形成をもたらす光電子を効率よくトラップできる化
合物を系に添加することである。

図２には、このような化合物によるネガ倫抑制の原理と
機構を示した。化合物は電子供与性の化合物であり、ま
ず初めに光反応で生じた／・ロダン化銀もしくは増感色
素の正孔に電子を供与してこれを還元的に中和する。つ
いで生じた化合物の正孔（酸化体ラジカル）は、ある程
度長い寿命を有し、この寿命の間で、ハロゲン化銀表面
に逆拡散してくる光電子やすでに表面トラップ（Ｔｓ　
）に捕えられた光電子をトラップして、表面潜像核の形
成を防止する。このような機構に従い、ネガ像生成が抑
制されるためには、化合物には以下の祭件が必要となる
。

（１）電子供与性であシ、化合物の酸化電位がノ・ロダ
ン化銀の伝導帯レベルおよび増感色素の正孔レベル（酸
化電位）より卑である。

（２）　表面潜像核をブリーチできる必要から、化付物
の酸化電位（正孔レベル）が、表面トラップのレベルＥ
ｓより貴である。

（３）化合物の正孔が比較的安定である（正孔寿命が長
い）こと。

（４）化合物がハロゲン化銀表面に吸着するタイプのも
のであること。

本発明の上記諸口的は、直接ポジノ・ロダン化銀写真感
光材料中に下記一般式ＣＩ）あるいは（１１）で示され
る比較的弱い電子供与型の吸着性化合物（但し、ハロゲ
ン化銀用分光増感色素と造核剤を除く）を含有せしめる
方法によって達成された。

一般式（［）Ｄ−Ｌ−Ｘ 一般式（■）　Ｄ−Ｘ 式中、Ｄは芳香族環又はへテロ環（これらは置換基をも
ってもよい）から成る電子供与性の原子団、 ＬはＣ，Ｎ、Ｓ、０のうちの少くとも／ｉを含み、かつ
π共役系を切断する原子又は原子団を少くとも１つ含む
連結基、 ＸはＣ，Ｎ、Ｓ、０、Ｓｅのうちの少くとも１種を含む
ハロゲン化銀への吸着基を表わす。

上式中、Ｄで表わされる電子供与性の原子団を構成する
芳香族環又はへテロ環は単環でも縮合環でよく、又縮合
環は芳香族環あるいはへテロ環どうしの縮合でも両者の
縮合でもよい。縮合環の数は例えばλ〜ｔである。ヘテ
ロ環はへテロ原子としてＮ、Ｏ，Ｓ、、８ｅのうちの少
くとも一つを含む。芳香族環とへテロ環はｊ　−４員猿
が好ましい。

Ｄで表わされる原子団は金属塩又は金属錯体から誘導さ
れるものでもよい。

Ｌで表わされる連結基は有機連結基が好ましく、さらに
具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン
基、−０−１−Ｓ−１−ＣＯ−１−ＮＨ−１−Ｎ＝（こ
れらの基は置換基をもってもよい）等の単独又はこれら
の組合せからなる。

Ｘは例えば下記の化合物から誘導される。

チオ尿素類、チオアミド類、メルカプト置換へテロ環化
合物（メルカプトチアゾール、メルカプトトリアゾール
、メルカプトチアジアゾール、メルカプトチアゾール、
メルカプトオキサジアゾール、メルカプトチアゾール、
メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンゾチア
ゾール、メルカプトベンズオキサゾール、メルカプトピ
リミジン、メルカプトトリアジン等）、ベンゾトリアゾ
ール類、チオセミカルバジド類、ローダニン類、チオヒ
ダントイン類、チオバルビッール酸類、Ｘは単なるメル
カプト基でめってもよい。

Ｘの好ましい例は、メルカプト基又はチオ尿素類、チオ
アミド類、チオセミカルバジド類、モしくはメルカプト
置換へテロ環化合物から誘導される基である。

更に好１しくは、チオ尿素類、チオセミカルバジド類、
又ケエメルカブトチアジアゾール類から誘導される基で
、最も好ましくは、チオ尿素類から誘導される基である
。

チオ尿素類から誘導される基としては、例えば下記の一
般式で表わされる。

−Ｎ几　ＣＮＲ２Ｒ＋３ １ 式中、Ｒよ、几２及びＲ３は同−又は異ってもよく、そ
れぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、ア
リール基（フェニル基、ナフチル基等）、又はへテロ環
基（例えばｊ〜７員械で、ヘテロ原子としては、Ｎ、０
１ＳＸＳｅ等）を表わす。但し、几０、Ｒ２及び几、の
少くとも一つは水素原子である。

また、几、〜Ｒ３で表わされる基はそれぞれ任意の置換
基で置換されていてもよく、例えばアリール基やヘテロ
環基の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基等を挙げる事ができ、また
アルキル基の置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アミ７
基、シアノ基等を挙げる事ができる。

Ｄで辰わされる成子供与性の原子団の具体的な骨核例は
以下に記載したものを挙げる事ができ、Ｄはこれらの骨
核から透導される。

Ｓ−８ ＣＨ＝ＣＨ− ＣＨ＝Ｃ）（ ＼ 注）　ｂｐｙ＝ビピリジル 上記の電子供与性骨格は以下の置換基で置換さてよい（
以下の基は更に置換基をもってもよい）。

アミ７基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルル基、ア
リール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシロキシ
基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルコキシルボニル基、ウレイド基、シアン基
等。

上記一般式（１）又は（’Ｉｆ）で示される化合物その
酸化電位が飽和カロメル電極に対しθ〜十／、ＯＪの範
囲にある比較的弱い電子供与性のものが好ましく、特に
ｏ、ｑ〜０．７Ｖの範囲のものが好ましい。酸化電位の
測定は、１１）、／Ｍ過素酸ナトリウムを支持塩として
、アセトニトリ−メタノール（／ｊ、／ｌ）混合溶ｉ（
濃度約１Ｏ−３モル／ｌ）にて、回転白金ディスク電極
（７ｔＯｒｐｍ）を用いて電解酸化する方法で行う７こ
とができる。

また、上記化合物の添加使用量は、乳剤１＠中のハロゲ
ン化銀１モルに対してｌＯモル〜ｌｏ−２モルが好まし
く、特に１Ｏ−５モル−ｌ０−３モルが好ましい。

次に本発明で用いられる上記一般式（１）又は（ｉｔ）
の化合物の具体例を示すが、必ずしもこれらに限定され
るわけではない。

（ＣＩ（２）３ＮＨＣＮＨ−Ｃ２Ｈ５ １ 〇２Ｈ５ １ Ｓ ２３− （ＣＨ２）２ＳＨ ／６゜ １ （ＣＨ２）３ＳＨ １ ≠０゜ ２Ｈ５ Ｃ２Ｉ（５ グ３ １ Ｃ２１（５ グ弘 ２Ｈ５ Ｈ 書 ２Ｈ５ ■ ２Ｈ５ ２Ｈ５ Ｈ ＣＨ３ ！Ｏ ２Ｈ５ ２Ｈ５ ！２ ２Ｈ５ ｔｊ　夕Δ ｚ（、、ｊＰ！ 駐 ２Ｈ５ ２Ｈ５ Ｃ２１（５ 贋　も ＣＨ １ ＣＨ １ ＣＨ ） 上記一般式（１）又は（ＩＩ）の化合物のうち、代表的
化合物の合成例を以下に示すがその他の化合物もこれら
に準じて合成できる。

ｔ　化合物ｌ （／−／）　１Ｏ−（２−シアノエチル）フェノチアジ
ン フェノチアジンｌタタｆ１アクリロニトリル１ＯＡＩ／
ｘ及びＩｒｇａｎｏ）ｃ　／θｌＯ（チバガイギー社製
）を少量含むアセトニトリル（２００ｍｌ　）溶液へ、
攪拌しながらＴｒｉｔｏｎ　Ｂ　（４Ａθ％　）（ベン
ジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド）≠耐を滴
下した。３時間加熱還流した後、アクリロニトリルタ３
ｆを追加し、更に２時間加熱還流した。放冷後アセトン
を加え、晶析させた後、結晶を戸数し、アセトンタｏｏ
、１（で再結晶して標記化合物／３ｊｆを得た。ｍｐ　
／１１〜／ＡＯＣ （／−，２）　１Ｏ−（Ｊ−アミノプロピル）フェノチ
アジン テトラヒドロフランｊ　００　、ｌに分散した水素化ホ
ウ素ナトリウムｌり、７９へ氷冷下三フッ化ホウ素エチ
ルエーテルタｌ、、６５／を滴下する。３０分攪拌した
後、（／−／）で得た化合物りｊｆを添加し、水冷下／
時間虹に学理にて３時間反応させた。水、２ｏｍｌで過
剰のジボランを分所した後１、＃塩酸２ｊＯｍｌを加え
、ｓｏ　０ｃにてψ時間反応させた。Ｎａ０ＨＣ／３０
９）水溶液でアルカリ性にし、更にｒｏ　０ｃにて５時
間攪拌した後、酢酸エチルで抽出、水洗した。濃縮後減
圧下で蒸留すると、標記化合物がｊ♂ｙ　７４られた。

