DE1193942B - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Phosphinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von tertiaeren PhosphinenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinen, durch Reduktion der entsprechenden Phosphinoxyde, welche z. B. als Nebenprodukte bei der Vitamin-A-Herstellung durch Carbonyl-Olefinierung nach Mittig anfallen (vgl.
- Angew. Chemie, 72 [1960], S. 811).
- Wie von J.N.Collic und F. Reynolds (J. Chem. Soc., 107 [1915], S. 367) beschrieben wurde, ist Triäthylphosphinoxyd äußerst widerstandsfähig gegen eine Reihe von Reduktionsmitteln. Dennoch gelang es diesen Autoren das Phosphinoxyd in umständlicher Weise in Triäthylphosphin umzusetzen.
- Neuerdings sind z. B. von L. H o rn er und Mitarbeitern (Chem. Ber., 91 [1958], S. 1583) und von G. Hamprecht und M. Schwarzmann (deutsche Auslegeschrift 1122 952) Verfahren bekanntgegeben worden, nach denen Phosphinoxyde mit Hilfe von Alanaten reduziert wurden. Ein Nachteil dieser Verfahren ist unter anderem, daß verhältnismäßig kostspielige Reduktionsmittel zur Anwendung gebracht werden sollen.
- Die vorliegende Erfindung ermöglicht nunmehr die Herstellung von tertiären Phosphinen durch Reduktion der entsprechenden Phosphinoxyde mittels wohlfeiler Reduktionsmittel, welche außerdem völlig beständig und lagerfähig sind. Das erfindungsgemäße Verfahren wird dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphinoxyd der allgemeinen Formel R(R') (R")P = O 0 in der R, R' und R" gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, o-Anisyl-, Aralkyl- oder Alkarylreste bedeuten, wobei R und R' zusammen mit dem Phosphoratom den gegebenenfalls durch die Methylgruppe substituierten Phospholinring der allgemeinen Formel bilden können, init einer organischen Siliciumverbindung, welche eine oder mehrere Si-H-Bindungen enthält, bei erhöhter Temperatur umsetzt.
- Zwar haben S.Nitsche und M.Wick schon beschrieben (Ang. Chem., 69 [1957], S. 96), daß solche Siliciumverbindungen in Anwesenheit eines Katalysators (eine organische Zinnverbindung) zur Reduktion organischer Verbindungen, wie z. B. Carbonyl- oder Nitroverbindungen, geeignet sind, wobei die Reduktion vorzugsweise in Anwesenheit eines Wasserstoffdonators wie z. B. Alkohol, vorgenommen wird. Es war jedoch nicht vorauszusehen, daß diese Silicium-Wasserstoff-Verbindungen auch zur Reduktion von den bekannterweise schwer reduzierbaren Phosphinoxyden brauchbar sein würden. Tatsächlich hat der Erfinder gefunden, daß unter den von N i ts c h e und Wick beschriebenen Bedingungen, d. h. in Anwesenheit des Katalysators und Wasserstoffdonators, keine Reduktion des Phosphinoxyds stattfindet. Offensichtlich liegt ein anderer Reaktionsmechanismus vor, wie auch aus der von dem Erfinder gefundenen Tatsache hervorgeht, daß z. B. Ketone sich mit Hilfe von Methylwasserstoffpolysiloxanen allein, d. h. in Abwesenheit des Katalysators und Wasserstoffdonators, nicht reduzieren lassen.
- Die Erfindung ist insbesondere von Bedeutung für die Reduktion von Triarylphosphinoxyden, wie z. B.
- Triphenylphosphinoxyd. Die Reduktion der Phosphinoxyde wird vorgenommen mit organischen Siliciumverbindungen, welche eine oder mehrere Si-H-Bindungen enthalten. Vorzugsweise verwendet man Wasserstoffpolysiloxane, insbesondere Methylwasserstoffpolysiloxan. Diese Polysiloxane enthalten eine Mehrzahl von
R - Si - O-Gruppierunger H - Beispiel 1 14 g Triphenylphosphinoxyd (0,05 Mol) und 10 g Methylwasserstoffpolysiloxan werden 2 Stunden auf 280 bis 3000 C gehalten, wobei ständig mit einem Vibromischer durchmischt wird. Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe eines Soxhlet 1 Stunde mit Benzol extrahiert, das Benzol wird abdestilliert und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 11,4 g, entspricht 860/o der Theorie. F.79"C.
