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DE2033987B2 - Verfahren zur herstellung von gemischen aus dithio- und trithiophosphorsaeuretriestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gemischen aus dithio- und trithiophosphorsaeuretriestern

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DE2033987B2
DE2033987B2 DE19702033987 DE2033987A DE2033987B2 DE 2033987 B2 DE2033987 B2 DE 2033987B2 DE 19702033987 DE19702033987 DE 19702033987 DE 2033987 A DE2033987 A DE 2033987A DE 2033987 B2 DE2033987 B2 DE 2033987B2
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DE
Germany
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phosphoric acid
dithio
methyl
acetal
triester
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DE19702033987
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DE2033987C3 (de
DE2033987A1 (de
Inventor
Erich Dipl.-Chem.Dr. 4300 Essen Ruf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
TH Goldschmidt AG
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Publication date
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Priority to US3770853D priority patent/US3770853A/en
Publication of DE2033987A1 publication Critical patent/DE2033987A1/de
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl

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Description

R2 R3
Ö—C—Ο—R1
R3
< R2
!		 R3
5—R1 S = P-O-C-O-R1 -0—R1
R2
I
I
0—C-
I
R3
worin A1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest bedeutet, R1 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Phenylrest, R3 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorpentasulfid mit einem Acetal der Formel
R2
R1—O—C—O—R1
R3
gegebenenfalls in Gegenwart von Lösur gsmitteln., im Mtolverhältnis 1:^3 umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Dithiophosphorsäure- und Trithiophosphorsäuretriestern der allgemeinen Formeln
S-R1
S = P-S-R1 R2
O—C—O—R1
R3
worin R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest bedeutet, R2 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Phenylrest, R3 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest bedeutet.
Für die Herstellung von sauerstoff- und schwefelhaltigen Thiophosphorsäuretnestem sin^ \aehrere Verfahren bekannt.
Es können beispielsweise Thiophosphorsäure-Ο,Ο,Ο-tri-alkylester durch Anlagerung von Schwefel an Phosphorigsäure-trialkylester hergestellt werden.
(RO)3P +S = (RO)3P-'S
Ferner können durch Umsetzung von Thiophosphorsäurehalogeniden mit Epoxyalkan - Verbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, wie tertiären Aminen, Thiophosphorsäure-Ο,Ο,Ο - tris - [halogenalkylester] hergestellt werden. . Es ist ferner bekannt, Phosphorpentasulfid mit aliphatischen Alkoholen (vierfach molare Menge) zu Dithio - phosphorsäure - O.O - dialkylestern umzusetzen.
P2S5 + 4H0R = 2(RO)2P-SH + H2S
Diese Dithio - phosphorsäure - O,O - di - alkylester können durch Veresterung mit höher siedenden Alkoholen bei erhöhten Temperaturen bzw. besser in Anwesenheit saurer Katalysatoren (z. B. Schwefelsäure konz.) bei niederen Temperaturen zu entsprechenden Dithio - phosphorsäure - O,O - di - alkyl-S-alkylestern umgesetzt werden.
Ferner können Salze von Dithio-phosphorsäure-0,0-diestern (z B. Bleisalze) mit Alkylhalogeniden -/.u Dithio - phosphorsäure - O,O - S - tn - alkylestern umgesetzt werden.
Es irt ferner bekannt, Phosphoroxyhalogenide mit Mercaptanen bzv.. Mercaptiden zu entsprechenden Trithio-phosphorsäure-S,S,S-tri-alkylestern umzusetzen.
Weiter ist es bekannt, Phosphorpentasulfid mit Orthoameisensäure-alkylestern bei 100 bis 1500C zu Dithio - phosphorsäure - tri - alkylestern entsprechend nachstehender Gleichung umzusetzen.
60
= 2(C2H5O)2P- SC2H5+ 2 HCOOC2H5
+ HCSOC2H5
Bei all diesen bekannten Verfahren zur Herstellung von sauerstoff- und schwefelhaltigen Phosphorsäure-
R2 i R1 —Ο—C—Ο—
triestern werden bereits kostspielige Ausgangsvc- der Formel bindungen benötigt, bzw. bei einzelnen Umsetzungen unbefriedigende Ausbeuten erhalten.