（ｂｐ。

、ｚ　／ｚ　〜、２．２　ｏ　０ｃ７　／　ｍｙｎＨｇ
　）（／−ｊ）　１Ｏ−（Ｊ−（３−フェニルチオウＶ
イド）プロピル１フエノチア ジン テトラヒドロフランｊＯｍｔ中で（／−２）で得た化合
物ｒ、ｉｙとイソチオシアン酸フェニルコ１ｇｇを室温
にて３時間反応させた。エバポレーターで濃縮し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（転開液ＣＨα３）に
て分離精製した後、クロロホルム−ヘキサン（／；／）
で再結晶して目的とする化合物ｌが３１得られた。ｍｐ
／３ュータ０Ｃ ユ　化合物３ （２−／）４（−ヒドロキシ−φ′−メトキシジフェニ
ルアミン ハイドロキノン１ｉｏｙ、ｐ−アニシジン１ｔｔｒｙ、
スルファニル酸ｊｆ及びキシレン２０　ｍｌの混合物を
外温２３００（：にて攪拌し、留出する水を除去しなが
らλ時間半反応させる。放冷後、反応物をメタノールで
取出し、固体を戸別した後、Ｆ′ｇｉ、を濃縮して標記
化合物１６Ｉｌ′ｇを得た。

（２−２）　ｔ、≠ｌ−ジメトキシジフェニルアミン Ｃ２−／）で得た化合物の粗結晶／ｌｒｙ、ジメチル硫
酸ｌ／ｒｇをアセトン弘００ＨＩに溶解し、氷冷下ダθ
％ＮａＯＨ水溶１（ＮａＯＨ＋ｌ。

ｊｆ）を滴下する。更に室温にて５時間反応させた後、
水！　００　ｇｌを加え、析出した結晶を戸数した。エ
タノールｌｌで再結晶して標記化合物７７ｆを得た。

（，２−ｊ）　Ｊ、７−シメトキシフエノチアジン ｔｌ　、　ｐ　／−ジメトキシジフェニルアミン７７ｙ
と硫黄２．２１の混合物を、ｒＯｏ（に加熱し、ヨウ素
０．３７ｆ添加した後、外温ｌざｏ　’Ｃで２時間反応
させる。放冷した後アセトンを加え、粗結晶をｒ取した
。クロロホルム−メタノール（ｔ：／）で再結晶して標
記化合物’ＩＩＩ／を得た。

ｍｐ／りｒＮ、ｚｏｏ　０ｃ （２−≠）１０−（３−シアノエチル）−３゜７−シメ
トキシフエノチアジン （２−ｊ）で得た化合物／　Ｊ　、３　ｆ、アクリロニ
トリル／　！Ｏｆ、Ｉｒｇａｎｏｘ／　０／　０少量、
及びＴｒｉｔｏｎＢ　７ｔｓｅを用いて（／−／）に準
じた方法でアセトニトリル中で反応させた後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（転開液ｃｉ−ｉＣＪ３）
にて分離精製（ＣＨ３０Ｈと少量のＣ１（Ｃ１３の混合
溶媒で再結晶）して標記化合物を／１．７ｙ得た。ｍｐ
　７７１〜７１３°Ｃ（，２−３）　１Ｏ−（Ｊ−アミ
ノプロピル）−３，７−シメトキシフエノチアジ ン （２−φ）で得たイビ合物ｔ　、２ｆを用いて、（／−
２）に準じた方法にて ＮａＢＨ４−ＢＦ３０（Ｃ２Ｈ５）２　（／　、ｊｆ、
ｌ、２ｇ）で還元して標記化合物６．２ｙを得た。

（−２−Ａ）　３．ｙ−ジメト＃’／　−１０−（３−
（３−フェニルチオウレイド） プロピル１フエノチアジン （λ−りで得た化合物１．ｔｌとインチオシアン酸フェ
ニルｏ、ｔｔｙをアセトニトリルｌＯｇｌ中、室温にて
５時間反応させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（ＣＨｃｇ３）にて分離精製して、化合物３を／、
ＩＱ得た。ガラス状（軟化点〜７０°Ｃ，〜／　Ｏｊ　
０Ｃ）３　化合物７．２ テトラヒドロフラン／　ｊ　Ｏｇｌに分散した１Ｏ−（
３−アミノプロピル）フェノチアジン７．７１と８−（
チオベンゾイル）チオグリコール酸７、Ｏｆ中へ室温に
て攪拌しながら≠θ％ＮａＯＨ水溶ｇ、（ＮａＯＨ１，
３ｇ）を添加した後、ｆｆ１Ｋ室温にて５時間反応させ
た。水を加え、酢酸エチルで抽出、濃縮した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨｃ１３）にて分離
精製し、ＣＨα３−ヘキサン混合液で再結晶して標記化
合物ｒ、／ｆｆｃ得た。ｍｐ　ｌｌｌ〜／／３°Ｃ儀　
化合物／ｊ？ １Ｏ−（３−アミノプロピル）フェノチアジンｔ、ｉｙ
とチアゾリノ（−２，３−ｂ）ベンゾチアゾリウムプロ
ミドｔ、ｊｆをＤＭＦｚｏｇ（に分散し、室温にて攪拌
しながら、トリエチルアミン３゜ｔｖｔｌを滴下した。

更にｔｏ　０ｃにて３時間反応させた後、水を加え酢酸
エチルで抽出する。水洗・濃縮した後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ＣＨｃ７！３）にて分離精製し
、標記化合物の油状物をＪ、７９得た。

よ　化合物１６ ジメチルホルムアミド６０＠ｔとテトラヒドロンランｊ
Ｏ耐の混合溶液に、１０−（’３−アミノプロピル）フ
ェノチアジンｊ、／／／とベンゾチアゾール−！−カル
ボン酸３．３ｇを溶かし、室温にて攪拌しながらジシク
ロへキシルカルボジイミド≠、３ｆと≠−ジメチルアミ
ノピリジンｏ、ｔｔｙを添加した。室温にて２時間、更
にＡｏ　０ｃにて参時間反応させた後、固体を戸別し、
Ｐ液に水を加え、酢酸エチルで抽出、水洗する。シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（転量液としてＣＨα３
次いでＣＨα３／ＣＨ３０Ｈ＝２０／／）にて分離精製
した後、メタノール／アセトニトリル（ｊＯ／１００π
りにて再結晶して標記化合物ｊ、ｊｌを得た。ｍ　ｐ　
／　ｊ　Ｏ−ｕ　’Ｃ（分解）ｔ　化合物７ｇ ／　０−　（Ｊ−アミノプロピル）フェッチアジ／／　
ｊｆと／−（３−カルボキシフェニル）−！−メルカプ
トテトラゾール１．１ｇをジメチルホルムアミドｊｔｘ
ｌとテトラヒドロフラン１０１Ｒ１の混合溶液に溶かし
、室温にてジシクロへキシルカルボジイミド１，０／／
とｌ−ジメチルアミノピリジンｏ、ｉｙを加えて室温に
て弘時間反応させる。

合成例ｊと同様に処理して、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ＣＨα３次いでＣＨα３／Ｃ４（３０Ｈ＝
−ｔ　ｏ　／／〜１０／／）で分離精製した後、ＣＨα
３／ヘキサンで再結晶して標記化合物／、４（ダを得た
。ｍｐ　１７０〜１７３　°Ｃ（分解） ７　化合物ｌり ／、０−（Ｊ−７ミノプロビル）フェノチアジンｊ、Ｉ
Ｑとλ−カルボキシメチルチオーよ一メルカプトー／、
３．≠−チアジアゾール３．／’ｌを用いて、合成法Ａ
に準じた方法で標記化合物≠。

、２ｆを得た。ｍｐ　／ｌ、ｔＡ　〜１１．６　°Ｃ（
Ｃ１（□α２） ｇ、　化合物−２ｇ メタノール−１０ｍｊとテトラヒドロンラン／ｊ、１の
混合溶液に、１Ｏ−（３−アミノプロピル）フェノチア
ジンｓ、ｉｇとトリエチルアミン３．１ｔａｌｋ浴かし
、氷冷下二硫化炭素／、７ｆを滴下する。室温にて３時
間攪拌した後、７０モ酢酸エチル３．７ｇを滴下し、室
温にて更に３時間反応させた。反応物に水を加え、水層
をデカンテーションした後、油状物をシリカゲルカラム
クロマドグシフイー（ＣＨα３／ヘキサン）にて分離精
製し、油状の標記化合物ｔ、≠１が得られた。

２　化合物３３ （ター／）ＬＯ−（Ｊ−インチオシアナトプロピル）フ
ェノチアジン テトラヒドロフラン１ｏｏｔｔｔｌに１Ｏ−（Ｊ−アミ
ノプロピル）フェノチアジン１２．ざｆとトリエチルア
ミン７．７ｆｉｔをとかした溶液に、水冷下二硫化炭素
１１，２ダを滴下する。室温にて２時間攪拌した後、テ
トラヒドロフラン２０．１にとかしたジシクロへキシル
カルボジイミド／　／　６．Ｊ　ｆを滴下し、室温で５
時間反応させた。濃縮後、酢酸エチルを加え、析出した
結晶を戸別し、Ｆｇを濃縮して標記化合物ｉｔ、ｔｙが
得られた（油状）。