- Beispiel 2 28 g Triphenylphosphinoxyd (0,1 Mol) werden zusammen mit 24g Methylwasserstoffpolysiloxan und 50 g Naphthalin 2 Stunden am Rückfluß gehalten.
- Die Hauptmenge des Naphthalins wird an der Ölpumpe abdestilliert und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 17 g Triphenylphosphin, entspricht 6501o der Theorie.
- Beispiel 3 14 g Triphenylphosphinoxyd und 10 g Methylwasserstoffpolysiloxan wurden mit 50 ml Diäthylenglykoldimethyläther 3 Stunden unter Rückfluß gekocht.
- Anschließend wurde mit 30 ml 300/, Natronlauge versetzt und mit 500 mol Wasser verdünnt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 7,5 g, entspricht 57% o/<> der Theorie an Triphenylphosphin.
- Beispiel 4 14 g Triphenylphosphinoxyd und 10 g Methylwasserstoffpolysiloxan werden mit 25 ml Diphenyloxyd 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Anschließend wird mit 50 ml 300/o Natronlauge versetzt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit MgSO4 getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 10,1 g, entspricht 76,5 °/o der Theorie an Triphenylphosphin.
- Beispiel 5 6,4 g Tri-o-tolylphosphinoxyd (0,02 Mol) und 6 g Methylwasserstoffpolysiloxan werden 2 Stunden unter Rühren mit einem Vibromischer auf 300"C gehalten.
- Das Reaktionsprodukt wird mit Benzol extrahiert, das Benzol abdestilliert und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute an Tri-o-tolylphosphin 6,1 g, entspricht 990/o der Theorie.
- Beispiel 6 19,2 g 1-Oxo-l-phenyl-3-methylphospholin (0,1 Mol) und 20 g Methylwasserstoffpolysiloxanwerden2 Stunden unter Rühren mit einem Vibromischer auf 2400 C erhitzt. Anschließend wird mit Benzol extrahiert und fraktioniert destilliert. Ausbeute an l-Phenyl-3-methylphospholin: 15,5 g entspricht 880/o der Theorie, Kp.,,,,, 79 bis 80"C.
- Analyse: Berechnet... C 75,9, H 7,39, P 17,6; gefunden ... C 74,7, H 7,1, P 17,5.
- Zur Identifizierung wurde diese Verbindung mit CH3J umgesetzt und ergibt l-Phenyl-l-methylphospholiniumjodid der Formel Analyse: Berechnet ... C 45,3, H 5,07, P 9,76; gefunden ... C45,1, H5,1, P9,9.
- Beispiel 7 7,6 g Tri-o-anisyl-phosphinoxyd (F. 222"C), 5 g Methylwasserstoffpolysiloxan und 50 ml Diphenyläther werden 3 Stunden auf 220 bis 260"C erwärmt.
- Anschließend wird mit Benzol extrahiert, das Benzol abdestilliert. Im Rückstand fielen 2,6 g Trianisylphosphin aus. F. 204° C, entspricht 33,5 0/, der Theorie.
- Beispiel 8 11 g Tri-n-butylphosphinoxyd (0,05 Mol) und 10 g Methylwasserstoffpolysiloxan werden unter Rühren mit einem Vibromischer 1,5 Stunden auf 200"C erhitzt.
- Tri-n-butylphosphin wird bei 113 bis 121°C/14 Torr abdestilliert. Ausbeute 6,6 g 65°/o der Theorie.
- Zur Identifizierung wurde diese Verbindung mit Methyljodid zum Tri-(n-butyl)-methylphosphonium jodid, F. 135"C, umgesetzt.