Schließlich muß bei Umsetzungen von Phosphoroxyhalogeniden bzw. Thiophoüphorsäure-halogeniden 5 mit Mercaptanen bzw. Mercsotiden resp. Alkoholen berücksichtigt werden, daß hierbei Halogenwasserstoff abgespalten wird — bzw. bei Einsatz von Mer- gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, captiden entsprechende Halogenidsalze entstehen. im Mol verhältnis 1:^3, in einfacher Weise sauer-
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch 10 stoff- ur.ä schwefelhaltige Phosphorsäuretriester her-Umsetzungvon Phosphorpentasulfid mit einem Acetal gestellt werden können.
Der Umsetzung dürfte folgende Reaktionsgleichung zugi unde liegen
R- S SR1 R2 S SR1
S SR1
P,S5 + R1 —O —C —O —R1= P
O —C —O —R1+ P-
SR1
\ I
O—C —O—R1
i
R3
Die Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit Acetalen wird zwec*mäßigerweise bei bis auf 120 C erhöhter Temperatur, vornehm!.' h zwischen 80 bis 110 C. durchgeführt.
Bevorzugt führt man die Uniset* »ng bei Abwesenheit von Lösungsmitteln so durch, daß Phosphorpentasulfid in das auf etwa 40 bis 60 C erwärmte Acetal eingerührt wird und anschließend diese Mischung je nach eingesetztem Acetal auf einen etwaigen Temperaturbereich zwischen 80 und 110 C etwa 2 bis 5 Stunden erhitzt wird.
Bei Verwendung eines Lösungsmittels rührt man zweckmäßigerweise Phosphorpentasulfid in das indifferente Lösungsmittel ein und erwärmt das Gemisch auf etwa 40 bis 60" C. fügt dann anteilweise das Acetal zu. Danach wird die Reaktionsmischung unter Rühren auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt.
Bei Einsatz von Dialkyl- bzw. Diarylacetalen wird das Molverhältnis der einzusetzenden Reaktionspartner entsprechend der obenerwähnten Reaktionsgleichung zweckmäßig in· molaren Verhältnis
1 (Phosphorpentasulfid) : 3 (Acetale)
durchgeführt.
Ein Überschuß an Acetal gegenüber diesem Molverhältnis wirkt im Sinne indifferenter Lösungsmittel. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß bei relativ niedrigsiedenden Acetalen wie Fornialdehyd-dimethylacetal ein Überschuß längere Reaktionszeiten zur Folge hat, da hierbei optimale UmsetzungstempDraturen infolge des vorher einsetzenden Rückflusses des niedrigsiedenden Acetals nicht erreicht werden.
Bei Anwendung eines Überschusses von Dialkyl- bzw. Diarylacetalen gegenüber der vorstehend erwähnten Reaktionsgleichung kann nach beendeter Reaktion der Überschuß an Acetal gegenüber dem erforderlichen Molverhältnis Phosphorpentasulfid zu Acetal wie 1:3 vollständig abdestilliert werden, so daß gleiche Reaktionsprodukte wie bei einer stöchiometrischen Umsetzung, d. h. Phosphorpentasulfid zu Acetal wie 1:3, erhalten werden. Bei der Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit Acetalen können auch gemischte Acetale bzw. Mischungen verschiedener Acetale zum Einsatz kommen.
Die Umsetzung kann prinzipiell auch durch Zugabe von Acetalen zu vorgelegtem Phosphorpentasulfid durchgeführt werden.
Auf Grund der bei dieser Arbeitsweise sehr stark exothermen Reaktion — namentlich bei Einsatz von niedrigsiedenden Acetalen wie Fe-maldehyd-dimethylacetal — ist es zweckmäßig, hierbei indifferente Lösungsmittel wie Toluol, Xylol einzusetzen, da sonst leicht explosionsartige Zersetzungen eintreten können.
Bei Einsatz von Formaldehydacetalen wird bei solchen Umsetzungen in geringen Mengen (~5%) zusätzlich Thioformaldehyd erhalten. Bei stärkerem Erhitzen der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen sauerstoff- und schwefelhaltigen Phosphorsäuretriester (über 1200C) tritt eine relativ schnelle Zersetzung der sauerstoff- und schwefelhaltigen Phosphorsäuretriester ein, die gegebene:.falls sehr heftig erfolgen kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Ausbeuten je nach eingesetztem Acetal zwischen 92 und 100% erhalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen sauerstoff- und schwefelhaltigen Phosphorsäuretriester sind in der Schädlingsbekämpfung einsetzbar.