（ター２）　／−アセチル−１−（３−フェノチアジノ
プロビル）チオセミカル バジド テトラヒドロフラン３０．ｌ中、１０−（３−インチオ
シアナトプロピル）フェノチアジン７゜３ｙとアセチル
ヒドラジン／、３９を加熱還流下３時間反応させ、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨα　：　ＣＨ３
０Ｈ＝ｊＯ／／　）にて分離′Ｎ製し、Ｃｌ１２ｃ１２
より晶析させて標記化合物２．ｊｐを得た。ｍｐ　／Ｉ
ｇ〜／り００ｃ１０化合物３≠ ／と同様な処方でフェノキサジンとアクリロニトリルよ
り誘導した１Ｏ−（３−アミノプロピル）フェノキサジ
ンλ、２ｆとインチオシアン酸フェニルｉ、ｓｙをアセ
トニトリル２３１１を中、室温にて反応させた。シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ＣｋｌＣ１３：ヘキサ
ン＝ψ／／）にて分離精製した後、ＣＨα３：ヘキサン
＝／／／で再結晶して標記化合物コ、ｊｇを得た。ｍｐ
／／ｇ〜２００Ｃ ／／、化合物４ｔｌ テトラヒドロ７ランタ０Ｗｌｌ中、３−アミノ−ターエ
チルカルバゾールｉｔ１．ｇｙとイソチオシアン酸フェ
ニルｌ／、タダを室温にて３時間反応させた後、メタノ
ール３００＠ｌを加える。析出した結晶を戸数し、ジメ
チルホルムアミドｊＯｇｌに溶解して濾過した後、メタ
ノール２ｊＯｇｌを加えて再結晶させ、目的物ｉｔ、ｏ
ｙを得た。ｍｐ／７り〜１ＩｒＯｅＩＣ ７λ化合物１３ ｊと同様な処方で、３−アミノ−ターエチルカルバゾー
ル／＆、ｆｆｆとペンツトリアゾール−よ−カルボン酸
１３．０／／を、ジメチルホルムアミド３０．／とテト
ラヒドロフランｌλＯ冨ｌの混合溶液中、ジシクロへキ
シルカルボジイミドｌ！ｒ、２ｆとり一ジメチルアミノ
ビリジンλｇで処理した後、メタノール／アセトンで再
結晶して、標記化合物ざ、ｊｌを得た。ｍｐＨ６〜／り
０°Ｃｉ３．化合物≠ｌ ジメチルホルムアミド１００Ｗ１１中、３−アミノ−タ
ーエチルカルバゾールｌ、、３ｆとチアゾリノ〔λ、Ｊ
−ｂ）ベンゾチアゾリウムプロミドざ。

２ｆにトリエチルアミン≠、２ｖｒｌを加えて、オＯ０
Ｃにて３時間反応させた後、メタノールコＯＯ−と水ｊ
　Ｏ＠ｌを加える。析出した結晶を戸数し、ジメチルホ
ルムアミド／アセトニトリル（ｑｏ。

ｙｘｌ／≠００Ｗｌ）で再結晶して標記の化合物７．７
ｆを得た。ｍｐ　２０１−２１０　’（ｌ弘化合物≠！ テトラヒドロフラン３０１ｔに、／−（３−カルボキシ
フェニル）−！−メルカプトテトラゾールとトリエチル
アミンダ、２耐をとかし、水冷上攪拌しながら、クロロ
蟻酸エチル３．３ｆを滴下する。室温にて２時間反応し
た後、３−アミノ−ターエチルカルバゾール３．２ｙを
加え、更に室温にて３時間反応させる。／ｊ％ＫＯＨ水
溶液（ＫＯＨ／、タダ）を加え３００（：にて２時間攪
拌した後、塩酸λ、りｙｔｌで中和し、酢酸エチルで抽
出する。水洗、濃縮後、ＣＨｃ１３／ＣＨ３０Ｈで再結
晶して標記化＠物／、ＡＩを得た。ｍｐｌタタ〜２００
　０（：（分解） ／ｊ化合？吻ｊ７ （／ｊ−／）　ターエチル−３−イソチオシアナトカル
バゾール メタノール３ｏＯｍｌに３−アミメーターエチルカルバ
ゾール３ｒ、４ｇとトリエチルアミンコア、タボを加え
、更に水冷下、二硫化炭素１１゜λｆを滴下し、室温に
て３時間反応させた後、ジシクロへキシルカルボジイミ
ド４ｃ／　、３ｆを加え、更に室温にて参時間反応する
。析出した結晶を戸数し、酢酸エチルｔｏｏｆで加熱還
流、冷却した後、固体を戸別する。Ｐ液を濃縮して目的
物λりｆを得た。

（／ｊ−２）　ｌ−アセチル−ｐ−（ターエチル−３−
カルバゾリル）チオセ ミカルバジド テトラヒドロ７ランＪ□ＩＩ／中、ターエチル−３−イ
ンチオシアナトカルバゾール３．ｒｇとアセチルヒドラ
ジン／、Ｉｆをｔｏ”ｃにて２時間反応させ、メタノー
ル１０．１を加え氷冷下晶析させる。析出した結晶を戸
数し、ＣＨＣｌ３−ＣＨ３０ＨＣ７０ｚｌ／２００ｍ１
）で再結晶して標記化合物コ。

参ｆを得た。ｍｐ／り７〜／タタ　０Ｃ７ｔ　化合物１
７ メタノール３０ｇｌ中、前記の化合物ｊ７　ノ。

７ｙとλｒチＣ１４３０Ｎ　ａメタノール溶液コ、≠／
／を加熱還流下２時間反応させた後、酢酸０．９ｍｌを
加え、氷冷下晶析する。析出した結晶を戸数し、Ｃ）Ｉ
Ｃ１３−ＣＨ３０１（で再結晶して、標記化合物／　、
４’ｇを得た。ｍｌ）　２６７〜２４２０Ｃ／Ｚ化合物
よ≠ エタノール２０　＠ｌに分散したターエチル−３−イソ
チオ７アナトカルバゾール３．Ｉｆとグリシンエチルエ
ステル塩酸塩２，１／／へ、室温にて攪拌しながらトリ
エチルアミンλ、１ｖｔｌを滴下する。

室温にて１時間反応させた後、／Ｎ−ＮａＯＨ／ｊｖｒ
ｌｆ加え、５時間加熱還流した。放冷後、酢酸θ、りｍ
５１次いで水を加えて析出した結晶を戸数し、ＣＨα３
−ＣＨ３０Ｈにて再結晶して、標記化＠物／　、０（／
を得た。ｍｐ、２ｊｊ−２５７°Ｃ（分解） ｌと化合物ｊタ カルバゾールとアクリロニトリルより、ｌと同様な処方
で合成したター（３−アミノプロピル）カルバゾールψ
＃ｊｇとイソチオシアン酸フェニルλ、♂ｆをテトラヒ
ドロクランＪ−０＠ｌ中、！ｒ００Ｃにて！時間反応さ
せた後、メタノール２θ０ゴを加え析出した結晶を戸数
する。ＣＨα３−エタノール（２０／　Ａ　Ｏｍｌ　）
で再結晶して標記化合物２．４Ａｌｌを得た。ｍｐ　／
　３！　〜／　３　Ａ　０Ｃ１５！化合物Ａｊ アセトニトリル１５ｍｌ中、／−アミノピレン／。

