DE1198819B

DE1198819B - Verfahren zur Herstellung von primaeren und sekundaeren Phosphinen

Info

Publication number: DE1198819B
Application number: DES82798A
Authority: DE
Inventors: Hans Fritzsche; Ulrich Hasserodt; Wilhelm August Gusta Friedrich
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-12-11
Filing date: 1962-12-11
Publication date: 1965-08-19

Description

Verfahren zur Herstellung von primären und sekundären Phosphinen Zusatz zur Anmeldung: S 80694 IV b/12 o -Auslegeschrift 1 193 942 Gegenstand der Patentanmeldung S 80694 IVb/12 o (deutsche Auslegeschrift 1193 942) ist die Herstellung tertiärer Phosphine durch Umsetzung von tertiären Phosphinoxyden der allgemeinen Formel R(R')R"P = 0 in der R, R' und R" gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl, Aryl-, Aralkyl-oder Alkarylreste bedeuten, wobei R und R' zusammen mit dem Phosphoratom den Phospholinring der allgemeinen Formel bilden können mit einer organischen Siliciumverbindung, welche eine oder mehrere Si-H-Bindungen enthält, bei erhöhter Temperatur. Bei dieser Umsetzung wird die schwer reduzierbare P = O-Bindung reduziert unter Bildung des Phosphins.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine weitere Ausbildung dieses Verfahrens zur Herstellung von primären und sekundären Phosphinen. Die Erfindung wird dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von primären bzw. sekundären Phosphinen der allgemeinen Formel RPH2 bzw. R'R"PH eine Phosphon- bzw. Phosphinsäure der allgemeinen Formel RP(O)(OH)2 bzw. R'(R")P(O)OH, in der R, R' und R" gegebenenfalls durch Amino- oder Alkoxygruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei R' und R" zusammen mit dem Phosphoratom den Phospholanring oder den gegebenenfalls durch die Methylgruppe in 3- bzw. in 3- und 4-Stellung substituierten Phospholinring bilden können, oder ihren Ester oder ihr Salz mit der organischen Siliciumverbindung umsetzt. Bei dieser Umsetzung wird also nicht nur die P=O-Bindung, sondern auch die P - 0 - H-Bindung reduziert.
Erfindungsgemäß lassen sich z. B. durch die Aminogruppe substituierte Phosphine herstellen, welche nach den üblichen Methoden, z. B. mittels Grignardverbindungen, nur schwer zugänglich sind. Beispiele geeigneter Ausgangssubstanzen sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Propenyl-, Isopentyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- und Benzylphosphonsäure. Beispiele für geeignete Phosphinsäuren sind Dimethyl-, Diäthyl-, Diphenyl-, Methylphenyl-, Dibenzyl- und Dicyclohexylphosphinsäure sowie l-Oxo-l-oxyphospholin und l-Oxo-l-oxy-3-methylphospholin. An Stelle der freien Phosphon- oder Phosphinsäuren können deren Ester oder Salze angewendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorteilhaft zur Herstellung von primären Phosphinen aus Phosphonsäuren bzw. deren Estern oder Salzen anwenden.
Die Reduktion wird mit einer organischen Siliciumverbindung, welche eine oder mehrere Si-H-Bindungen enthält, vorgenommen. Vorzugsweise verwendet man Diphenylsilan oder Wasserstoffpolysiloxane, insbesondere Methylwasserstoffpolysiloxan. Diese Polysiloxane enthalten eine Mehrzahl von