- Beispiel 9 15 g Tricyclohexylphosphinoxyd (0,05 Mol) und 10 g Methylwasserstoffpolysiloxan werden unter Rühren mit einem Vibromischer 1 Stunde auf 270 bis 3000 C erhitzt. Anschließend wird mit heißem Petroläther extrahiert, vom polymeren Siloxan abgesaugt und die Petrolätherlösung mit Schwefelkohlenstoff versetzt. Es fallen rote Kristalle des Tricyclohexylphosphin - Schwefelkohlenstoff- Adduktes aus.
- Diese wurden abgesaugt und mehrmals mit Petroläther gewaschen. Ausbeute 12 g, entspricht 65°/o der Theorie. F. 117"C (aus Methanol).
- Beispiel 10 20,85 g (0,075 Mol) Triphenylphosphinoxyd und 5,4 g Phenylsilan (0,05 Mol) werden 2 Stunden auf 120"C erhitzt. Anschließend wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 16 g Triphenylphosphin, entspricht 82°/o der Theorie. F. 78"C.
- Beispiel 11 Zu Triphenoxysilan, welches durch Zutropfen von 13,5 g Silicochloroform zu einer benzolischen Lösung von 28,2 g Phenol und abdestillieren des Benzols erhalten wurde, wurden 14,0 g Triphenylphosphinoxyd gegeben. Nach 2stündigem Erwärmen auf 2500 C wurde die Reaktionsmischung in 400/,ige NaOH gegossen. Das ausgefallene Triphenylphosphin wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 11,2 g (840/o). F. 78"C.
- Beispiel 12 12,0 g Allyldiphenylphosphinoxyd (F. 94 bis 95°C, Kp.2 200 bis 202°C) und 11,0 g Methylwasserstoffpolysiloxan wurden gründlich durchmischt und unter Stickstoff 3 Stunden bei 250 bis 2700 C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde Allyldiphenylphosphin aus der gelartigen Reaktionsmasse im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Ausbeute 11,0 g, entspricht 98,3 0/o der Theorie. Siedepunkt bei 12 Torr 176"C (Literatur: Siedepunkt bei 15 Torr 194 bis 200°C).
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinen durch Reduktion der entsprechenden Phosphinoxyde, dadurch gekennzeichn e t, daß man ein Phosphinoxyd der allgemeinen Formel R(R') (R")P = 0 in der R, R' und R" gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, o-Anisyl-, Aralkyl- oder Alkarylreste bedeuten, wobei R und R' zusammen mit dem Phosphoratom den gegebenenfalls durch die Methylgruppe substituierten Phospholinring der allgemeinen Formel bilden können, mit einer organischen Siliciumverbindung, welche eine oder mehrere Si-H-Bindungen enthält, bei erhöhter Temperatur umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem organischen Wasserstoffpolysiloxan, insbesondere mit Methylwasserstoffpolysiloxan durchführt.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 031 520; USA.-Patentschrift Nr. 2727 880; Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 299, 1959, S. 58 bis 68; Comptes rendus hebdomadaires des seances de I'academie des sciences, 245, 1957, S. 906, 907.
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| CH941263A CH441305A (de) | 1962-07-31 | 1963-07-29 | Verfahren zur Herstellung von Phosphinen |
| GB2996163A GB1025570A (en) | 1962-07-31 | 1963-07-29 | Process for the preparation of phosphines |
| FR943027A FR1364938A (fr) | 1962-07-31 | 1963-07-29 | Procédé de préparation de phosphines |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4835202A (en) * | 1987-11-20 | 1989-05-30 | Ciba-Geigy Corporation | (Hydroxyphenyl) phosphine stabilized compositions |
| US5332846A (en) * | 1993-06-01 | 1994-07-26 | Eastman Kodak Company | Hydroformylation process using novel phosphine-rhodium catalyst system |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2727880A (en) * | 1953-01-22 | 1955-12-20 | Mcgraw Electric Co | Organo-silicon compounds from acetone and trichlorosilane |
| DE1031520B (de) * | 1956-07-13 | 1958-06-04 | Rhone Poulenc Sa | Verfahren zur Herstellung von Alkoxy- und Aralkoxymethylpolysiloxanen |
-
1962
- 1962-07-31 DE DES80694A patent/DE1193942B/de active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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