夕ｆとイソチオシアン酸フェニル１．Ｏｙを反応させ、
析出した結晶を戸数し、ジメチルホルムアミド−アセト
ニトリル（／　！Ｍｌ／Ｉ／　０ｔｘｔ　）にて再結晶
して目的物／。ｔｙを得た。ｍｐ／り≠〜／りｚ　０Ｃ ２０、化合物ｔ６ 弘と同様な処方で、ｌ−アミノピレン１．−ｊｇとチア
ゾリノ（−２，３−ｂ、ｌベンゾチアゾリウム７’　ｏ
　ミド１．りｇを反応させ、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーによシ、標記化合物０．≠ｆを得た。ｍｐ　
／３０〜／１ｆｉｊ　’Ｃコ１．化合物６７ ターアミノアクリジン／ｌ、ＩＱとイソチオシアン酸フ
ェニル／／、りｌを反応させ、ジメチルホルムアミド−
メタノール（≠００．１／ｌ　００！ｇｌ）で再沈して
標記化合物≠、／ｆを得た。ｍｐ／りＯ〜／り１０Ｃ ，２２化合＄７／ （２，１−／）　≠′−メトキシー≠−ニトロカルコン 酢酸、２００　Ｆｌｌｉ中、硫酸３≠πｌ共存下、ｐ−
ニトロベンズアルデヒド３０ｇとｐ−メトキシアセトフ
ェノンＪｏｇを室温にて１日反応させた後、反応混合物
を氷水／ｌにあける。Ｎ　ａ　ＯＨ＋　ｒ　ｆで中和し
た後、析出した結晶を戸数し、アセトン−アセトニトリ
ル（０，２β／１．３β）で再結晶して、標記化合物３
７．ｌ、Ｉｆを得た。ｍｐ／７７〜／７３　°Ｃ （２２−２）Ｊ−（４Ｃ−メトキシフェニル）−！−（
≠−二トロフェニル） −ｌ−フェニルー２−ピ２ゾリ ン エタノール１００．１に≠′−メトキシー弘−二トロカ
ルコンｌ≠、２９とフェニルヒドラジン！、≠１を加え
、塩酸！耐共存下６時間加熱還流する。／　Ｎ　Ｎ　ａ
　ＯＨｊ　Ｏｒｌｌで中和した後、水１００＠ｌ、を加
え、デカンテーションと水洗を３回くシ返す。アセトン
２００．１より再結晶して標記化合物／弘、７ｆを得た
。ｍ　ｐ　／　Ａざ〜／７３°Ｃ（２，２−３）ｊ−（
≠−アミノフェニル）−３−（弘−メトキシフェニル） 一！−フェニルー２−ピラゾリ ン 還元鉄／ｊ、Ｉｆ、塩化アンモニウム／、６ｆをイノプ
ロピルアルコール／←７　ｍｌ　ト水ハ１を混合溶液に
分散し、攪拌加熱還流しながら、３−（≠−メトキシフ
ェニル）−ｊ−（≠−二トロフェニル）−／−フェニル
ー−２−ヒツゾ）ン／３゜Ｉｆを添加し、還流を２時間
した後、酢酸ｔｏｍｌを加え更に３０分反応させた。セ
ライトを用いて固体をＦ別した後、Ｐ液に水／　ｊ　Ｏ
，１を加えて析出した結晶を戸数して、ｊ−（≠−アミ
ノ７二二ル）−３−（弘−メトキシフェニル）−／−フ
ェニルーコーピラゾリンク、７９を得た。ｍｐ　／ｌ≠
〜＃；Ａ’Ｃ （ｚ、ｚ−＋）　３−（ψ−メトキシフェニル）−！−
（グー（３−フェニルチ オウンイド）フェニル）−ｌ− フェニル−λ−ピラゾリン ｓ−（≠−アミノフェニル）−ｊ−（弘−メトキシフェ
ニル）　−／−フェニル−λ−ヒラソリン３　、ｕｆと
インチオシアン酸フェニル／、３ｇをアセトニトリル中
で反応させた後、ジメチルホルムアミド−メタノールで
再沈して標記化合物２゜７ｙを得た。ｍｐ　／！３〜／
３６　°Ｃ，２３化合物７≠ （，２ｊ−／）　≠ｌφｌ−ジメチルアミノー！。

λノージメチルーｔ“−ニトロ トリフェニルメタン Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジンＡＪ、≠ｆ１　ｐ−
ニトロベンズアルデヒド３０．２９．塩酸ｉｇ、ｐｔＲ
（、及びエタノールｊｖｒｌの混合物を加熱還流しなが
ら３時間反応させる。冷却した後アセトン３１で再結晶
して標記化合物＆、２ｆを得た。

ｍｐ　２３／〜２３３６Ｃ （２３−２）　ダ“−アミノ−≠　ｔｌ／−ジメチルア
ミノ−λ　２／−ジメチ ルトリフェニルメタン 弘、φｌ−ジメチルアミノーコ、２／−ジメチルーダ“
−ニトロトリフェニルメタン２００．２ｆを還元鉄、２
２　、ｊ　ｐ、塩化アンモニウム２．３１で還元した後
、酢酸エチルで抽出して標記化合物−２／　、２ｇを得
た。ｍｐ　／ｌｌｌ　〜１３００（：（２３−ｊ）　４
ｔ、＊’−ジメーｙ−ルーｙミノー２゜コｌ−ジメチル
−≠／／　（３− フェニルチオウレイド）トリフ ェニルメタン ≠〃−アミノー≠　４／−ジメチルアミノ−２，２／−
ジメチルトリフェニルメタン７．１ｇとインチオシアン
酸フェニルを反応させた後、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ＣＨｃ１３：酢酸エチル＝１０／ｌ）にて
精製して、標記化合物ｒ、ｏｇ＠得たっｍｐ、／　／’
Ｉ〜／　／　Ａ　°Ｃ本発明の内泡型ハロゲン化銀乳剤
のノ・ロダン化銀組成としては、例えば臭化銀、沃化銀
、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等を用いう
る。

好ましいハロゲン化銀乳剤は少なくともｒｏモルチの臭
化銀からなシ、最も好ましい乳剤は臭沃化銀乳剤で、特
に約１０モルチ以下（０モル％を含む）の沃化銀を含む
ものである。ハロゲン化銀粒子の晶形としては、平板お
よびレギュラー粒子を含めあらゆる晶形が用いうるが、
好ましいのは八面体等のレギュラー粒子である。

内泡型ハロゲン化銀乳剤は、「内部」現像液で現像した
場合に達成される最大濃度が「表面」現像液で現像した
場合に達成される最大濃度より大であるという事により
明確に定義することができる。

本発明に適する内泡型ハロゲン化銀乳剤は、その乳剤を
透明な支持体に塗布し、０，０／ないし１秒の一定時間
で露光を与え下記現像液Ａ（内部現像ｉ）中で１．２０
０Ｃで３分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によ
って測られる最大濃度が、上記と同様にして露光したハ
ロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ〔表面現ｆオｆｊ、）中
で、λＯ０Ｃでψ分間現像した場合に得られる最大濃度
の少くとも！倍大きい濃度を有するものでるる。好まし
くは現像液Ａにおける最大濃度が現像ｉＢにおける最大
濃度の７０倍をこえるものである。

現像ｉＡ ハイドロキノン　ｉｒｙ モノメチル−ｐ−アミノフェ ノールセスキサルフェート／！ｇ 亜硫酸ナトリウム　ｊ０９ 臭化カリウム　ｉｏｙ 水酸化ナトリウム　２！ダ チオ硫酸ナトリウム　２０１／ 水を加えて　／ｌ 現像液　Ｂ ｐ−オキシフェニルグリシン　ｌＯｙ 炭酸ナトリウム　１００／／ 水を加えて　／ｌ 本発明を適用できる内泡型ハロゲン化銀乳剤としては、
例えば、塩化銀のような溶解性の高い銀基粒子を（沃）
臭化銀のような溶解性の低い銀塩に変換する方法（キャ
タストロフィー沈澱法）によって得られるコンバージョ
ン乳剤（例えば米国特許−２，３’９２，２１０号）、
化学増感した大粒子のコア乳剤に微粒子の乳剤を混合し
て熟成する方法によってコア粒子の上にハロゲン化銀の
シェルを被僅したコア／シェル乳剤（例えば米国特許３
．２０ｔ、３／、３号）、化学増感した単分散のコア乳
剤に銀イオン濃度を一定に保ちつつ可溶性銀塩溶徹と可
溶性ハロゲン化＊Ｊ＠液とを同時添加する方法でコア粒
子の上にハロゲン化銀のシェルを被僚したコア／シェル
乳剤（例えば英国特許／。

０．２７．ｌｌ１１号、米国特許３，７ｔ／、２７を号
）、乳剤粒子がλつ以上の積層構造になっておＬ第１相
と第２相とハロゲン組成を異にするようなハロゲン局在
乳剤（例えば米国特許３．り３ｊｒ、０／≠号）、３価
の金属イオンを含む酸性媒体中でハロゲン化銀粒子を生
成させて異種金属を内蔵させた乳剤（米国特許３．ＩＩ
≠７，２２７号）などがある。その他、Ｅ、Ｊ　、Ｗａ
ｌｌ著、ホトグラフィック・エマルションズ（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎｓ　）３　！　〜３
　ＡＱ、５２〜５３頁、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ、、（／り
２り年）、および米国特許コ、≠２７．１７３号、同λ
、！６３．７ｇ！号、同３゜ｒｉｉ、ｔｔ、ｚ号ζ西独
特許出願（ＯＬＳ）ｘ。

７．２Ｊ’　、／　０１号等に記載の方法でつくられた
内温型乳剤も含まれる。上記の内泡型孔剤中、本発明の
適用に特に好ましいのはコア／シェル型乳剤である。

内温型乳剤の造核剤としては、米国特許２．りＡ３．７
１ｔ号、同２．！ＩＩ、７ｇ２号に記載されたヒドラジ
ン類、同Ｊ　、２２７．３１２号に記載されたヒドラジ
ド頓とヒドラゾン類、英国特許／、２１３．ｒ３夕号、
特開昭Ｊ−、２−ｔｉｔ／３号、米国特許３．乙／！、
１／タ号、同３，７／９，４ＬＹｌＩ号、同３，７３１
７．７３１号、同ψ。

ｏｙｑ　、ｔｔ３号、同１１．／／ｊ、１．２２号等に
記載された複素環φ級塩化合物、米国特許３，７ＩＩ、
１７７０号に記載された、かぶらせ作用のある（　ｎｕ
ｃｌｅａｔｉｎｇ）置換基を色素分子中に有する増感色
素、米国特許！　、０３０　、り２夕号、同ψ、０３／
、／２７号、同グ、２１１６．０３７号、同≠、２ｊ６
．！／　７号、同ｌ、コｔｔ、ｏｉ３号、同≠、λ７＆
、ｊ＆≠号、英国特許コ、ｏｉコ、弘グ３号などに記載
されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、およ
び米国特許ｘｉ、。