Beispiel 1
In einem 1-lVierhaIskolben mit ausgesetztem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter werden 111g Phosphorpentasulfid P2S5 in 300 ml
vorgelegtem Toluol durch Rühren aufgeschlämmt und auf ~40 bis 6O0C erwärmt. Dieser PjSj-Aufschlämmung werden 114 g Formaldehyd-dimethylacetal anteilweise unter Rühren (1 bis 2 Stunden) zugefügt.
Danach wird die Reaktionsmischung etwa 2 bis 3 Stunden auf ~90 bis 95° C erwärmt. Es wird eine praktisch klare Lösung erhalten.
Nach Beendigung der Reaktion werden nicht vollständig umgesetztes Phosphorpentasulfid bzw. darin in geringem Maße enthaltene Verunreinigungen abfiltriert. Anschließend wird Toluol im Vakuum abdestilliert.
Es wird ein äquimolares Gemisch von 215 g Dithio - phosph orsäure - O - methoxymethyl - O - methoxymethyl - S - methyl - triester und Trithio - phosphorsäure- O-methoxymethyl-S-rnethyl-S-methyl-iriester erhalten (96% Ausbeute), gleichzeitig werden etwa 1,5 g Thioformaldehyd erhalten.
Beispiel 2
In einem 250-ml-Vierhalskolben mit aufgesetztem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 100 g Formaldehyd-di-n-butylacetal vorgelegt. Diese Acetalmenge wird zunächst auf etwa 60 C erwärmt und unter Rühren mit 28 g Phosphorpentasulfid anteilweise (~ 0,5 Stunden) versetzt. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren etwa 2 Stunden auf ~100 C erwärmt. Nach beendeter Reaktion wird das überschüssige Formaldehyd-di-n-butylacetal de stillativ im Vakuum (0,1 Torr; 40 bis 65CC) entfernt. (Es wurden 40 g Formaldehyd-di-n-butylacetal abdestilliert.)
Es werden 87 g eines äquimolaren Gemisches von Dithio - phosphorsäure - O - butoxymethyl - O - butcxymethyl - S - methyl - trieüter und Trithio - phosphorsäure - O - butoxymethyl - S - methyl - S - methyl - triester erhalten (99% Ausbeute).
Beispiel 3
Analog Beispiel 2 werden 120 g Formaldehyd-bischloriithylacetal mit 52 g Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht (~1 bis 2 Stunden; ~ 100°C). Nach beendeter Reaktion werden 170 g eines äquimolaren Gemisches von Dithio - phosphorsäure-O - chlor - ätboxymethyl - O - chloräthoxymethyl-S - clhloräthyl - triester und Trithio - phosphorsäurechlorathoxymethyl - S - chloräthyl - S - chloräthyltriestcr erhalten (99% Ausbeute).
Beispiel 4
Analog Beispiel 2 werden 70 g Dichloracetaldehyddiätltiylacetal mit 28 g Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht (~4 Stunden; ~100 bis 1100C). Es werden 95 g eines äquimolaren Gemisches von Dithio - phosphorsäure - O - äthoxy - dichloräthyl - O - äthoxy - dichloräthyl - S - äthyl - Iriester und Trithiophosphorsäure - O - äthoxy - dichloräthyl - S - äthyl-S-äthyl-triester erhalten (97% Ausbeute).
Beispiel 5
Analog Beispiel 2 werden 23 g Benzaldehyd-dimethylacetal mit 11.1g Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht (~2 bis 3 Stunden; 1000C). Es werden 33 g eines äquimolaren Gemisches von Dithio-phosphorsäure - O - methoxybenzyl - O - methoxybenzyl-S - methyl - triester und Trithio - phosphorsäure-O - methoxybenzyl - S - methyl - S - methyl - triester erhalten (99% Ausbeute).
Beispiel 6
In einem 250-ml-Vierhalskolben mit aufgesetztem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter werden 55,5 g P2S5 in 150 ml vorgelegtem Toluol durch Rühren aufgeschlämmt und auf ~40 bis 60c C erwärmt.
