DE949057C - Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Ester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung heterocyclischer EsterInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Ester Caprolactim-O-alkyläther stellen innere Iminoäther dar und sind sehr reaktionsfähig. So lassen sie sich leicht umäthern und reagieren auch mit Verbindungen, die eine aktive Methylengruppe tragen (vgl. Patentschrift 863 o56).
- Es wurde nun gefunden, daB bei der Einwirkung von Säürehalogeniden auf solche Lactim-O-alkyläther, bei denen der Alkylrest i bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, der Alkylrest unter Alkylhalogenidbildung von Äthersauerstoff abgelöst und eine Bindung zwischen diesem Äthersauerstoff und dem Zentralatom der Säuregruppe des verwendeten Säurehalogenids aufgerichtet wird.
- Die Umsetzung verläuft nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema
:-_C-O-Ri Hal-Z--@ Lactim- Säure- O-alkyläther halogenid ..--C-O-Z R, Hal neuer Ester Alkyl- halogenid - Wenn der Lactim-0-alkyläther beispielweise mit Carbonsäurehalogeniden umgesetzt wird, dann verläuft die Reaktion entsprechend -dem folgenden Schema: In diesem Schema kommt R1 die oben angegebene Bedeutung zu. Das Carbonsäurehalogenid kann sich von beliebigen Carbonsäuren, wie aliphatischen, aromatischen, araliphatischen und heterocyclischen Säuren, ableiten.
- Im folgenden seien einige weitere Säuren, die den bei der oben angegebenen Umsetzung zur Verwendung gelangenden Säurehalogeniden zugrunde liegen, zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung angeführt Derivate der Kohlensäure, beispielsweise Chlorkohlensäure, Carbaminsäure und deren N-Substitutionsprodukte.
- Dialkylphosphorsäuren und Dialkylthiophosphorsäuren, mono- und disubstituierte Phosphinsäuren Derivate der Schwefelsäure und schwefligen Säure, von Sulfon- und Sulfinsäuren.
- Als Lactim-O-äther für die nach dem oben angegebenen allgemeinen Reaktionsschema verlaufende Umsetzung kommen beispielsweise 0-Alkyläther von Caprolactim, Isotropinon und Pyrrolidon in Frage. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit eine große Klasse neuartiger Ester zugänglich, die als Pharmazeutika, Schädlingsbekämpfungsmittel, Weichmacher und Textilhilfsmittel Verwendung finden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in inerten wasserfreien organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Tolubl, als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch direkte Einwirkung der Reaktionsteilnehmer aufeinander durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, den Lactim-0-alkyläther in einer Menge einzusetzen, die die stöchiometrisch berechnete etwas übersteigt.
- Es kann in einem sehr weiten Temperaturbereich, nämlich zwischen Zimmertemperatur und 13o° gearbeitet werden. Die Umsetzungen Werden jedoch vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird gemäß dem oben angegebenen allgemeinen Reaktionsschema Alkylhalogenid frei. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, dieses Reaktionsprodukt -während der Umsetzung laufend zu entfernen.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
- Beispiel i -Essigsäure-O-caprolactimester Zu 38,1 g Caprolactim-O-methyläther werden 23,4 g Acetylchlorid getropft und das Gemisch i1/2 Stunden auf go° erwärmt. Zur Entfernung von Methylchlorid und nicht umgesetztem Acetylchlorid wird das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde im Vakuum auf go° gehalten. Der farblose Essigsäure-O-caprolactimester siedet bei o,2 mm bei i28°. Ausbeute go % der Theorie.
- Beispiel 2 Benzoesäure-0-caprolactimester 42g Caprolactim-O-methyläther werden auf ioo° erwärmt und innerhalb i Stunde 46 g Benzoylchlorid zugetropft. Nach Beendigung der Methylchloridabspaltung wird das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde im Vakuum auf ioo° erwärmt. Das zurückbleibende Öl wird in Petroläther aufgenommen. Beim Einengen der Lösung scheidet sich Benzoesäure-O-caprolactimester in Form weißer Kristalle vom F. 73° ab. Ausbeute go % der Theorie. Zu dem gleichen Ester gelangt man bei der Verwendung von Caprolactim-0-äthyläther an Stelle von Caprolactim-O-methyläther.