ｇＯ，，２７０号、同弘、２７１．７≠ｇ号、英国特許
２，０／／、３り／Ｂ等に記載されたチオアミド環やト
リアゾール、テトラゾール等のへテロ環基を吸着基とし
て結合したアシルヒドラジン系化合物が代表的なもので
ある。

ここで使用される造核剤の量は、内温型乳剤を表面現像
液で現１１１．たときに充分な最大濃度を与えるような
量であることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によ
って異なるので、適当な含有址は、広い範囲にわたって
変化しうるが、造核剤を現像液中に添加する場合は、一
般に現像液／ｌについて約０．０／ｆ〜ｔｇ（好ましく
はＯ０ｏｚｇ〜／ｆ／）である。乳剤層中に添加する場
合には、内泡型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当シ約ｏ
、１ｒｒｔｙ〜！ｆの範囲が実際上南用で、好ましくは
銀１モル当シ約ｏ、ｓｑ〜約２ｆである。乳剤層に隣接
する親水性コロイド層に含有させる場合には、同一面積
の内泡屋乳剤に含まれる銀の量に対して上記同様の量を
含有させればよい。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素を用い
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感させてもよい。増感色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素
、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−シア
ニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノ
ール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。これらの増感色素には、例えば特願昭ｊ７−ｉｚｏ
、ｚざ７号、同ｊ７−／３１　、ｔａｌ１号や同ｚ”ｙ
−ｉ４Ａｒ　、ｒφ３号に記載されたシアニン色素やメ
ロシアニン色素が含まれる。その他、分へイマー　サ　
シアニン　アンド　リレーテッドＪ（ａｍｅｒ［１Ｔｈ
ｅ、ｃｙａｎ＋ｎｅ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄコンパウ
／ズ　インターサイエンス Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｊ　（Ｉｎｔｅｒｓｃｘｅｎｃｅ
　）　、および米国特許λ、３０３，７７１号、四３．
ｌｌｊり、５５３号、同３．／７７．２１０号等に記載
されている。

本発明で用いる増感色票は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。とくに、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度全実質的に低下させない程
度の色素濃度で用いるのが有利である。具体的には、・
・ロダン化銀１モル当り約１．０×ｌ０−５〜約ｓ×ｉ
ｏ　’モル、とくにハロゲン化銀１モル当ｆ）ＩＩＸｌ
ｏ　−２×１Ｏ−４モルの濃度で用いることが好ましい
。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
倚させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で本感光材料を現像することもできる。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
とができる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られており、例えば米国時。／Ｆ３，
１２７．５５１号、同３．２．２７　、！３３号、同３
．≠弘３゜り３り号、同３１グ４Ｌ３．り４ｔｏ号、同
３．≠グ３、り３０号、同３．≠≠３．り弘３号、同３
゜１．２１．９ｊｔＡ号、同３１ざ４’４’　、７１１
号、同３、Ａ！ｒ１．！２Ｑ−号、同３．ｔりｇ、１９
７号、同３，７コｊ、Ｏ１，２号、同３，７．ｌざ、１
１３号、同３．７５ノ、≠ｏ６号、同３．ター２′？、
７６０号、同３１り３／、／Ｉφ号、同３．り３２゜Ｊ
、！’／号、同３．９２１．３／２号、同ＩＩ、０／Ｊ
　、Ａ３３号、同３，２３２，３１０号、同３゜りｊ≠
、≠７を号、同３．り≠２．Ｐざ７号、同ｑ、０／３，
１３！号、同４ＡＩＯタ３，３／２号、同グ、ＯＳ夕、
≠、２ｇ号、同弘、、２７ｆ　、Ａ２５号、同ψ、３３
ｔ、３２２号、米国特許出願公告（ＵＳＢ）３ｊｌ、６
７３号、英国特許ざグ０゜７ｊｌ号、同りθダ、ｊＪＶ
号、同ｌ、０３ｇ。

３ｊｌ号、西独特許出願公開（ＯＬＳ）／・り３０．２
１ｊｔ号、同２．．２／ＩＩ、３１／号、同ノ。

２２１．３ｊｌ号、ｊ’ｉｉ］　ｊ　、　Ｊ　／　７　
、　／　３４’号、同２＋≠０２，２００号、仏画特許
２，２１ダ、ｌｆＯ号、特開昭５３−≠７７３０号、同
！弘−１３０／２．２号、同ｊＪ−／ｌ／３０号、同、
Ａ７−６ｚｏ号、同ｊ７−Ｉ／ＬＯ≠３号、同３１−１
０４４３≠３号、％願昭！≠−ｇり１２♂号、同５２−
ｊｒ１３／ｇ号などに記載の化合物を用いることができ
るが、中でも本来は非拡散性であるが現像主薬（又は電
子供与剤）の緻化生成物との酸化還元反応によって開裂
して波数性色素を放出するタイプの色材（以下１）ＲＲ
，化合物と略す）の使用が好ましく、１時にＮ−Ｗ、ｆ
Ａスルファモイル基を有するＤ几Ｒ化合物が好ましい。

これら色材の塗布止は、１Ｘ１０　’　〜／ＸｉＯ”ｍ
ｏｌｅ／ｍ２が適当であシ、好ましくは、λ×ＩＯ’〜
２×１０４〜λＸｌθ−”ｍｏ　Ｉ　ｅ／ｍ２で１）る
。

本発明の感光材料には各種の写真用支持体を用いること
ができる。ノ゛ロダン化銀乳剤は支持体の片面又は両面
に塗布することができる。

本発明の感光材料に於て、ハロゲン化銀乳剤層及びその
他の親水性コロイド層には他の添加物、特に写真乳剤に
有用なもの、例えば潤滑剤、安定化剤、硬膜剤、壜感剤
、光吸収染料、可塑剤等を添加することができる。

さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨウ素イ
オンを放出する化合物（例えばヨウ化カリウムなど）を
含有せしめることができ、またヨウ素イオンを含有する
現像液を用いて所望の画像を得ることができる。

本発明の感光材料を現像するには、知られている種々の
現像主薬を用いることができる。すなわち、ポリヒドロ
キシベンゼン類、たとえばハイドロキノン、コークロロ
ハイドロキノン、コーメチルハイトロキノン、カテコー
ル、ピロガロールなど；アミノフェノール類、たとえば
ｐ−アミンフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノ
ール、コ、弘−ジアミノフェノールなど；３−ピラゾリ
ドン類、例えばｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、弘、
ｑ−ジメチル−ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、ｔａ
、ｐ−ジヒドロキシメチル−７−フェニル−３−ビラソ
リトン、弘−メチル−≠−ヒドロキシメチルー／−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、グーメチル−≠−ヒドロキシ
メチルー／−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン等；アスコ
ルビン酸類などの、単独又は組合せを用いることができ
る。また、色素形成カプラーにより色素像を得るには、
芳香族−級アミン現像主薬、好ましくはｐ−フェニレン
ジアミン系の現像主薬を用いることができる。その具体
例は、ψ−アミノー３−メチルーＮ。

Ｎ−ジエチルアミンノ・イドロクロライド、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メチル−
≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−（メタン−スルホア
ミド）エチルアニリン、３−メチル−ｐ−７ミノーＮ−
エチル−Ｎ−（β−スルホエテル）アニリン、３−エト
キシ−ｌ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチ
ル）アニリン、≠−アミノーＮ−エチルーＮ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリンである。このような現像薬は
、アルカリ性処理組成物（処理要素）の中に含ませても
よいし、感光材料の適当な層に含ませてもよい。

本発明においてＤＲ几化合物を用いる場合、これをクロ
ス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現
像薬（又は電子供与剤）でも使用することができるが、
なかでも３−ピラゾリドン類が好ましい。

現像液は保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピベリ
ジノヘキソースレグクトン）などを含んでよい。

本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像すること
により直接ポジ画像を得ることができる。

表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲン
化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によって誘起さ
れるものである。現像液はノーロダン化銀溶解剤を含ま
ないことが好ましいが、ノ・ロダン化銀粒子の表面現像
中心による現像が完結するまでに内部潜像が実質的に寄
与しない限シ、ノ飄ロダン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸
塩）を多少は含んでもよい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含んで
よい。これらの薬剤（ａｇｅｎｔｓ　）　の含有量は、
現像液のｐＨを１０〜ｌψ以上、好ましくはｐＨ１２〜
ｌ≠とするように選ぶ。また、現像液にはベンジルアル
コールなどの発色現像促進剤や、直接ポジ画像の最小濃
度をより低くする薬剤をしてｊ−二トロペンズイミダゾ
ール等のベンズイミダゾール類、ベンゾトリアゾール、
！−メチルーベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾー
ル類など、通常カプリ防止剤として用いられる化合物を
含むことが有利である。

本発明の感光材料は粘性現像液で処理することが好まし
い。この粘性現像液は／・ロダン化銀乳剤の現像と拡散
転写色素像の形成とに必要な処理成分を含有した液状組
成物であって、溶媒の主体は水であり、他にメタノール
、メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある
。処理組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なｐＨ
を維持し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸（
例えば臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカル
ボン酸等）を中和するに足りる愈のアルカリを含有する
。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化テ
トラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナ
トリウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属塩、またはアミン類が使用され、好まし
くは室温において約１２以上のｐＨ（特にｌ≠以上のｐ
Ｈ）を与えるような濃度の苛性アルカＩＪ　ｆ含有させ
ることが望ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分
子量のポリビニルアルコール、とドロキシエチルセルロ
ーズ、ナトリウムカルボキシメチルセルローズの如き親
水性ポリマーを含有する。