R

- Si - 0 - -Gruppierungen

H

(R = H oder ein Kohlenwasserstoffrest, z. B. der Methylrest). Diese Gruppierungen können entweder in Form einer ununterbrochenen Polysiloxankette vorliegen oder unterbrochen sein, z. B. durch Glykolreste: -Si-0-C-C-0-Si-0-| Die Reduktion wird bei erhöhten Temperaturen vorgenommen, d. h. die Temperatur wird im allgemeinen oberhalb 100"C liegen, vorzugsweise zwischen 150 und 200°C, insbesondere bei Anwendung von Diarylsilanen, wie z. B. Diphenylsilan. Bei Anwendung von Methylwasserstoffpolysiloxan wurde gefunden, daß man vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 150 und 300"C arbeitet. Eine Reaktionszeit von 1 bis 5 Stunden reicht im allgemeinen aus. Die Reduktion kann sowohl mit einem inerten als auch ohne Lösungsmittel vorgenommen werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind z. B. Naphthalin, Benzol, Toluol, Glykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther und Diphenyläther.
Beispiel 1 26,7 g Dibutylphosphinsäuremethylester (0,15 Mol) und 41,4 g Diphenylsilan (0,225 Mol) werden in einer N2-Atmosphäre auf 150ob 4 Stunden erwärmt.
Anschließend wird destilliert. Die erste Fraktion bei 68 bis 76"C ergibt 16,8 g Dibutylphosphin.
Zur Charakterisierung wurde eine Probe des Phosphins mit 20 g Phenylisocyanat in 80 ml Benzol umgesetzt. Es fielen 30,2 g Dibutyl-[phenylcarbamoyl]-phosphin-Kristalle (79,2°/o bezogen auf eingesetzten Dibutylphosphinsäuremethylester) aus, die nach Umkristallisieren aus Äthanol den F. von 98 bis 99"C hatten.
Analyse: ClsH2oNop (265).
Berechnet ... C 67,98, H 9,13, N 5,29, P 11,71; gefunden ... C 67,3, H9,0, N 5,5, P 12,00.
Beispiel 2 34,8 g Diphenylphospinsäuremethylester (0,15 Mol) und 41,4 g Diphenylsilan (0,225 Mol) werden in einer N2-Atmosphäre 4 Stunden bis auf 190"C erhitzt und anschließend destilliert. Bei 105 bis 115"C und 0,35 Torr gingen 16,8 g Diphenylphosphin (59 01o) über.
Zur Charakterisierung wurde eine Probe dieses Phosphins mit Phenylisocyanat umgesetzt, wobei Kristalle mit dem F. 136 bis 137°C anfielen. Mischschmelzpunkt mit authentischem Diphenyl- [phenylcarbamoyl]-phosphin zeigte keine Depression.
Beispiel 3 21,8 g (0,15 Mol) l-Oxo-l-hydroxy-3,4-dimethylphospholin und 41,4 g (0,225 Mol) Diphenylsilan wurden 4 Stunden auf 150 bis 190"C erhitzt und anschließend destilliert. Bei 146 bis 148"C gingen 13,8 g (810/,) 3,4-Dimethylphospholin über.
Zur Charakterisierung wurde eine Probe dieses Phosphins mit Phenylisocyanat umgesetzt und 12,4 g 3,4-Dimethyl- 1 -phenylcarbamoylphospholin vom F. llO"C erhalten.
Analyse: ClsHl6NOP (233).
Berechnet ... C 67,01, H 6,92, N 6,01, P 13,32; gefunden ... C 67,4, H 6,8, N 6,2, P 13,0.
Beispiel 4 20,7 g n-Butylphosphonsäure (0,15 Mol) und 41,1 g Diphenylsilan (0,225 Mol) wurden unter N,-Atmospäre auf 150 bis 190"C erhitzt. Auf dem Rückflußkühler war eine Destillationsbrücke aufgesetzt, deren Vorlage mit Trockeneis in Chloroform gekühlt wurde.
Nach 4 Stunden waren 5,7 g Butylphosphin in der Vorlage (42 0/o) Zur Charakterisierung wurde eine Probe dieses Phosphins mit Phenylisocyanat umgesetzt und 5 g Bis-[phenylcarbamoyl]-n-butylphosphin, F. 84"C erhalten.
Analyse: Cl8H2lN202P (328).
Berechnet... C 65,91, H 6,45, N 8,54, P 9,46; gefunden ... C 65,9, H 6,4, N 8,8, P 9,5.
Beispiel 5 43 g (7,2 Äquivalente) Methylwasserstoffpolysiloxan und 19,4 g (0,1 Mol) Butylphosphonsäurediäthylester werden in einem Dreihalskolben, der mit einem Rückfiußkühler mit aufgesetzter Kühlfalle und einem Vibromischer versehen ist, unter Durchleiten von Stickstoff 3 Stunden auf 200"C und 2 Stunden bis auf 275"C erhitzt. Nach dieser Zeit befinden sich in der Kühlfalle 9,8 g Butylphosphin.
Zur Charakterisierung wurde eine Probe dieses Phosphins mit Phenylisocyanat in Benzol in Gegenwart von Triäthylamin als Katalysator umgesetzt und Bis-[phenyl-carbamoyl]-n-butylphosphin erhalten.

Claims

Patentansprüche: 1. Weiterbildung des Verfahrens nach Patentanmeldung S80694 IVb/12 o zur Herstellung von tertiären Phosphinen durch Reduktion der entsprechenden Phosphinoxyde mit einer organischen Siliciumverbindung, die ein oder mehrere Si HBindungen enthält, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von primären bzw. sekundären Phosphinen der allgemeinen Formel RPH2 bzw.

R'(R")PH die entsprechende Phosphon- bzw.

Phosphinsäure der allgemeinen Formel RP(O)(OH)2 bzw. R'(R")P(O)OH, in der R, R' und R" gegebenenfalls durch Amino- oder Alkoxyreste substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei R' und R" zusammen mit dem Phosphoratom den Phospholanring oder den gegebenenfalls durch die Methylgruppe in 3- bzw. in 3- und 4-Stellung substituierten Phospholinring bilden können, oder ihren Ester oder ihr Salz mit der organischen Siliciumverbindung umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Diarylsilan bei einer Temperatur zwischen 150 und 200"C vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift 1 031 520; USA.-Patentschrift 2 727 880; Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 299, 1959, 58 bis 68; Helvetica chimica acta, 36, 1953, S. 142 bis 144; Comtes rendus hebdomadaires des seances de l'académie des sciences, 245, 1957, S. 906, 907.