- Beispiel 3 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure-O-caprolactimester Zu 12,7 g Caprolactim-O-methyläther werden 27,4 g Trichlorphenoxyessigsäurechlorid zugetropft. Die Reaktion setzt bereits bei Zimmertemperatur ein. Zur Vervollständigung der Reaktion wird 30 Minuten auf 8o° erwärmt. Danach wird das Gemisch im Vakuum eine weitere halbe Stunde auf 8o° erhitzt. Der zurückbleibende 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure-O-caprolactimester stellt ein farbloses, nicht destillierbares Öl dar. Ausbeute 95 °/o der Theorie.
- Beispiel 4 Trimethoxybenzoesäure-O-caprolactimester-25,4 g Caprolactim-O-methyläther und 46 g Trimethoxybenzoesäurechlorid werden 2 Stunden auf 6o° erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eine weitere halbe Stunde bei dieser Temperatur belassen. Der Trimethoxybenzoesäure-O-caprolactimester wird mit Äther zerrieben und anschließend aus Äthanol umkristallisiert. F. io2°. Ausbeute go °/o der Theorie.
- Beispiel 5 O-Äthylkohlensäure-O-caprolactimester 21,7 g Chlorkohlensäureäthylester und 25,4 g Caprolactim-O-methyläther werden i Stunde auf 75° erwärmt. Nach Ablauf dieser Zeit haben sich io g Methylchlorid abgespalten. Das Reaktionsgemisch wird '-/,Stunde im Vakuum auf 75° erwärmt. Der O-Äthylkohlensäure-O-caprolactimester bleibt als färbloses, nicht destillierbares Öl zurück. Ausbeute go o/o der Theorie.
- Beispiel 6 N-Diäthylcarbaminsäure-O-caprolactimester 26,7 g 1V-Diäthylcarbaminsäurechlorid und 25,q. g Caprolactim-O-methyläther werden 2 Stunden auf i2o° erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgt ebenso, wie im vorigen Beispiel angegeben.. Der N-Diäthylcarbaminsäure-0-caprolactimester stellt ein farbloses, nicht destillierbares Öl dar. Ausbeute 94 610 der Theorie.
- Beispiel 7 Methansulfonsäure-O-caprolactimester Zu 38,1 g Caprolactim-0-methyläther werden 32,5 g Methansulfochlorid getropft und das Reaktionsgemisch in einem Ölbad von ioo° i Stunde belassen. Die Aufarbeitung wird wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben durchgeführt. Der Methansulfosäure-0-caprolactimester stellt ein gelbbraunes, nicht destillierbares Öl dar. Ausbeute 85 % der Theorie. Beispiel 8 p-Chlorbenzolsulfonsäure-0-caprolactimester In einen Kolben, der 25,4 g Caprolactim-O-methyläther enthält und sich in einem Ölbad von ioo° befindet, wird eine Lösung von 42,2 g p-Chlorbenzolsulfochlorid in ioo ccm Toluol eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird i Stunde am Rückfluß gekocht. Nach Abdestilheren des Toluols im Vakuum hinterbleibt p-Chlorbenzolsulfonsäure-O-caprolactimester als braunes, nicht destillierbares Öl. Ausbeute 8o 0/0. der Theorie.
- Zu der gleichen Verbindung gelangt man, wenn man statt des Caprolactim-O-methyläthers den Äthyläther einsetzt.