これらのポリマーは処理組成物に室温で／ボイス以上、
好ましくは３００〜１０００ポイス程度の粘度を与える
ように用いるとよい。

処理組成物はこの他に、処理中又は処理後にノ・ロダン
化銀乳剤が外部光によってカブるのを防止するだめの遮
光剤としてカーボンブラック、ｐＨ指示色素のような吸
光性物質や、米国特許３．ｊ７り、３３３号に記載され
ているような減感剤を含有していることが、特にモノシ
ートフィルムユニットの場合に有利である。さらに処理
液組成物中にはベンゾトリアゾールの如き現像抑制剤を
添加することができる。

上記の処理組成物は、米国特許２．！≠３．／１／号、
同２，１．≠３．ざｒ６号、同２．．ｔｊ３゜７３．２
号、同λ、７２３．０３／号、同３．Ｏｊｘ、４ｔり７
号、同３．０６≦、ゲタ２号、同３゜／！２．ｊｌｊ号
等に記載されているような破裂可能な容器に充填して使
用することが好ましい。

本発明の感材を拡散転写写真法に用いる場合、その感材
はフィルムユニットの形態であることが好ましい。写真
フィルムユニット、すなわち、一対の並置された押圧部
材の間にそのフィルムユニットを通過せしめることによ
シ現像処理を行ない得るようにされているフィルムユニ
ットは、基本的には下記の三要素： から成る。

この写真フィルムユニットの好ましい形態は、重ね合わ
せて一体化したタイプであって、ベルギー特許第７！７
．りｊり号に開示されているようなタイプのものである
。この態様によれば、透明な一つの支持体の上に、受像
層、光反射層と遮光層（たとえば’ｌ　ｉｏ　２層とカ
ーボンブラック層）、そしてＤＲｎ化合物と組み合わさ
れた単数又は複数のハロゲン化銀感光層から成る感光要
素を順次塗布し、さらにこの上に透明なカバー７−トを
面対面に市ねる。不透明化剤（たとえばカーボンブラッ
ク）を含むアルカリ性処理組成物を含有する破裂口］能
な容器は、上記感光層の最上層と透明なカバーシートの
間に挾まれて配置される。このようなフィルムユニット
を、透明なカバーシートを介して露光し、カメラから取
シ出す際に押圧部材によって容器を破裂させ、処理組成
物（不透明化剤を含む）を感光層上の保護層とカバーシ
ートとの間に一面にわたって展開する。これによシ、フ
ィルムユニットは遮光され、現像が進行する。カバーシ
ートは、その支持体上に中和層、更に必要によシ中オロ
速度調節層（タイミング層）がこの順に塗布されている
のが好ましい。

また、ＤＲｎ化合物または拡散性色票放出カプラーを使
用することができる別の有用な積層一体化形態は、米国
特許第３．ＩＩ／ｊ、ｔｊ１号、同第３Ｉ≠／！　、Ａ
≠！号、同第４．グ／ｊ、Ａ≠を号、同第３．ｔ≠７．
≠Ｊ’７号、及び同第３゜１３６．７０７号、同第３．
！り弘、７６≠号、同第３．ワタ３．≠ｒｔ号、英国特
許／、３３０゜！２≠号や欧州特許タ３，３２１号等に
記載されている。

さらに、フィルムユニットの形態は、展開処理後、受像
要素から感光要素を剥離するタイプのものでもよい。

本発明は以下の好ましい実施悪球を含む。

（１）前記の一般式（１）又は（ＩＩ）で表わされる比
較的弱い電子供与型の吸着性化合物を直接ポジハロゲン
化銀写真感光材料に含有すること全特徴とする、高照度
露光下の再−反転ネガ像の形成を抑制する方法。

（２）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物をハロゲン化
銀乳剤層中に含有する特許請求の範囲第１項記載の感光
材料。

（３）　直接ポジハロゲン化銀が予めカブらされていな
い内部潜像型ハロゲン化銀である、特許請求の範囲第１
項記載の感光材料。

（４）ハロゲン化銀乳剤層の少くとも一層が平均辺長０
．１μｍ以上のハロゲン化銀粒子群を少くとも一種含有
する、実施態様第２項記載の感光材料。

（５）直接ポジハロゲン化銀写真感光材料が一般式（１
）又は（ＩＩ）の化合物を含まない場合には、下記の露
光と現像処理の条件下で高照度部に再反転ネガ像を形成
し、その感度が下記の感度表示基準において３０以上と
なるような％杵請求の範囲第１項記載の感光材料。

露光条件：キセノン灯を光源とする／／１０゜０００秒
のフラッシュ露光 現像処理条件：ｌ−フェニル−≠−メチルーψ−ヒドロ
キシメチル−３− ピラゾリドン０　、ｆｗｔ俤、 ！−メチルベンゾトリアゾー ル０．Ｊｗｔ俤、水酸化カリ ラムＩ規定及び増粘剤として カルボキシメチルセルロース １０ｗｔ％を含有する表面現 像液を用い、展開厚ｉｏ。

μｍのもとて２ｊ　０Ｃで２分 間展開処理を行う。

ネガ感度表示：（最大濃度十最小濃度）×／／２の濃度
を与える露光量 （ルクス）の逆数のｉｏｏ倍 とする。

（６）一般式（１）又は（ＩＩ）の化合物の含有量が、
乳剤層中のハロゲン化銀１モルに対して１０’モル〜１
Ｏ−２モルの範囲である、実施態様第２項に記載の感光
材料。

（７）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の酸化電位が
飽和カロメル標準電極に対してＱ〜十１．ＯＶの範囲で
ある、特許請求の範囲第１項記載の感光材料。

（８）一般式（Ｉ）又は（■）の化合物が露光時に電子
を供与する吸着性化合物である、特許請求の範囲第１項
記載の感光材料。

（９）一般式（ｎ）の化合物のうち、分光増感色素の分
光域に分光吸収をもたないものを特徴する特許請求の範
囲第１項記載の感光材料。

実施例　１ ポリエチＶンテレフタレート透明支持体上に、下記の各
層（１）〜（６）を順欠塗布して、カラー直接ポジ感材
シート（Ａ）−ｉ作成した。

（１）下記の共爪合体（３，ｏｆ／ｍ　）とゼラチン（
３，０ｙ／ｍ２）を含む媒染層。

ｘ：ｙ＝！０：３０ （２）酸化チタン（１ｇ、０１１７ｍ　）およびゼラチ
ンＣ，２，０９／ｍ２）を含む白色反射層。

（３）　カーボンブラック（２，０１７ｍ　）およびゼ
ラチン（ｔ　、ｏｙ／ｍ２）を含む遮光層。

（４）下記構造式■のマゼンタＤＲＲ化合物（０゜Ｊ／
　９７ｍ２）、構造式■のマゼンタＤ几几化合物（０，
１１９７ｍ２）、トリシクロヘキシにホ、ｘ、７：Ｌ−
ト（０，０１９７ｍ２）、２．ター−）−ｔｅｒｔ−ペ
ンタデシルノ１イドロキノン（ｏ、ｏ／ｙ７ｍ２）およ
びゼラチン（Ｏ・り１７ｍ２）を含有するマゼンタ色材
層。

構造式■ 構造式■ （５）色素増感された平均粒子辺長１．０μｍのへ面体
内泡型臭沃化銀（沃素含量２モルチ）（銀の量で１．ｖ
ダ／ｍ２）、ゼラチ７（１，１９／ｒｔｚ２）、ｊ−ｎ
−ペンタデシルノ１イドロキノンーコースルホン酸ナト
リウム（０，０７１１／ｍ２　）および下記の造核剤（
０，０３１４／ｍ　）を含む緑色感光性直接ポジ乳剤層
。

造核剤 （６）ゼラチン（７，０ｇ／ｍ２昌′−含む保護層。

また、上記の乳剤層（５）において、本発明の例示化合
物／、≠、ｌ、ｔ、３弘、ｅ／、Ａｊ、Ｊ　＆。

７／をそれぞれ約θ、ｚｔｑ／ｍ２添加して感材シート
（Ｂ）〜（Ｉ）を得た。

上記感光シート（Ａ）〜（Ｉ）を次に示す処理液とカバ
ーシートを用いて露光と現像処理を行った。

〈処理液組成〉 ／−フェニル−Ｖ−メチルーダ− ヒドロキクメチル−３−ピラノ リドン　ｒ、ｏｙ ｔｅｒｔ−ブチルハイド四キノン　Ｏ，／ｙ！−メチル
ベンゾトリアゾール　２．ｊ９ベンジルアルコール　／
、！肩を 亜硫酸ナトリウム（無水）　ｉ、ｓｙ 硝酸亜鉛（を水和物）　０．参ｆ カルボキシメチルセルロースＮａ 塩　ｔｉｙ カーボンブラック　≠ｉｏｙ 水酸化カリウム　５ｔｔｔ 水　λ４０ｄ （Ｋｏｊｉ濃度としてｌ規定） くカバーシート〉 ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー層
（中和Ｉｆｆ　）としてポリアクリル峻Ｃｌ０ｗｔ％水
溶液で粘鹿約／、０００ｃｐ）（／よｌ／７ｎ２）およ
びその上に中和タイミング層としてアセチルセルロース
（ｉｏｏｙの加ｌｋ分解によシ３り、１ｇのアセチル基
ヲ生成する）Ｃ３，ｔｆ／７７２２）およびスチレンと
年水マレイン酸のコポリマーし組成（モル）比、スチレ
ン：無水マレイン敵＝約７，０：１０、分子破約！万）
（０，Ｊ、９７ｍ２）を塗布したカバーシートを作成し
た。