Dieser P2S5-Aufschlämmung wird eine Mischung aus 28,5 g Formaldehyd-dimethylacetal und 49,5 g Formaldehyd - diisopropylacetal anteilweise unter Rühren zugefügt. Danach wird die Reaktionsmischung etwa 8 Stunden auf ~ 80 bis 90c C erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird eine klare Lösung erhalten. Anschließend wird Toluol destillativ im Vakuum (~5O°C/15 Torr) entfernt.
Es wird ein Gemisch von 129 g, bestehend aus Dithio - phosphorsäure - O - methoxymethyl - O - methoxymethyl - S - methyl - triest"·- resp. Dithio - phosphorsäure - O - isopropoxymcthvl - O - isopropoxymethyl-S-isopropyl-triester und Trithio-phosphorsäure-O-methoxymethyl-S -methyl- S- methyl-triester bzw. Trithio - phosphorsäure - O - isopropo\ymeth\ 1-S isopropyl - S - isopropyl - triester erhalten (97% Ausbeute).
Beispiel 7
Analog Beispiel 2 werden 69 g Formaldehyd-dodecyl-methylacetal mit 22,2 g P2S5 zur Reaktion gebracht (~6Stunden/~90 bis 100cC). Es werden 90 g eines Gemisches von Dithio - phosphorsäure-O - dodecyloxymethyl - O - methoxymethyl - S - methyltriester und Trithio - phosphorsäure - O - dodecyloxymethyl - S - dodecyl - S - methyl - triester erhalten (99% Ausbeute).
Beispiel 8
In einem 250-ml-Vierhalskolben werden analog Beispiel 1 28 g P2S5 in 100 ml Toluol mit 85,5 g Formaldehyd-dibenzylacetal zur Reaktion gebracht (~3 Stunden ~90 bis 100°C). Nach vollständigem Lösen der eingesetzten P2S5-Menge werden neben geringen Anteilen an Zersetzungsprodukten 104 g eines Gemisches von Dithio - phosphorsäure-O - benzyloxymethyl - O - benzyloxymethyl - S - benzyltriester und Trithio-phosphorsäure-O-benzyloxymethyl-S-benzyl-S-benzyl-triester erhalten (92% Ausbeute).
Beispiel 9
Analog Beispiel 2 werden 81 g p-Nitrobenzaldehyddimethylacetal mit 30 g P2S5 zur Reaktion gebracht (~4Stunden/~80 bis 9O0C). Es werden HOg eines Gemisches von Dithio-phosphorsaure-O-methoxy-ρ - nitrobenry 1 - O - methoxy - ρ - nitrobenzyl - S - methyltriester und Trithio - phosphorsäure - O - methoxyp - nitrobenzyl - S - methyl - S - methyl - triester erhalten (99% Ausbeute).
35
60
Beispiel 10
Analog Beispiel 2 werden 78,2 g Aceton-dimethylacetal mit 55,5 g P2S5 zur Reaktion gebracht (~ 2 Stunden/~60 bis 70°C). Es werden 132 g eines Gemisches von Dithio - phosphorsäure - O - methoxyisopropyl-O-methoxyisopropyl-S-methyl-triester und Trithiophosphorsäure - O - methoxyisopropyl - S - methyls'methyl-triester erhalten (99% Ausbeute).
Beispiel 11
In einem 250-ml-Vierhalskolben mit aufgesetztem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 15,6 g P2S5 mit 60 ml Toluol und 48 g Benzophenondimethylacetal durch Rühren aufgeschlämmt und ~2 Stunden auf ~80 bis 900C erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird die klare Lösung von in geringem Maße verbliebenen Rückständen bzw. angefallenen Zersetzungsprodukten ubdekantiert. Anschließend wird Toluol destillativ im Vakuum (~50°C/ 15 Torr) entfernt.
Es werden 61 g eines Gemisches von Dithiophosphorsäure-O-methoxy-diphenylmethyl-O-meth· oxy - diphenylmethyl - S - methyl - triester und Trithio phosphoisäure-O-methoxy-diphenylmethyl-S-methyl S-methyl-triestcr erhalten (96% Ausbeute).

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Dithiophosphorsäure- und Trithiophosphorsäuretriester der allgemeinen Formeln
    S—R1
    S = P-S-R1
    R2
    O—C—O—R1 R3
    S—R1 R2
    I !
    = P-O-C-O-R1
    t j
DE2033987A 1970-07-09 1970-07-09 Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Dithio- und Trithiophosphorsäuretriestern Expired DE2033987C3 (de)

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