- Beispiel g 0, 0-Diäthyl-O-caprolactim-phosphat 130 g Caprolactim-0-methyläther werden in einem Rundkolben unter Rühten auf go° erhitzt. Im Laufe von 30 Minuten werden 172 g Diäthylphosphorsäurechlorid zugetropft. Zur Vervollständigung der .Reaktion wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei go bis g5° gehalten. Während dieser Zeit werden 50 g Methylchlorid abgespalten. Zur Entfernung von geringen Mengen nicht umgesetzten Säurechlorids bzw. Äthers wird .das Reaktionsprodukt kurze Zeit unter Wasserstrahlvakuum auf go° erwärmt. 0, O-Diäthyl-0-caprolactim-phosphat hinterbleibt als ein nicht destillierbares, hellgelbes Öl. Ausbeute 95 % der Theorie.
- Beispiel io 0-Äthyl-phenylphosphinsäure-O-caprolactimester Zoo g O-Äthyl-phenylphosphinsäurechlorid läßt man unter Rühren in 130 g auf ioo° erhitzten Caprolactim-0-methyläther eintropfen. Nach i1/2 Stunden bei ioo° hat sich die äquivalente Menge Methylchlorid abgespalten. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt analog der in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise. Der O-Äthyl-phenylphosphinsäure-O-caprolactimester bleibt als dickes, hellgelbes Öl zurück. Ausbeute 93 0/0 der Theorie. Beispiel ii O, 0-Düsopropyl-O-caprolactimthiophosphat 30 g Caprolactim-O-methyläther und 40 g Diisopropylthiophosphorsäurechlorid werden in der gleichen Weise, wie in Beispiel g beschrieben, bei 13o° zur Reaktion gebracht. Ausbeute 95 % der Theorie. an nicht destillierbarem farblosem 0, 0-Düsopropyl-O-caprolactimthiophosphat.
- Beispiel 12 0, 0-Diäthyl-O-isotropinon-thiophosphat 13,9 g Isotropinon-0-methyläther und 18,8 g Diäthylthiophosphorsäurechlorid werden unter Rühren auf 1o5° erhitzt. Nach etwa i Stunde haben sich 5 g Methylchlorid abgespalten. Die weitere Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel g beschrieben. Es hinterbleibt ein hellgelbes, nicht destillierbares Öl in einer Ausbeute von 97% der Theorie.
- Beispiel 13 0, 0-Diäthyl-O-isotropinon-phosphat 13,9 g Isotropinon-0-methyläther' und 17,2 g Diäthylphosphorsäurechlorid werden bei g5° in der im vorigen Beispiel beschriebenen Art und Weise zur Reaktion gebracht und gemäß Beispiel 9 aufgearbeitet. 95 0/0 Ausbeute an 0, 0-Diäthyl-0-isotropinon-phosphat. Farbloses, nicht destillierbares Öl.
- Beispiel 14 0, 0-Diäthyl-0-pyrrolidonphosphat 25 g Pyrrolidon-O-methyläther und 43 g Diäthylphosphorsäurechlorid werden in i5o ccm Benzol gelöst, und die Lösung wird 2 Stunden unter RückfluB erhitzt. Während dieser Zeit spalten sich i3,2 g Methylchlorid (theoretische Menge 15 g) ab. Nach Abdampfen des Benzols verbleibt O, O-Diäthyl-O-pyrrolidonphosphat als hellgelbes, nicht destillierbares Öl. Ausbeute 970/, der Theorie.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Ester, dadurch gekennzeichnet, daß man Lactim-O-alkyläther der allgemeinen Formel in der R, einen Alkylrest mit i bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Säurehalogeniden umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Säurehalogenide verwendet, die sich von organisch substituierten sauerstoffhaltigen Säuren des Phosphors oder Schwefels ableiten.
- 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daB man die Umsetzungen in inerten wasserfreien organischen Lösungsmitteln durchführt.
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DEB33917A Expired DE949057C (de) | 1954-12-29 | 1954-12-29 | Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE949057C (de) |
-
1954
- 1954-12-29 DE DEB33917A patent/DE949057C/de not_active Expired
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