〈露光と処理工程ン　。

上記カバーシートを前記感材シートの各々と重ね合せ、
シートの一端には処理液０．ＩＱを充填した［加圧下で
破壊可能な容器」を挿入して装着した。得られた感材ユ
ニットをカバーシート側から連続ウェッジを通して、キ
セノン灯を光源とすり最大１０７，０００ルクスの光量
下で／　／　／　０　。

０００秒フラッシュ露光したのち、処理液を加圧ローラ
ーを用いて１００μｍの准厚みとなるように迅速展開し
た。露光と展開処理性室温（〜２ｊ０Ｃ）で行った。処
理１時間後、感材シートの透明支持体を通して、受像層
に生じた画像のマゼンタ色濃度をマクベス反射濃度計に
よって６１１１定した。

表１には、この露光下で高照度側に生じたネガ像の相対
感度を感材（Ａ）をｌθ０として（Ａ）〜（１）につい
て比較した。なお、この感材系で比較用感材（Ａ）が与
えた再反転ネガ像感区は前記の実施態様第５項に記載し
た測定条件Ｆで約１００であった。

表１ 矢　（最大ＪＪｌ鹿十最小ρ度）　Ｘ　／　／　Ｊ“を
与える露光量の逆数の相対函 表１の結果から明らかなように、再反転ネガ像の生成は
本発明の化合物の添加によってＹ１著に抑制されること
がわかる。

実施例　２ 実施例１において用いた緑色ｊΔ元注性直接ポジ乳剤層
５）の代わシに、下記緑色感光性乳剤層（５′）を用い
る以外は実施例１と同様に重層塗布を行って感材シート
（ａ）を得た。

（５′）色素増感された平均粒子辺長／、Ｊμｉｌｌの
へ面体内泡型臭化銀 （銀の陣で１．≠ｆ／ｙｎ２）、ゼラチン（１，／ｆ／
）７ｚ２）、ｔ−ｎ−ば７ｐデシルハイドロキノン−２
−スル１（ン（社）ナトリウム（ｏ、θ／ｆ／）ｎ２）
および実施例／　ノ造核剤（ｏ、ｏｉ呼／ｍ２）をよむ
緑色感光性頁接ポジ乳剤層。

また、上記乳剤層（５′）において、本発明の例示化合
物１，２．３、／！ｒ、１５／り、２７、λｇ、３３．
３１１．．４４３、弘弘、より、ＡＩ、Ａ７．７０ｆそ
れぞれ約０．ψＮ９７　ｍ　添加させて感材シート（ｂ
）〜（ｑ）を得た。感材シート（ａ）〜（ｑ）を実施例
１と同様の処理液とカバーシートを用いて、／／１０，
０００秒のフラッシュ露光後、展開処理を行った。表２
には、得られたネガ像の相対感度を感材（ａ）を１０θ
として比較した。なお、とのＥ・ス材系で比較用感利（
ａ）が与。

えた再反転ネガ像感度は実龜態様第！項に記載したθり
定条件下で約３０．０であった。

表λ 表２の結果から、再反転ネ々像の発生が本発明の化合物
により顕著に抑制されることがわかる。

実施例　３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、下記の各
層を順次塗布して、カラー直接ポジＨ具感材シート（几
）を作成した。

（１）実施例１と同様の媒染層。

（Ｚ）　ｔｔ　ｔｔ　ｎ色反射層。

（３）　、ｔｔ　／／　餌光層。

（４）下記のシアンＤＩＬＲ化合吻（０，ダψダ／ｎｔ
２）、ト’Ｊシクロへキシルホスフェ−）（０゜０り１
１７ｍ　）、λ、ｊ−ジーｔｅｒｔ−ペンタデシルハイ
ドロキノン（０，０θＩ（１／ｍ　）およびゼラチン（
ｏ　、ｒ　ｙ　／　ｙｎ　）　ｋ　Ｅ３有する層。

（ （ （５）色素増届された平均粒子辺長１．ｊμ〃ｌの八　
（面体内借型具化銀（１迷の：・七で／、！Ｉ／、ｍ　
）、ゼラチン（／、ｌダ／ｎｔ２）、ｔ−ｎ−ペンタデ
シル〜ハイドロギノンーコースルホン酸ナトリウム（Ｏ
１Ｏｌダ／／ｎ２）および実施例１の造核剤（０，０／
３グ／ｍ２）を含む赤色感光性直接ポジ乳剤層。

（６）　λ、ｊ−ジーｔｅｒｔ−ペンタデシルハイドロ
キノン（Ｏ０≠３１／ｍ２）、トリヘキシルン（０，≠
ｆ／ｍ２）を含４丁する中間層。

（７）実施例１と同様のマゼンタ色材層。

：８）色素増感された平均粒子辺長／、ｊμ〃ｌのへ面
体内泡型臭化銀（銀の叫で／、≠ｆ／ｙｔｘ２）、ゼラ
チン（／、／ｆ／１）１　）、ｊ−ｎ−ペンタデシルハ
イドロキノン−λ−スルホン１疫ナトリウｈ（ｏ、ｏ／
ｆ／ｎｔ　）および実施例１の造核剤（０、００７ｍｆ
／ｎ１２）を含む緑色１ｉ！　ｊ’ｅ性直接ポジ乳剤層
。

９）　（６）と同じ中間層。

１１　下記構造のイエローＤ几Ｒ化合物（０，ｊ３ｆ／
ｙｎ２）、ト＋）シクロへキシルホスフェート（０，／
３（７７ｍ２）、２．ｊ−ジーｔｅｒｔ−ヘンタデシル
ハイドロキノン（０，０／ｕｆ／７７７２）およびゼラ
チン（０，７ｙ７ｔｔｘ２）をき有する層。

（ｌＩ）色水増ＩＲされた平均粒子辺長１．ｊμｎｔの
八面体内Ａ゛〒型具化１ｐ１４’Ｃ４＋１婆のＦル：で
’　、’９／ｙｎ２）、ゼラブーン（７ｙ／　／／　／
　１１１２’）１．ｔ−ｎ−ペンタデシルハイドロキノ
ン−，２−スルホン酸ナトリウム（（７，００２，ｆ／
／７ｎ２）および実施例１の造核剤（θ、Ｏλすｒ″ｙ
／ｍ２）を言むげ色感光性直接ポジ乳ｆ１１層。

Ｏη　ゼラチン（／、θｆ／ｍ２）および硬膜剤等を含
む保誤ノドｉ０ 壕だ、上記全市伯Ｉｙｔ中のＪ　４ｉｉｌの乳剤層（１
））、（８）、Ｑｌ）に本発明の例示化合物４４．／、
４７を各層とも約０．−１’ｌ’ｌｌｌ／η１２ずっ添
加して、感（オシート（Ｓ）〜（Ｕ）ｔｌ−作成した。

上記感材シートを実ｆｉし１１／の処理液およびカバー
シートと組み合わせて、／／／　０．００θ秒のフラッ
シュ露光後、展開処理し、生じた再反転ネガ像のＤ度を
測定した。表３にＶま、３種の乳剤層に生じたイエロー
、マゼンタ、シアン色のｊｉｊ：　１３７　転ネガ像の
相対感度を比較した。

表３ 表３の結−１１トから明らかなように、再反転ネガ像の
発生は、本発明の化合物り添加により、イエロー、マゼ
ンタ、シアンの全色水画像領域において抑制されること
がわかる。

