DE2156203A1 - Verfahren zur herstellung von dialkylphosphinoxiden - Google Patents
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Description
KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
K 989
Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinoxiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinoxiden der allgemeinen Formel
R' H
ι
ι
worin R und Rf gleiche oder verschiedene, geradkettige oder
verzweigte, ui^substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenetoff
atomen bedeuten.
Dialky!phosphinoxide sind wichtige Zwischenprodukte für die
Herstellung vein oberflächenaktiven Stoffen, von Flammschutzmitteln
für Kunststoffe und Bioeiden, jbie wurden bisher
vorzugsweise Erhalten durch Umsetzung von Grignard-Verbindungen
: mit Dialkylphosphiten:
(R1O)2P(O)H + 3 R2MgX + H2O
j R2P(O)H + 2 MgX(OR1) + MgX(OH) + R2H
oder durch Anlagerung von Olefinen an Alky!phosphinoxide in
Gegenwart von Katalysatoren:
- 2
309820/1040
fNSPECTgJ)
_ 2 —
R1P(O)H2 + CH2 = CHR2
R1CR2CH2CH2)P(O)H
Es ist ferner bekannt, Bis-(2-cyanoäthyl)-phosphinoxid mit einer Ausbeute von 90 % zu erhalten, indem man durch eine
alkoholische Lösung des entsprechenden Phosphins bei einer Temperatur von etwa 60°C Luft hindurchleitet. Diese Arbeitsweise
ist jedoch auf die Oxydation nicht substituierter Dialkylphosphine, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der
Wk Alkylgruppe enthalten, nicht anwendbar, da diese Phosphine entweder selbstentzündlich sind, wenn sie mit Luft oder
Sauerstoff in Kontakt gebracht werden, oder die Luftoxydation zum überwiegenden Teil, über die Stufe der Phosphinoxide
hinweg, direkt zu den entsprechenden Phosphinsäuren führt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten umgeben und durch Oxydation von Dialkylphosphinen,
deren unsnibstituierte Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, Dialkylphosphinoxide erhalten
kann, wenn man einer halogenwasserstoffsauren Lösung eines
Dialky!phosphine ein Oxydationsmittel, welches in seiner
m Oxydationswirkung stärker als Luftsauerstoff ist, in zur Ψ ' : Oxydation des Dialkylphosphins zum Dialkylphosphinoxid etwa
stöchiometrischen Mengen zusetzt.
Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C,
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C durchge-■
führt. Es empfiehlt sich, als Ausgangsprodukt eine Dialkylphosphinlösung mit einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% einzusetzen.
309820/ 10 40
ORIGINAL
Zweckmäßigerweise verfährt man dabei so, daß man durch Einleiten von Dialkylphosphin in konzentrierte Halogenwasserstoffsäure
eine konzentrierte Lösung von Dialkylphosphin in dieser Halogenwasserstoffsäure herstellt und diese Lösung
mit einem mit Wasser mischbaren und gegenüber den Ausgangskomponenten weitgehend inerten Lösungsmittel auf die gewünschte
Konzentration verdünnt, bevor man sie einsetzt.
Am einfachsten ist es, wenn man die konzentrierten Dialkylphosphinlösungen
mit Wasser verdünnt.
Der Säuregehalt der Dialkylphosphinlösungen sollte 1 bis 40 ftew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% betragen. Als |
Halogenwasserstoffsäure setzt man insbesondere Chlorwasserstoffsäure
und als Oxydationsmittel Chlor oder eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung ein. Die Konzentration der Wasserstoffperoxidlösung
sollte zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% liegen.
In halogenwasserstoffsaurer Lösung tritt erstaunlicherweise
eine erhebliche Verminderung der Reaktivität der Phosphine • in, so daß eine Reaktion der Phosphine mit Luftsauerstoff
bei Raumtemperatur verhindert und eine- kontrollierte Oxydation der Phosphine mit stärkeren Oxydationsmittel ermöglicht wird.
Selbst die Oxydation der Phosphine mit Luft bei 600C ergab *
nur eine geringe Ausbeute an Reaktionsprodukten. So wurden bei Verwendung von Dimethj^lphosphin nach 12 Stunden Reaktionszeit
bei 60°C lediglich 2,5 % Dimethylphosphinoxid und 1,5 %
Dimethylphosphinsäure im Reaktionsprodukt durch Kernresonanzspektroskopie (KMR-Analyse) nachgewiesen.
In stärkerem Maße oxydierte dagegen Chlor, z.B. waren nach 4 Stunden Reaktionszeit bei Raumtemperatur, wiederum beim
Einsatz von Dimethy1phosphin, bereits 37 % Dimethylphosphin-
30982 0/1040
BAD
- 4 oxid neben 2 % Dimethylphosphinsäure entstanden (KMR-Analyse).