【図面の簡単な説明】

８１５／図；（を重税中へネガ１象生成の（ノサ（１・
！を説Ｉ夕Ｊしたものでイ）す、また・−８２図は本発
明の化合物ンね加によるネガ像抑制の４＋、’ｔ４′１
“￥をｄ、明したものである。 特許１−１ｊ　Ｉ！”、ｌ’を人　富士写真フィルム株
式会社Ｃ０７Ｄ　４１７／１２　７４３１−４ＣＣ発　
明　者　宮坂力 南足柄市中沼２１０番地富士写真 フィルム株式会社内 ０発　明　者　藤田真作 南足柄市中沼２１０番地富士写真 フィルム株式会社内 手続補正書 昭和ｓｒ年１０月多目 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第１Ｏｒｔ９３号２、
発明の名称　再反転ネガ像の抑制された直接ポジハロゲ
ン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富＋号真フィルム株式会社４、　補正の対象　明細
書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明Ｉの項の記載を下記の通り
補正する。 ／）第３頁、１−＆行目の 「露光したのちに・・・・・・全面露光後に」を「像様
露光した後に造核剤の存在下で又は全面露光処理の下で
」 と補正する。 、２）第を頁を行目の 「露光」の後に 「のエネルギー」 を挿入する。 ３）第ヂ頁１行目の 「伝導体レベル」を 「価電子帯レベル」 と補正する。 弘）第り頁り行目と１０行目の間に ［本発明の目的は、このような諸条件を満たす再反転ネ
ガ像抑制化合物を含有する直接ポジハロゲン化銀写真感
光材料を提供する事である。」 を挿入する。 り第り頁ｌθ行目の 「上記諸口的」を ［上記目的−１ と補正する。 ６）第１Ｏ頁１０行目の 「でよく」を 「でもよく」 と補正する。 ７）第１３頁７行目の ［ と補正する。 ｇ）第ｉｓ頁３行目の 九　ヶ ψ。 と補正する。 り）第４Ｌ１頁化合物Ａ７の と補正する。 ＩＯ）第≠１頁化合物６ｇの 「 −１ と補正する。 ／／）第４′ざ頁化合物ざ３の Ｓ− と補正する。 ｌコ）第ｊ、を頁ｌり行目、笛ｊ７頁／ｉ＜行目及び第
１０Ｐ￥ｇ行目の 「転１４ｉｌ液」を ［ル：ｉ：１ｉｉｉ旬 とそれぞれ補正する。 ／３）第ｔθ頁／≠行目の 「ＩＯ？−（３−アミノプロピル）フェノチアジン−１
を 「１Ｏ−（３−アミノプロピル）−３，７−シメトキシ
フエノチアジン」 と補正する。 ｌ≠）２４λＡ／ロタ〜を行目の 「＋ｎ　ｐ　／　７０−／　７’３　°Ｃ（分解）」を
削除する。 ｌ夕）第７３頁ｇ、／／行目の 「ハロゲン化（６１（粒子の晶形〜レギュラー粒子であ
る。」を ［ハロゲン化銀粒子の晶形としては、八面体５立方体等
のレギュラー粒子のほか Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、２−２　
！３ｖ号、Ｊａｎ、（／りｆＪ）および特開昭３１−／
　Ｏｌｊ、２ｇに記載されるａｓｐｅｃｔ　ｒａｔｉｏ
が！以」二の平板型粒子も含まれるが、中でも好ましい
のは八面体等のレギュラーわｌ子である。これらのハロ
ゲン化銀粒子は粒子のシェル中に多価金属イオン（銅、
カドミウム、鉛など）をドープして写真性を改良した型
のもの、例えば米国特許第グ３りｊ弘７ｇ号に記載され
る乳剤など、も含む。また、粒子の内部（コア中又はそ
の表面）に異種全組元素（銀以外の全店元素で、例えば
金、銅、カドミウム、鉛、ロジウム、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウム等）を内蔵した内部ａ像型直接ポジ
乳剤であってもよい。 と補正する。 ／４）第７ｇ頁２〜３行目の 「約ｏ、ｏｉｇ−ｚｇ（好ましくは０．０！Ｆｉ−／９
）Ｊを 「約／　ｍ９〜ｊｇ（好ましくはｊ　ｍ９〜θ、ｊ、９
）」 と補正する。 ／７）第７ｒへよ行目の ［約０．１ｍ９〜・ｔ、ｑ−１を 「約θ、Ｏ１ｍり〜ｊ９Ｊ と補正する。 ／ｆ）第７ｒ口を行目の 「約Ｏ，オｍり〜約、２μ」を 「約０８Ｏｊｒｎ２〜約ｏ、ｓｇ」 と補正する。 ｌり）第７ｇ頁ｇ行目の 「内者型乳剤」奮 「内泡型乳剤層」 と補正する。 コＯ）第ｒ　、？頁λ行目の ［，２×ｌＯ−２×ｌＯＪを 「コ×ＩＯ’〜」 と補正する。 ｘｔ）第Ｊ１頁／７行目の 「ｌ≠以上」を 「１３以上」 と補正する。 ２２）第９′／貞７行目〜Ｐ２ｆ５’７行目の実施態様
第５項の記載を下記のように全文補正する。 ［（５）直括ポジノ・ロダン化叙写ハ５感光月料をｔ１
１７成する直接ポジハロ々“ン化錠乳剤層の少なくとも
一つが（１反転抑制剤（一般式（１）又は（Ｉ）の化合
物を含有し々い場合に、この再反転抑制剤を含不しない
乳剤を下記の条件下でζ布、露光及び現イク処理した場
合の乳剤層の高照＃′再反転ネガ像の最大感度が下記の
感度表示基準において３０以上であるような、特許請求
の範囲第１項記載の感光材料。 塗布ｆ！件：透明支持体上の片面にノ・ロダン化銀乳剤
を銀の供゛として！、０９／７ｎ２となるように均一に
一層塗布し、黒 白直接ポジ感材を作成する。ただし、 乳剤には本願明細書の実ｕｊ　ｆ／ｌｌ　／に記載する
造核剤を添加し、現像後得ら れる直接ポジ像の最大の度がｉ、。 以上となるよう添加鍛を調節するも のとする。 露光東件：キセノン灯を光源とする色温度≠。 ｇｏｏ　０にの白色光で感材の乳剤面 （＋１．ｌｌにｌ／１０，０００秒の露光を行う０ 処理条件二ｌ−フェニルー３−ピラゾリドン０゜０＆ｗ
ｔ鴫、ハイドロキノン／ｗｔ 憾、亜硫酸ナトリウムＪｗｔ係、リ ン酸三ナトリウム弘ｗ　ｔ　％およヒ水１唆化ナトリウ
ム／　、／ｗｔ’ｌから成る表面現像液を用いて１．２
０°Ｃで ｉｏ分間現作したのち、定着と水洗 を行う。 ネガ感度表示：ネガ像の（最大濃度十最小礎度）Ｘ／／
、２の濃度点における露光 ｐ：（ｃｄ−ｍ−ｓ　）の逆数のｉ。 ０倍とする。」 、２３）第Ｐ１頁構造式…で表わされる化学前造式の下
から 「７．０μｍ」を 「１８．２μｍ」 と補正する。 コり第り１頁ｌコ〜／３行目の ［約１ＯＯＪを ［約３０Ｊ と補正する。 、２ｊ）第ｉｏｉ頁３行目の ［約３００Ｊを 「約１０ＯＪ と補正する。 コｔ）第１０１頁１０行目の 「全重合層」を 「全重層」 と補正する。 コア）第ｉｏ７頁３行目の 「全色素画像領域」を 「全色素画像成分」 と補正する。 以上 手続補正書 昭和！を年り０月／３日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和！１年特願第１ｏｒｔり３号３、
補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。 （１）第１Ｉ頁り〜ｌコ行目の 「上記一般式Ｔｌ）又は（ＩＩ　）・・・・・・電子供
与性のものが好ましく、」を ［上記一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で示される化合物
は比較的弱い電子供与性をもつものであるが、更に具体
的に述べると、一般式（Ｉ）もしくはＩＩＩ）の化合物
又は一般式（ＩＩ及び（Ｉｔ）中のＤで表わされる電子
供与性の原子団の示す・、酸化電位が飽和カロメル電極
に対しθ〜±ｉ、ｏｖめ範囲のものが好ましく、」 と補正する。 （２）第２２頁下から７行目の ［の酸化電位」を １又は一般式（Ｉ）及び（１１）中のＤで表わされる電
子供与性の原子団の示す醸化電位、」 と補正する。 以上 手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和“年特願第ｉｏｓ’ｔｙｉ号２、
発明ノ名称　再反転ネガ像の抑制された直接ポジハロゲ
ン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社鳴弓１′ ４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の榴 ５、補正の内容 明Ｉｉ＋ｔｔ＋　ｖｔの「発明の詳細な説明」の項の記
載を下記の通り補正する。 （１）　第１Ｑ頁７行目の 「表わす。」の後に 「前記のＮは四級化されていてもよい。」全挿入する。 （２）第１／頁ｌコ行目の ［チオバルビッール酸類、１の後に 「更にはＮの四級化されたものとしてベンゾチアゾール
、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾセ
レナソール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール
、イミダゾール、ピリジン、キノリ／などのへテロ環化
合物の窒素原子が四級化されたもの等を挙ける事ができ
る。」を挿入する。 （３）第１７頁上から３番目の （式中、ＭはＺｎＸＰｄ、Ｃｕ、Ｎｉ。 ｐ６などの重金８？表わす）」全挿 入する。 （４）第Ｉ３頁の化合物り３の化学ｆｌ・ｒ造式の後に
下記の化合物を挿入する。 タ＋、　ｃｎ３ １ Ｈａ 以上」

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　下記一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表わされ
   る比較的弱い成子供与型の吸着性化合物（ただしハロゲ
   ン化銀用分光増感０包素と造核剤を除く）を含有するこ
   とで、再反転ネガ像の抑制されたことを特徴とする直接
   ポジハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１）Ｄ−Ｌ−Ｘ 一般式（ＩＩ　）　Ｄ−Ｘ
2. （２）一般式（Ｉ）又は（ｎ）の化合物と造核剤が組合
   わされて含有する事を特徴とする特許請求の範囲第７項
   記載の感光材料。