Da jedoch die Zugabe der stöchiometrisch erforderlichen Chlormenge nur durch häufige KMR-Untersuchungen der Reaktionslösung
zu kontrollieren ist und andererseits durch einen Überschuß an Oxydationsmittel das Phosphinoxid leicht
zur Phosphinsäure weiteroxydiert wird, wurde das Phosphin in Chlorwasserstoffsäure gelöst und Wasserstoffperoxid als
Chlorgenerator zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten eingesetzt.
Dadurch wird die Einstellung einer beliebigen Konzentration an nascierendem Chlor durch Zugabe einer Wasserstoffperoxidlösung
bekannten Gehaltes leicht möglich.
W- Die 1
Die H-KMR-Analyse von Reaktlonslösungen, die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, ergab für
die Verteilung der erhaltenen Phosphorverbindungen folgende Werte:
Dialkylphosphinoxid 90 - 95 % Dialkylphosphinsäure 3 - 8 % Dialkylphosphin 0 - 3 %
Die Aufarbeitung der wäßrigen Dialkylphosphinoxidlösungen zum kristallinen, wasserfreien Produkt erfolgt im allgemeinen,
indem man die Lösung, etwa bei Raumtemperatur, mit 20-50 gew.-%iger, vorzugsweise 50 gew.-%iger, Alkalilauge
neutralisiert und dann unter vermindertem Druck, z. B. in einem Rotationsverdampfer bei einem Druck von 12-25 Torr,
bis zu einer Innentemperatur von etwa 800C destilliert. Der
verbleibende Rückstand wird anschließend mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, versetzt;. zurückgebliebene
Wasserreste werden . mit dem genannten Lösungsmittel azeotrop abdestilliert.
- 5 309820/1040
Daraufhin wird das abgeschiedene Alkalihalogenid abfiltriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck abdestilliert, wobei Dialkylphosphinoxid zurückbleibt.
Beispiel 1
Oxydation mit Luft
Oxydation mit Luft
In einen 1 1-Reaktionskolben, ausgestattet mit Gaseinleitungsrohr,
Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, wurden 200 ml einer Lösung, die 28 Gew.-% Dimethylphosphin
und 20 Gew.-% HCl enthielt, eingefüllt und mit 200 ml Wasser
verdünnt. Dann wurden unter Rühren 10 - 15 1 Luft/h in die verdünnte Lösung eingeleitet.
| Reaktions | Reaktions- | DMP* | DMPO | MIS ' |
| zeit (h) | temp. (0C) | (%) | (tf) | (°/o) |
| 6 | 20-30 | >99 | <1 | <1 |
| 8 | 20-30 | >99 | <1 | <1 |
| 10 | 20-30 | >99 | <1 | <1 |
| 12 | 20-30 | ->99 | <1 | <1 |
| 4 | 60 | >99 | <1 | <1 |
| 8 | 60 | •97 | 1,7 | 1,2 |
| 12 | 60 | 96 | -2,5 | 1,5 |
Bei der Beschreibung der Versuchsergebnisse werden folgende Abkürzungen verwandt:
DMP : Dimethylphosphin
DMPO : Dimethylphosphinoxid
MIS : Dimethylphosphinsäure
DMP : Dimethylphosphin
DMPO : Dimethylphosphinoxid
MIS : Dimethylphosphinsäure
* ι
Die Reaktionslösungen wurden durch H-KMR-Ana Lyse
untersucht. Die angegebenen GehaLte geben in GewLchfciJ
3 Ü 9 B 2 0 / i 0 4 U
BAD ORIGINAL
6 -
Prozenten die Verteilung der erhaltenen Phosphorverbindungen wieder.
Beispiel 2
Oxydation mit Chlor.
Oxydation mit Chlor.
In einen 1 1-Reaktionskolben, ausgestattet mit Gaseinleitungsrohr,
Rührer, Thermometer und RUckflußkühler, wurden 200 ml einer Lösung, die 28 Gew.-% Dimethy!phosphin und
20 Gew.-96 HCl enthielt, eingefüllt und mit 400 ml Wasser
bzw. 400 ml konzentrierter Salzsäure verdünnt. Dann wurden unter Rühren 10 - 15 l/h eines Chlor/Stickstoffgemisches
bestehend aus 1 Teil Chlor und 1-1,5 Teilen Stickstoff in die verdünnte Lösung eingeleitet.
Die Reaktionszeit betrug 4 Stunden, die Reaktionstemperatur
20 - 30 0C.
| Säurekonzen tration (% HCl) |
DMP (%) |
DMPO (Si)' |
MIS (96) |
| ca. 7 ca. 30 |
79 63 |
1 37 |
8 2 |
Oxydation mit Wasserstoffperoxidlösung
a) Abhängigkeit der DMPO-Ausbeute von der Konzentration der DMP-Lösung.
In den 1 1-Reaktionskolben, ausgestattet mit Thermometer,
Rührer, RUckflußkühler und Tropftrichter wurden
ti/ I 0 4 0
I ~
200 ml einer Lösung, die 28 Gew.-% DMP und 20 Gew.-%
HCl enthielt, eingefüllt, mit wechselnden Mengen Wasser verdünnt und unter Rühren im Verlauf von etwa 1 Stunde
mit der annähernd stüchiometrischen Menge wäßriger Wasserstoffperoxidlösung
(80 ml 38 Gew.-%ige H202-Lösung/
500 ml) versetzt.
Die Reaktionstemperatur betrug 20 - 300C, die Konzentration
der Wasserstoffperoxidlöung 7 Gew.-% HpO2.
| DMP-Lösung | Säurekonzentr. | DMP | DMPO | MIS |
| (Gew.-%DMP) | (96 HCl)*** | (°/o) | (%) | {%) |
| 13 | ca. 10/ca. 5 | 3 | 89 | 8 |
| 8 | ca. 7/ca. 4 | <1 | 93 | 7 |
| 6 | ca. 5/ca. 3 | <1 | 95 | 5 |
| 4,5 | ca. 4/ca. 3 | <1 | 96 | 4 |
•Χ -X K
Die erste Zahl bezieht sich auf den Säuregehalt der Reaktionplösung vor Beginn der Oxydation, die zweite
auf den Säuregehalt nach Beendigung der Reaktion.
b) Abhängigkeit der DMPO-Ausbeute von der Reaktionstemperatur und der Säurekonzentration.
Die experimentelle Durchführung der Versuche erfolgte wie im Beispiel 3 a.
Die Konzentration der DMP-Lösung betrug 13 Gew.-%, der Wasserstoffperoxidlösung 3.5 Gew.-% H9O9
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BAD ORIGINAL
| Reaktions- | Säurekonzentr. | DMI' | DMPO | MIS |
| temp. (0C) | (% HCl) | (%) | (%) | |
| 20-30 | ca. 10/ca. 3 | >1 | 95 | 5 |
| >95 | ca. 10/ca. 3 | 7 | 78 | 15 |
| 20-30 | ca. 27/ca. 9 | 7 | 76 | 17 |
| ca. 27/ca. 9 | 16 | 59 | 25 |
c) Abhängigkeit der DMPO-Ausbeute von der Wasserstoffperoxidkonzentration.
Die experimentelle Durchführung der Versuche erfolgte ebenfalls wie im Beispiel 3 a. Die Reaktionstemperatur
betrug 20 - 30 C , die Konzentration der DMP-Lösung 13 Gew.-% DMP. Die Säurekonzentration ging von ca.
Gew.-% HCl zu Beginn der Umsetzung auf ca. 3 Gew.-% HCl am Ende der Reaktion zurück.
| HpOp-Konzentr. | DMP | DMPO | MIS |
| (Gew.-%) | ι θ/ \ | (%) | (%) |
| 11 | 7 | 83 | 10 |
| 7 | 3 | 89 | 8 |
| 3,5 | 95 | VJl |
3 0 9 8 Z U / I Ü 4 Ü
Claims (13)
- Patentansprüche:Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinoxiden der allgemeinen Formel Rn^ , worin R und R' gleicheK Hoder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einer halogenwasserstoffsauren Lösung eines Dialkylphosphins ein Oxydationsmittel, welches in seiner Oxydationswirkung stärker als Luftsauerstoff ist, in zur Oxydation zum Dialkylphosphinoxid etwa stöchiometrischen Mengen zusetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen zwischen O und 10O0C durchfuhrt.
- 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reah
durch führt.man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 20 und 300C - 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dialkylphosphinlösung mit einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-% einsetzt.
- 5. Verfahren nach Anspruch, 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dialkylphosphinlösung mit einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-% einsetzt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, da durch gekennz e i chne t, daß man eine konzentrierte Lösung von Dialkylphosphin in- 10 -309820/ 10A0- ίο -konzentrierter Halogenwasserstoffsäure mit einem mit Wasser mischbaren und gegenüber den Ausgangskomponenten weitgehend inerten Lösungsmittel auf die gewünschte Konzentration verdünnt, bevor man sie einsetzt.
- 7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die konzentrierten Dialkylphosphirilösungen mit Wasser verdünnt.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylphosphinlösungen einsetzt, deren Säuregehalt 1 bis AO Gew.-% beträgt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylphosphinlösungen einsetzt, deren Säuregehalt 5 bis 10 Gew.-96 beträgt.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenwasserstoffsäure Chlorwasserstoff säure einsetzt.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Chlor oder eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung einsetzt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wasserstoffperoxidlösung mit einer Konzentration zwischen 0,1 und 40 Gew.-% einsetzt.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wasserstoffperoxidlösung mit einer Konzentration zwischen 1 und 10 Gew.-% einsetzt.309820/1040
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